CN101016385B - 由分散体制备的聚合物粉末在成型方法中的应用以及由该聚合物粉末制备的模制体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由分散体制备的聚合物粉末和该粉末在成型方法中的应用以及由该聚合物粉末制备的模制体。该分散体含至少一种聚合物组分和水溶性组分，该水溶性组分又含至少一种寡糖。该成型方法是应用该粉末的逐层加工方法，在方法中通过引入电磁能选择性地熔融各层区。该选择性可通过(但本发明不限于)掩模、涂覆抑制剂、吸收剂或接受剂或通过聚焦的能量引入实现。经冷却后从粉末床中取出作为模制体的凝固区。通过应用由上述分散体制备的粉末，可把至今仅可通过经典的方法如冷研磨法制备的组合物通过上述方法制成颗粒呈足够圆的粉末状，以便在上述的基于粉末的无模具逐层加工方法中实现自动化加工。

Description

由分散体制备的聚合物粉末在成型方法中的应用以及由该聚合物粉末制备的模制体
技术领域
快速制备原型体是近几年来常提出的任务。基于粉末材料加工的方法是特别合适的，在该方法中可通过选择性熔融和凝固来逐层制备所需结构。在悬垂和底切情况下可不采用支承结构，因为围绕该熔融区的粉末床提供了足够的支承作用。同样也可取消用于去除支承件的后处理。该方法也适于小批量制备。
背景技术
本发明涉及由分散体制备的聚合物粉末在成型方法中的应用以及通过逐层加工方法制备的模制体，由该方法选择性地熔融应用这种粉末的粉末层区。熔融区经事先逐层冷却和凝固后可从粉末床中取出该模制体。
逐层加工方法的选择性例如可经涂覆接受剂、吸收剂、抑制剂或通过掩模或经聚焦的能量引入如通过激光束，或经玻璃纤维实现，或通过粉末的选择性涂覆实现。该能量引入通过电磁辐射实现。
特别适于快速制备原型体目的的方法是选择性激光-烧结法。在该方法中，在腔中的塑料粉末用激光束选择性经短时间照射，由此与激光束相遇的粉末颗粒熔融。该熔融的颗粒相互交融，并再快速凝固成固体块。通过重复照射总是新涂覆的层可用这种方法简单而快速地制备三维体。
用于由粉末聚合物制备模制体的激光烧结(快速制原型件)法详述于专利文献US6136946和WO96/06881(两者均为DTM公司)中。在此申请中要求保护大量聚合物和共聚物，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离聚物和聚酰胺。
另一些很适用的方法是如WO01/38061中所述的SIV-法或EP1015314中所述的方法。这两种方法均使用平面红外加热来熔融粉末。在第一个方法中该熔融的选择性通过涂覆抑制剂实现，在第二个方法中其通过掩模实现。另一方法描述于DE10311438。在此方法中，用于熔融的所需能量通过微波发生器引入，其选择性通过涂覆接受剂实现。
其它适用的方法是用吸收剂进行操作的方法，该吸收剂含于粉末中或按喷墨法涂覆，如其描述于DE102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7。
对所述的快速制原型法或快速制备法(RP-法或RM-法)可使用粉末状的基材，特别是聚合物，其优选选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离聚物、聚酰胺、或其混合物。
在WO95/11006中描述了一种适合激光烧结的聚合物粉末，在通过差示扫描量热法以10-20℃/min的扫描速率测定熔体特性时，该聚合物粉末无熔融峰和再结晶峰的重叠，同样通过DSC测定的结晶度为10-90％，其数均分子量Mn为30000-500000，Mw/Mn的商值为1-5。
DE19747309描述了具有高熔点和高熔融焓的聚酰胺-12-粉末的应用，该粉末可通过由月桂内酰胺的先开环和接着缩聚所制备的聚酰胺的再沉淀制备。其中涉及聚酰胺12。
所有这些方法的缺点是，必须使用具有较圆的颗粒形状的粉末。由此就局限了可用材料的选择。例如其缺点为要应用经研磨所得的材料，因为该颗粒的锐边引起差的粉末流动特性(Rieseleigenschaft)。使自动构造过程难以实现，因为在放置粉末层时总要产生槽纹，在最恶劣情况下会导致构造过程中断，但在所有情况下该所制得的构件的质量均变差，特别是密度和表面特性。
