CN101016371A - 基本上无丙烯醛的聚萘二甲酸亚丙酯聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供减少了其中存在的丙烯醛的聚萘二甲酸亚丙酯(PTN)的组合物及其制造方法，该方法通过在催化剂以及成核剂、调色剂、热稳定剂、抗氧化剂和封端剂中的一种或多种的存在下使萘二甲酸二甲酯(NDC)和丙二醇或1，3－丙二醇(PDO)进行酯交换来实现。

Description

基本上无丙烯醛的聚萘二甲酸亚丙酯聚合物及其制造方法
本申请要求享有2005年12月26提出的印度临时申请1620/MUM/2005的优先权，该临时申请的全文通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及聚萘二甲酸亚丙酯(PTNs)(又名polypropylenenaphthalate(PPNs))的组合物和制造方法。
特别地，本发明涉及基本上无丙烯醛(例如不在可检测范围)的PTNs和制造PTNs的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂广泛用于食品包装、瓶、和膜工业中。PET瓶在充碳酸气的软饮料、果汁和瓶装水方面占有大的市场份额。这些产品具有8至12周的贮存期限，在此期限PET具有足够的气体渗透性能。然而，酒精饮料(例如啤酒)和对氧敏感的汁液更容易遭受氧和二氧化碳扩散的影响。为了克服PET的过量气体进入或外出性质，瓶工业生产商使用透气性较低的聚酯。例如，在PET瓶中储装啤酒需要有阻碍CO2外出和O2进入的阻隔，同时保持透明度和强度。对于例如啤酒的应用，理想的阻隔PET瓶是其中阻隔树脂或氧清除剂、或这二者与PET混合的单层聚酯结构。还使用新的阻隔材料，例如基于尼龙的纳米组合物和“被动-主动”阻隔体系。后者是被动阻隔材料和主动氧清除剂的双功能配制物，它阻止O2进入并从液面上空间和瓶中吸收氧。然而，大多数情况下这些材料不能充分降低气体的透气性。
聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)(PET的同系物)与单层PET相比，对CO2和O2的阻隔通常有五倍的提高，同时具有更高的耐热性和良好的透明度。PEN具有122℃的Tg，这远超过PET，从而可以对掺有PEN的单层瓶进行巴氏消毒。虽然和PET相比，PEN作为被动阻隔是更有效的，然而由于PEN的高成本，它通常是与PET掺合的。
与PEN密切相关的其他聚酯是聚萘二甲酸亚丙酯(PTN)，它们具有远远优于PEN的对于O2和CO2的阻隔性能，其O2和CO2的透过率比PEN膜低约25％。针对专门的应用，掺有PET的低浓度PTN提供了较好的、更有成本效率的被动阻隔。
然而，在制造PTN的过程中，由于存在二丙二醇(DPG，由1，3-丙二醇(PDO)脱水而形成)，因而产生了丙烯醛或丙烯醇。丙烯醛是不饱和醛，具有高反应性和高毒性。丙烯醛和DNA交联，并通过在活性点与巯基反应在体外抑制了一些酶(包括细胞色素P450和谷胱甘肽-S-转移酶)的活性。生理学上，丙烯醛抑制肺的抗菌防御能力，对呼吸道产生刺激，增加气道阻力和潮气量，降低呼吸频率，并且可能导致高血压和心动过速。与丙烯醛接触可能导致皮肤灼伤，出现红斑和水肿。暴露于浓度低到10ppm的丙烯醛蒸气，可能导致哮喘反应、肺水肿和死亡。
丙烯醛是高易燃的，其燃烧产生刺激性、腐蚀性和/或毒性的气体。在缺乏抑制剂的情况下，在室温下发生高放热的聚合反应，其由光和空气或者在微量的酸或强碱存在下被催化。丙烯醛蒸气能够转移到发火源并闪回。因此在高温下加工PTN熔融物时，丙烯醛被认为是对PTN的应用有不利影响的危险的污染物，特别是在敏感饮料(例如啤酒和果汁)的容器中更为如此。
PTN和/或其共聚酯常被用来生产纤维和膜，但没有报告关于它们的丙烯醛含量方面的信息。