制备圆形颗粒的其它工艺由于另外的原因仅局限于少数材料。例如阴离子聚合法，其导致限定得差的产品，此外甚至在制备过程中也不能加添加剂如稳定剂。
如在DE19747309中所述的沉淀过程取决于该聚合物在溶剂中的溶解度和在合适条件下的可沉淀性。以所述的方法，无定形聚合物和共聚物不能呈具有圆形颗粒的粉末形式得到。对不可溶的或仅难溶的聚合物如PBT也同样受此限制。
另一困难在于，在粉末中必须含有添加剂如防火剂或冲击韧性改进剂。其在成品中的量通常需要大于1重量％，以达到所需的效果；由此通常不允许诸如阴离子聚合或沉淀的工艺。将该两组分分别以粉末形式加入并接着以干混相混合的缺点为组分难以达到充分混合，并且更不能产生相互作用。如果在基础聚合物中结合有冲击韧性组分，则有利于改进冲击韧性。此外，以如上述的快速制原型法或快速制备法中加工时，干式混合会有引起该两组分脱混的危险，特别是当颗粒有明显差别时或有明显不同的密度时更是这样。
制备复合物和接着冷研磨也会导致不满意的结果，但这出于多个原因。首先是该聚合物和添加剂通过混配本身可受到损害。再则冷研磨依据聚合物或添加剂是极其低效的，以致如此制备的粉末不可能商品化。这里示例性地可提及经冲击韧性改进的聚合物，在该聚合物中该冲击韧性改进剂不论是否在混配时已结合在该聚合物上或未结合在该聚合物上均导致非常小的产率，其值示例性地提及小于30％。在其聚合物类中分子量处于高端的聚合物也是极难研磨的，但这恰恰对机械特性是有利的。
发明内容
因此，本发明的任务是提供一种可能性，其可由至今不呈圆形颗粒形状和具有足够自由的颗粒截面的聚合物或共聚物制备部件。该加工方法是逐层加工方法，在该方法中用电磁能选择性地熔融各粉末层区，并在冷却后粘合成所需模制体。
令人意外地发现，如在该权利要求中所述，通过应用由分散体制备的聚合物粉末以选择性地熔融各粉末层区的逐层加工方法可生产模制体，几乎所有的聚合物或共聚物均可进行可靠加工。该分散体含至少一种聚合物组分和水溶性辅助组分，该辅助组分又含至少一种寡糖。通过应用如所述的由分散体制得的粉末可使至今仅由经典方法如冷研磨法可制备的组合物通过上述方法成为该颗粒是足够圆的粉末状，以能用基于粉末的无模具的逐层加工制备法(如上述的RP法和RM法)进行自动化加工。
因此本发明的主题是应用聚合物粉末以逐层加工法进行加工，在该方法中选择性地熔融各粉末层区，其特征在于，该粉末由分散体制备。该颗粒不具有锐边，和例如本领域专业人员已知的研磨粉末一样。该分散体合至少一种聚合物组分和水溶性辅助组分，该辅助组分又含至少一种寡糖。这类粉末的制备描述在EP1512725中，其全文应属本发明的公开内容。同样还有日本专利申请JP.2005-156460，2005年5月27日递交，题为“Production method of resin particles”。
应用由分散体制成的聚合物粉末的优点是，由该粉末通过选择性地熔融各层区的逐层加工方法制备的模制体可含有聚合物或共聚物，这些聚合物或共聚物在上述提及的方法中的可加工性至今是难以实现的。因此展示了与至今完全不同的特性。例如可用所述的方法使用共聚物或无定形聚合物来实现模制体的透明性或冲击韧性。
附图说明
图1中显示了实施例1和对比实施例1的扫描电子显微照片。
下面描述该聚合物粉末及其按本发明的应用，同时不应对本发明构成限制。本文中的术语聚合物也包括共聚物。
用于选择性地熔融各层区的逐层加工方法中进行加工的聚合物粉末的特征在于，该粉末由分散体制备，该分散体含至少一种聚合物组分和水溶性辅助组分，该辅助组分又含至少一种寡糖。
聚合物组分
该聚合物组分含不溶于水的聚合物或热塑性聚合物或热固性聚合物或也可含其组合物。热塑性聚合物的例子是缩聚物如脂族或芳族聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯、聚(硫)醚、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺，但也可是聚合物如聚烯烃、甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯，基于乙烯基的聚合物，以及由天然物质衍生的产物例如纤维素衍生物。还可提及共聚物。热固性聚含物的例子是环氧树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及硅酮。特别要提及热塑性弹性体例如基于聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯或含氟聚合物的热塑性弹性体。还可提及聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚芳撑醚、聚氨酯、聚交酯、聚氧乙烯、聚(N-甲基甲基丙烯基酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离聚物、硅聚合物、三聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或其混合物。
水溶性辅助组分
该水溶性辅助组分含至少一种寡糖。该水溶性辅助组分与聚合物组分一起应用，并与其一起形成分散体。为调节该寡糖的熔点，该水溶性组合还含增塑剂是有利的。
寡糖
该寡糖可分为两组：一组为均寡糖，其由2-10个单糖分子经苷化合物脱水形成，另一组为杂寡糖，其由2-10个至少两种不同的来自单糖组和糖醇的分子经苷化合物脱水产生。
该寡糖包括二糖至十糖，优选应用二糖至六糖。该寡糖在室温下通常为固体。也可是含两种或多种组分的各种寡糖的混合物；在下文中概括地使用术语寡糖。
该寡糖优选含四糖。
该寡糖可以是由多糖分解形成的组合物。该寡糖组合物例如包括葡萄糖、半乳寡糖、糖化合物、多果糖、木寡糖、大豆寡糖、甲壳质寡糖和聚N-乙酰葡糖胺寡糖。这些组合物可单独或组合应用。
该寡糖可以是还原型(麦芽糖型)或非还原型(海藻糖(Trelahose)型)。第一种为优选，因其有较好的耐热性。
增塑组分
所述增塑组分稳定该寡糖的粘度，该粘度易向上移动，并可导致加工困难。该组分可以是糖或糖醇，并是任选的。
如果应用糖，则其优选是单糖或二糖。也可使用单糖的环状异构体。也包括含如甲基端基、酰基端基、羰基端基的糖衍生物。对于增塑性辅助组分的最重要的准则是该寡糖的增塑作用或粘度下降(内润滑)。
如果应用糖醇，其可为直链或环状结构，直链结构是优选的。例如这类糖醇是丁糖醇、戊糖醇或己糖醇直到十二糖醇。优选赤醇、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇。特别优选使用赤醇、季戊四醇、或木糖醇。
其它添加剂
需要时该分散体可含其它添加剂。例如可提及填料、稳定剂、增稠剂、色素(颜料)、润滑剂、分散助剂、抗静电剂、或防火添加剂。填料可以是云母、粘土、滑石粉或人造纤维，但本发明并不受限于此。特别是玻璃珠或玻璃纤维、碳纤维，经研磨的碳纤维、以及金属粒。
工艺过程
还描述将辅助组分(B)与分散体分开的工艺过程，该分散体是用于制备含聚合物的物体(例如由多孔材料或颗粒制成)。
该分散体可通过将聚合物组分和辅助组分捏合来制备。由此通常获得了颗粒的将来形状。该捏合过程可在常用的捏合机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，或在捏合机或压延机)中进行。为此所需的时间为10秒-1小时，优选30秒-45分钟，特别优选1-13分钟。该聚合物组分和辅助组分已预先经冷研磨或预捏合成类似粉末形态可能是有利的。
该形成物体的成型方法例如是挤出、注塑、吹塑成形、或压延法。从生产率和制备简单来看，挤出或注塑是优选的。前体的形状不受限制，其可是微粒状或颗粒状，一维形状例如可为杆形或纤维形、或条状，或者二维形状例如是板形或膜，三维形状例如是管、圆柱体、或块。为分离辅助组分，利用一维形状或二维形状是有利的。也可利用前体，在成型过程中涂覆其它材料层。很明显，所述捏合温度或成型过程温度与所用的原料(例如聚合物组分或辅助组分)有关。该捏合温度或成型温度优选为90-300℃，特别优选为110-260℃，最特别优选为140-240℃。为避免辅助组分(寡糖和增塑剂组分)的热分解，在最大温度不超过230℃下加工是有利的。
该分散体系(该聚合物组分和辅助组分在分散形态中存在的形状)可通过熔融的混合物的冷却制得(例如由捏合机或由前体形成)，该熔融的混合物含聚合物组分和辅助组分。该冷却温度应比该聚合物组分的热成型稳定性温度低至少10℃，或应比该辅助组分的熔点或软化点低至少10℃。
该冷却时间依聚合物组分或辅助组分而定，另一影响因素是冷却温度，该冷却时间例如可以是30秒-20小时的宽范围。例如优选时间为1.5-30分钟。