专利GB1115767描述了几种嵌段共聚酯，其由可结晶的聚酯和有弹性的聚酯构成。其中提到PTN是可结晶聚酯的一种。
专利GB1165312描述了可螺旋卷曲的复合人造纤维，其包含两种聚合物组分。提到了PTN作为聚酯组分。
US 6,525,165 B1描述了含有PTN的分层芳香聚酯膜。仅举例说明了PTN的实验室规模制备，而且除了颜色外，没有提供聚合物详细的物理性能，颜色被描述为65≤L-b且b≤10，其中L和b是通过Lab方法获得的色值，这表明该聚合物颜色不在令人满意的范围。这可能是由于使用了四丁氧化钛作为催化剂。PTN膜对湿气和氧的透气性大约为PET膜的六分之一。
美国专利申请No.20030143397描述了共聚酯纤维，其既耐水解作用、又耐弯曲疲劳，并且能够经得起在高温和潮湿的条件下长期连续使用。用于该共聚酯的一种组分是PTN。没有给出关于PTN生产方法的信息。
日本专利No.2003320522描述了通过均匀地分散惰性颗粒生产PTN组合物的方法，该方法提供了适用于膜应用的表面光洁度。
美国专利US 6,740,402描述了一种聚酯纤维，其包含PET、PEN以及作为二醇改性剂的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的共聚酯。关于PTN及其共聚酯的实验室制备，或者关于该聚合物物理性质的细节，几乎没有提供。
因此需要不含、或含有安全限度的丙烯醛的PTN及其制备方法。
发明概要
一方面，本发明提供了聚萘二甲酸亚丙酯(PTN)树脂，其中减少了DPG的形成，从而在树脂中减少了丙烯醛的产生，由此提供了基本上无丙烯醛的PTN聚合物树脂。在一个实施方案中，本发明提供了PTN的SSP树脂，其丙烯醛的含量低于气相色谱的检出极限。在一个实施方案中，本发明提供了I.V.在约0.40至约0.50dL/克的无定形PTN聚合物。在另一个实施方案中，本发明提供了按照CIE“L”、“a”和“b”值测量具有改进颜色的聚合物。
另一方面，本发明提供了生产安全有效的被动式PTN阻隔树脂的间歇操作装置生产方法，该树脂含有很少或者基本上检测不到的丙烯醛。在一个具体实施方案中，该方法包括使用至少两个反应器。在另一个具体实施方案中，该方法包括使用至少三个反应器。
在一个实施方案中，本发明提供了生产基本上无丙烯醛的PTN聚合物的方法，该方法通过(1)在存在至少一种酯交换催化剂的情况下，使萘二甲酸二甲酯(NDC)和1，3-丙二醇(PDO)酯化以形成预聚物；和(2)在存在聚合催化剂、热稳定剂、调色剂和封端剂中的一种或多种的情况下使该预聚物聚合，从而形成基本上无丙烯醛的聚合物。在一个实施方案中，在酯化步骤加入一种或多种成核剂、抗氧化剂和/或调色剂。这些组分可以同时或依序地、以任意次序或者组合加入。
在一个实施方案中，酯化步骤在大约200℃至约265℃进行约4至约7小时。在某些实施方案中，酯化步骤包括常压蒸馏和真空蒸馏。例如，常压蒸馏在大约1050毫巴进行大约200分钟至大约360分钟，真空蒸馏在大约400毫巴进行约20分钟至约60分钟。
在一个实施方案中，酯交换催化剂是包含钙、锌、锰、钴、锑、钛、锡或其组合的化合物。例如，酯交换催化剂可以是乙酸钛、乙酸钙、乙酸锌、乙酸锰、三氧化锑、三乙酸锑、乙酸钴或其组合。在某些实施方案中，酯交换催化剂在酯化步骤开始时加入。在另一个实施方案中，酯交换催化剂在酯化步骤开始时加入，也可以在酯化步骤中的稍后阶段加入，例如在酯化步骤中间，例如在收集了50％的副产物以后。
在一个实施方案中，成核剂是苯甲酸钠、纳米硅石、纳米粘土、聚萘二甲酸亚丁酯(PBN)、乙烯丙烯酸钠离子交联聚合物、微粉化的山梨糖醇、水杨酸钠、三氧化钨或其组合。
在一个实施方案中，抗氧化剂是3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯、苯丙酸二(二甲基乙基)羟基甲酯或者它们的组合。