特别是在聚合物组分或辅助组分是相互相容的情况下，该分散体系可利用不同的表面张力和固化状态，如通过结晶制得，以在冷却过程中形成该分散体系。
如果产生多孔体或颗粒，该平均孔大小或颗粒尺寸可受聚合物组分或辅助组分之间的相容性、组分间的粘度差、捏合或成型条件以及冷却条件的影响，以致可按需适于孔大小和孔分布或颗粒尺寸或颗粒尺寸分布的宽范围。通过适配条件可由相同的组分组成可制备多孔体和颗粒。
例如平均孔大小或颗粒尺寸值是0.1μm-1mm。
所述前体或分散体系与溶液相混合，以从聚合物组分中分离或洗除辅助组分。该溶剂例如是水、水溶性溶剂(醇组合物如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或丁醇)以及醚组合物。
优选的溶剂是水，其价格低并是环境友好的。该辅助组分的分离可在常压、高压或真空下进行。该辅助组分分离时的温度与组分有关，例如为10-100℃。
所述物体或颗粒例如可通过过滤或离心力收集。其中有尽可能少的辅助组分的残余是有利的。
通过分离辅助组分而形成的物体在形状上是无限制的。其可以是多孔体，但也可以是呈圆形的颗粒。
为适于本发明应用，尽可能呈圆形的颗粒是有利的。
为制备平均颗粒直径为20-120μm的在本发明方法中使用的颗粒，优选以聚合物组分和水溶性辅助组分的重量比为1∶99-35∶60来加工。基于同样原因，该聚合物组分和水溶性辅助组分的粘度比在加工温度和剪切率为608l/s下调节为至少5∶1。这本身是易理解的，该比值适于该聚合物组分呈溶化状态和可加工状态存在的温度；该水溶性辅助组分的粘度的温度相关性通常符合阿仑尼乌斯定律。
视需要接着对所得到的粉末进行保护筛分和进一步分级。经在快速混合器中的后处理以使颗粒进一步变圆也是有利的。大多情况下推荐按现有技术加入粉末流动助剂。
本领域技术人员可通过探索性的前期试验容易地找出本发明的基于粉末的无模具制备方法的加工条件。
在由分散体制备的粉末情况下，该BET表面积小于10m2/g，优选小于3m2/g，特别优选小于1m2/g。平均颗粒直径D50优选为20-120μm，优选35-100μm，特别优选40-70μm。
该聚合物的粘度要调节得使在本发明方法中能很好地进行加工。一般来说低粘度材料是更适合；对各聚合物在注塑时的分子量通常优于适于挤出的最佳材料的分子量。在用上述方法转变成粉末状时，该原料的分子量可能改变；向上和向下偏离视实验而定。
如此制得的粉末的颗粒分布是较宽的：D90对D10的比为3∶1-15∶1，优选4∶1-10∶1。
用于本发明方法的粉末的堆密度优选为300-600g/l。
该BET-比表面积按Brunauer、Emmet和Teller原理通过气体吸附法测定；其引用标准是DIN ISO9277。
此外，应用于本发明的聚合物粉末还可含助剂和/或填料和/或其它有机或无机颜料。该助剂可以是例如粉末流动助剂和例如沉淀二氧化硅(Kiesels
Figure 10003_0
ure)和/或热解二氧化硅。例如具有不同规格的产品名为Aerosil的沉淀二氧化硅可由Degussa AG公司提供。本发明的聚合物粉末的该助剂含量按存在的聚合物总量计小于3重量％，优选0.001-2重量％，更优选0.05-1重量％。填料可以是例如玻璃颗粒、金属颗粒或陶瓷颗粒如玻璃珠、钢珠或金属砂粒、或外来颜料如过渡金属氧化物。该颜料例如可以是基于金红石(优选)或锐钛矿的二氧化钛颗粒或炭黑颗粒。
应指出也可加入使本发明方法加工变得容易的吸收剂。特别有利的是加入炭黑。
该填料颗粒优选具有小于或约等于该聚合物粉末的颗粒的颗粒尺寸。该填料的平均粒度d50优选不应超过该聚合物粉末的平均粒度d50的20％，优选不大于15％，更优选不大于5％。该颗粒特别受限于在快速造型/快速制造装置所允许的构造高度或层厚。
本发明的聚合物粉末的填料含量按存在的聚合物总量计小于75重量％，优选0.001-70重量％，特别优选0.05-50重量％，更特别优选0.5-25重量％。
在超过助剂和/或填料的所给最高限值时，依所用的助剂或填料可导致由该聚合物粉末制备的模制体的机械特性的明显恶化。
也可将通常的聚合物粉末与由上述的分散体制备的聚合物粉末相混合。以这种方法可制备具有另一些表面特性组合的聚合物粉末。制备这种混合物的方法可参阅例如DE3441708。特别有利的是将用分散体制备的具有更圆的颗粒形状的聚合物粉末与通过冷研磨得到的其颗粒明显锐边的聚合物粉末相混合。这时该通过分散制得的聚合物粉末起粉末流动助剂的作用，以致通过应用这种混合物可避免该研磨粉末会具有的加工困难。含至少30％的由所述分散体制备的聚合物粉末的混合物是有利的，含至少40％的这种粉末的混合物特别有利，含至少50％的这种聚合物粉末的混合物更特别有利。
为改进可加工性或进一步改性该聚合物粉末，在其中也可加入无机外来颜料例如过渡金属氧化物、稳定剂如酚，特别是位阻酚。也可加入流动助剂和粉末流动助剂如热解二氧化硅以及填料颗粒。按聚合物粉末中的聚合物总量计，在该聚合物中所加入的这些物质的量要遵循适于本发明聚合物粉末所给定的填料和/或助剂的浓度。
本发明的主题还在于提供在应用聚合物粉末下通过逐层加工工艺制备模制体的方法，该方法中选择性地熔融各层区，其特征在于，该聚合物粉末由分散体制备，该分散体含至少一种聚合物组分和水溶性辅助组分，该辅助组分又含至少一种寡糖。
通过电磁辐射引入能量，该选择性通过掩模、涂覆抑制剂、吸收剂、接受剂，或也可通过辐射聚焦如通过激光器实现。该电磁辐射包括100nm-10cm，优选400nm-10600nm或800-1060nm的范围。辐射源例如可以是微波发生器、合适的激光器、热辐射器或灯，但也可是其组合。经所有层冷却后可取出本发明的模制体。
下面关于本方法的实施例是用于说明，不构成对本发明的限制。
激光烧结法早为已知，并是基于聚合物颗粒的选择性烧结，方法中聚合物颗粒层经激光短时间辐照，并且经激光辐照的聚合物颗粒互相结合。通过聚合物颗粒层的相继烧结制备三维物体。该选择性激光-烧结法的详情参见例如US6136948和WO96/06881。
另外的很适用方法例如WO01/38061所述的SIV法或EP1015214所述的方法。该两方法均应用平面红外加热来熔融粉末。熔融的选择性在第一种方法中是通过涂覆抑制剂实现的，在第二种方法中是通过掩模实现的。另一方法描述于DE10311438。在该方法中，该用于熔融所需的能量是通过微波发生器引入的，该选择性是通过涂覆接受剂实现的。
另一些以粉末中含吸收剂或按喷墨法涂覆吸收剂的适用方法描述于DE102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7中。
本发明的模制体以选择性地熔融各区域的逐层加工法制备，其特征在于，应用由分散体制备的粉末，该分散体含至少一种聚合物组分和水溶性辅助组分，该辅助组分又含至少一种寡糖。
此外，该模制体还可含填料和/或助剂(这里该陈述也适用于聚合物粉末)，例如热稳定剂比如位阻酚衍生物。填料可为例如玻璃颗粒、陶瓷颗粒和金属颗粒，如铁珠或相应的空心珠。本发明的模制体优选含玻璃颗粒，特别优选含玻璃珠。本发明的模制体的这类助剂的含量按所存在的聚合物总量计优选小于3重量％，特别优选0.001-2重量％，最特别优选0.05-1重量％。本发明的模制体的这类填料的含量按所存在的聚合物总量计优选小于75重量％，优选0.001-70重量％，特别优选0.05-50重量％，最特别优选0.5-25重量％。
适于该模制体的应用领域是快速造型和快速制造。快速制造肯定意味着小批量，即制造多于一个相同的部件，在此情况下应用注塑模具来生产是不经济的。其实例是高级PKW的部件，该部件仅以少件数制备，或用于摩托车运动的备用件，在此情况下除是少件数外可提供的时机也起重要作用。本发明的部件的应用领域可以是航空工业和航天工业，还可是医药工业、机器制造、汽车制造、运动器械工业、家用器具工业、电气工业和生活领域(Lifestyle)。
熔点用DSC(差示扫描量热法)按DIN53765或按AN-SAA0663测定。该测量是用Perkin Elmer DSC7在以氮作为冲洗气体和加热率及冷却率均为20K/min条件下进行。测量范围为-90至+250℃。
实施例的溶液粘度按DIN EN ISO307在0.55％的间-甲酚溶液中测定。
堆密度用按DIN53466的仪器测定。
该激光折射的测量值在Malvern Mastersizer S，2.18版上得到。
下面的实施例应是对本发明方法的描述，本发明不局限于这些实施例。
对比实施例1