在一个实施方案中，调色剂是红色调色剂或者蓝色调色剂。
在一个实施方案中，聚合步骤在存在聚合催化剂、热稳定剂、调色剂和/或封端剂的一种或多种的情况下、在低于约2毫巴、在约230℃至约270℃进行约2至约7小时。在一个实施方案中，聚合步骤在低于约2毫巴的压力下进行。
在一个实施方案中，本发明的方法还包括在酯交换步骤之后将预聚物转移至聚合反应器的步骤。
在一个实施方案中，聚合催化剂是包含锑、钛、锡或其组合的化合物。例如聚合催化剂可以是钛酸四丁酯(TnBT)、丁基锡酸、三氧化锑或者它们的组合。
在一个实施方案中，热稳定剂可以是正磷酸(OPA)、膦酸乙酸三乙酯(TEPA)或者它们的组合。在一个实施方案中，热稳定剂是OPA和TEPA的混合物，每种的用量按三价磷(phosphorous)计算为约20ppm至约300ppm的范围，优选在约30ppm至约150ppm的范围。
在一个实施方案中，封端剂是单价的芳香羟基化合物或者其甲酰卤化物(haloformate)、单价的羧酸或其酰卤衍生物、或者碳酸衍生物，或者它们的组合。例如，封端剂可以是乙酸四丁基鏻(TBPA)、碳酸亚乙酯、甲醇钠、磷酸钠、柠檬酸钠或者它们的组合。据信，封端剂降低了PTN树脂中的-COOH端基的含量，这有利于减少丙烯醛的形成。
在一个实施方案中，该方法还包括固相聚合过程(SSP)，该过程包括在大约140℃使聚合物预结晶以形成预结晶碎片的步骤。在另一个实施方案中，该方法还包括脱挥发分的步骤，其中预结晶碎片的温度从35℃升高到约180℃，并渗氮约5至8小时，在此之后进行结晶，在结晶过程中，聚酯碎片在180℃在大约0.5巴表压下保持约1.5至3小时，然后抽空至低于1毫巴的真空。
发明详述
本发明通过使2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与1，3-丙二醇(PDO)反应，制得包含二(β-羟丙基)萘二甲酸酯或其低分子量聚合物的酯交换化合物，并使所得到的酯交换化合物聚合以生成聚萘二甲酸亚丙酯聚合物，从而提供了所含丙烯醛很少或者没有的聚萘二甲酸亚丙酯(PTNs)组合物和其制备方法。本方法使DPG的形成最小化，从而使丙烯醛的形成最小化。不限于任何特别的理论，认为DPG的形成是受树脂组合物、低的加工温度和加入的酯交换催化剂、成核剂、抗氧化剂、调色剂、聚合催化剂、热稳定剂和/或者封端剂的一种或多种的组合控制的。此外，在一个实施方案中，酯交换步骤在大约215℃(通常为245℃)进行，聚合反应在大约230℃(通常为265℃)进行。其它的常规方法是使用最高约280℃的温度，这对于具有良好质量和颜色的树脂是不合意的。本发明因此提供了较低的加工温度和较高的热稳定性，这通过较少的-COOH端基得到证实，例如约3meq/kg而不是通常的约15meq/kg的高含量。本发明的方法提供了具有较少丙烯醛和丙二醇副产物并且颜色得到改进行的PTN聚合物。
关于丙烯醛含量的术语“基本上没有”是指通过气相色谱，例如使用标准方法在6820 Agilent GC系统(Agilent Technologies Inc.，Santa Clara，CA)上，检测不到丙烯醛，或者它在PTN聚合物中的存在量小于约10ppm，小于约9ppm，小于约8ppm，小于约7ppm，小于约6ppm，小于约4ppm，小于约4ppm，小于约3ppm，小于约2ppm，小于约1ppm，小于约0.5ppm，小于约0.1ppm或者小于约0.05ppm。在特别实施方案中，其中丙烯醛的含量小于约0.1ppm。
本发明可用的酯交换催化剂包括含有例如钙、锌、锰、钴、锑、钛或锡及其组合的化合物。可以使用约20至约300ppm、优选约30至约250ppm的乙酸钛、乙酸钙、乙酸锌、乙酸锰、三氧化锑、三乙酸锑和/或乙酸钴。可以使用以Sb计约100至约250ppm的三氧化锑。可以使用约20至约100ppm、优选约30至约60ppm的乙酸钴。锡催化剂既用作酯交换催化剂又用作聚合催化剂，因此可以分两部分被加入，既在酯交换步骤开始时加入，又在酯交换步骤结束时加入，每个阶段的量为约50至约500ppm，优选约80至约400ppm。