按DE102005008044.8的聚合物粉末，即嵌段聚醚酰胺。
为制备含1068道尔顿的硬嵌段和Jeffamin D2000的基于PA12的PEA，在由具有锚式搅拌器的配料罐(Ansatzbeh
Figure 10003_1
lter)和具有螺旋搅拌器的缩聚反应器组成的200升双容器缩聚装置中加入下列配料：
1.装料：
28.797kg    月桂内酰胺，
7.547kg     十二烷二酸，以及
2.装料：
67.509kg    Jeffamine D2000，
100.0g      次磷酸的50％的水溶液(相应于0.05重量％)。
装料1的配料在氮气气氛中于180℃下熔融，压入缩聚反应器中并在密封的反应釜中于搅拌下在6小时加热到约280℃。这期间在配料罐中将装料2预热到180℃，并在缩聚反应器中加压形成低聚酰胺二羧酸熔体。减压到常压后，该在220℃下的混合物在氮气流中于搅拌下在该温度保持约6小时。接着在2小时内施加100mbar的真空并维持直到达到所需的转动力矩。之后该熔体在10bar氮气压下放置，并用齿轮泵卸料并颗粒化为股线。该颗粒在氮气下于80℃干燥24小时。
卸料：92kg
该产品具有下列参数：
晶粒熔点Tm：153℃
相对溶液粘度ηrel：1.60
COOH-端基：11mmol/kg
NH2-端基：42mmol/kg
如REM照片所示，该颗粒是富于棱角的。
对比实施例2
按DE102005008044.8的聚合物粉末，即嵌段聚醚酰胺。
为制备含7225道尔顿的硬嵌段和Jeffamin D400的基于PA12的PEA，在由具有锚式搅拌器的配料罐和具有螺旋搅拌器的缩聚反应器组成的100升双容器缩聚装置中加入下列配料：
1.装料：
43.566kg    月桂内酰胺，
1.434kg     十二烷二酸，
2.装料：
2.938kg     Jeffamine D400，
47.0g       次磷酸的50％的水溶液(相应于0.05重量％)。
装料1的配料在氮气气氛中于180℃下熔融，压入缩聚反应器中并在密封的高压釜中于搅拌下在6小时加热到约280℃。这期间在配料罐中将装料2预热到180℃，并在缩聚反应器中加压形成低聚酰胺-二羧酸熔体。减压到常压后，该在230℃下的混合物在氮气流中于搅拌下在该温度保持约6小时。接着在2小时内施加100mbar的真空并维持直到达到所需的转动力矩。之后该熔体在10bar氮气压下放置，并用齿轮泵卸料并颗粒化为股线。该颗粒在氮气下于80℃干燥24小时。
卸料：44kg
该产品具有下列参数：
晶粒熔点Tm：173.4℃
相对溶液粘度ηrel：1.84
COOH-端基：38mmol/kg
NH2-端基：39mmol/kg
实施例1
继续应用对比实施例2的颗粒。加入35份该颗粒。此外，还加入45份寡糖(PO-10，Towa Chemical Industries公司)及20份季戊四醇。该物料在实验室捏合机中于170℃下捏合10分钟；接着将该混合物在30℃下再放置8分钟。冷却后该组分用水溶解寡糖而相互分离。该经干燥后所得的聚合物粉末的堆密度为362g/l，粒度分布d10/d50/d90为18/54/114μm。BET-表面积小于1g/m2。熔点为153℃。经检测证实氨端基为27mmol/kg和羧基为15mmol/kg。REM照片表明，该颗粒是很圆的。
实施例2
继续应用对比实施例2的颗粒。加入22份该颗粒。此外，还加入58份寡糖(PO-10，Towa Chemical Industries公司)及20份季戊四醇。该物料在实验室捏合机中于200℃下捏合5分钟；接着将该混合物在30℃下再放置10分钟。冷却后该组分用水溶解寡糖而相互分离。该经干燥后所得的聚合物粉末的堆密度为532g/l，粒度分布d10/d50/d90为18/45/91μm。BET表面积小于1g/m2。熔点为174℃。经检测证实氨端基为22mmol/kg和羧基为54mmol/kg。
颗粒的研磨：
对比实施例1和2的材料在-40℃下研磨。所用的研磨机是Hosokawa Alpine Contraplex针磨机160C。
该粉末经100μm筛分，以确保太大的颗粒不会干扰构造过程。加工：
所有的粉末均用EOS GmbH公司(Krailling)的EOSINT P360构造。其是一种激光烧结机。该构造腔被预热到接近各试样的熔点。该激光器的参数如速度、功率通过试验适配于材料。非本发明的材料明显难以加工，特别是涉及各粉末层的无槽纹涂覆和由此的自动化的可能性。
实施例的所有粉末在MIT混合器M20中于400转/分下以干混合混入0.1份Aerosil 200。
弹性模量 韧性 撕裂伸长 切口冲击RT 切口冲击-30 密度
N/mm2 N/mm2 ％ kJ/m2 kJ/m2 g/mm3
对比例1 87 9 190.9 无断裂 无断裂 0.86
对比例2 1323 41.4 8.7 3.1 5.7 0.78
实施例1 84 7.5 60.9 35 0.95
实施例2 1125 40.6 12.3 3 3.8 0.94
特别是按本发明制备的检验体的密度接近该聚合物本身的密度。在构件中发现明显较少的缺陷位置和气孔。在塑性调节(对比实施例1和实施例1)时对通常的机械特性的影响不是非常大；如果构件中含更多气孔，则材料越硬，机械特性下降越大。圆颗粒对结构过程和构件质量起非常有利的影响。对比实施例的粉末不能沉淀。

Claims (19)

1.一种在应用粉末下以无模具形式逐层制备三维模制体的方法，在该方法中通过引入电磁能选择性地熔融各粉末层区，其特征在于，该粉末含至少一种聚合物粉末或共聚物粉末，其中所用的聚合物粉末的BET表面积按DIN ISO 9277为小于或等于3m2/g，所用的聚合物粉末的堆密度按DIN 53466为300-600g/l，该粉末由分散体制备，该分散体含有至少一种聚合物或共聚物和水溶性组分，该水溶性组分又含有至少一种寡糖。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该聚合物或共聚物通过聚合、缩聚、加聚或由天然物质制备。
3.权利要求1的方法，其特征在于，该聚合物或共聚物含热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体、或其组合。
4.权利要求1的方法，其特征在于，该聚合物或共聚物至少由选自聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺的单元组成。
5.权利要求1的方法，其特征在于，该聚合物或共聚物至少由选自聚砜、聚芳醚醚酮、聚酰亚胺的单元组成。
6.权利要求1的方法，其特征在于，该聚合物或共聚物至少由选自聚碳酸酯、PMMA、PMMI的单元组成。
7.权利要求1的方法，其特征在于，该分散体中的聚合物组分和水溶性辅助组分的重量比为1∶99-35∶60。
8.权利要求1的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的BET表面积按DIN ISO 9277为小于或等于1m2/g。
9.权利要求1的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的平均颗粒直径为10-120μm。
10.权利要求1的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的平均颗粒直径为35-100μm。
11.权利要求1的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的平均颗粒直径为40-70μm。
12.权利要求1的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的颗粒分布d90对d10的比为3∶1-15∶1。
13.权利要求1的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末含有助剂和/或填料。
14.权利要求1的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末含粉末流动助剂。
15.权利要求1的方法，其特征在于，其含无机颗粒作为填料。
16.权利要求1的方法，其特征在于，其含有机和/或无机颜料。
17.权利要求1的方法，其特征在于，其含炭黑。
18.权利要求1的方法，其特征在于，其含二氧化钛。
19.一种模制体，其通过上述权利要求之一的方法制备。
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