在本发明的一个实施方案中，在酯交换步骤中使用成核剂、抗氧化剂和调色剂作为添加剂，以提高结晶速率，改进颜色。
用于本发明的成核剂包括苯甲酸钠、纳米硅石、纳米粘土、丁基丙酸甲酯、乙烯丙烯酸钠离子交联聚合物、微粉化的山梨糖醇、水杨酸钠、三氧化钨或者它们的组合。在一个实施方案中，添加苯甲酸钠达约20至约100ppm，优选约30至约80ppm。在另一个实施方案中，添加纳米硅石(例如Nyacol，Nanotechnologies，Inc.，Austen，TX)达约400至约3000ppm，优选约800至约2000ppm。在另一个实施方案中，以EG中的悬浮液形式添加CEC(阳离子交换能力)为110-120meq/100克的纳米粘土(Nanolin DK2，中国浙江Fenghong粘土化学药品有限公司)达约100至约5000ppm。在另一实施方案中，添加乙烯丙烯酸钠离子交联聚合物(例如Aclyn，Honeywell，USA)达50至约1000ppm，优选约100至约500ppm，以提高结晶速率。在一个实施方案中，以约100至约5000ppm、优选约1000至约2000ppm的范围使用山梨糖醇；以约10至约500ppm、优选约30至约80ppm的范围使用水杨酸钠；和/或以约5至约100ppm、优选约20至约80ppm的范围使用三氧化钨。
可用于本发明的抗氧化剂包括例如位阻酚的化合物，例如3，5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(例如Irganox 1076，Ciba SpecialtyChemicals Corporation，USA)，3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基丙酸甲酯，(例如Anox，Songwon，hid.Co.Ltd.，Korea)，或者苯丙酸二(二甲基乙基)羟甲基酯(例如Ethanox，Albemarle Corporation，USA)，或者它们的组合。以约100至约150ppm的范围使用3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。以约100至约500ppm的范围使用苯丙酸二(二甲基乙基)羟甲基酯。以约100至约300ppm的范围使用3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯。
在酯交换反应过程中，可以与其它着色剂(例如乙酸钴)一起加入Polysynthern Red GFP(8，9，10，11-四氯-12H-酞吡呤-12酮——“红色调色剂”)和Polysynthern Blue RBL(1，4-二(2，4，6-三甲苯基氨基蒽醌——“蓝色调色剂”)(Clariant Pigments&Additives，瑞士)，二者都是0.15％EG溶液的形式。以大约1到大约4ppm、优选大约2到大约3ppm的范围添加调色剂，以获得最好的颜色，例如根据国际照明委员会(CIE)其颜色L值大于约80，b*值等于大约-1到大约-4.0。
在酯交换步骤的一个实施例中，在间歇式反应器中放入适量的NDC和PDO以及所需量的酯交换催化剂和，任选地，成核剂、调色剂和/或抗氧化剂。在一实施方案中，酯交换在酯化反应器中在大约1050毫巴的压力、在大约200℃到大约265℃的温度、在存在至少一种酯交换催化剂的情况下进行4到大约7小时。副产物甲醇通过蒸馏除去。在酯交换结束时形成低分子量低聚物(预聚合物)或二(β-羟基丙基)萘二甲酸酯。将预聚合物转入聚合反应器(例如经过20微米的过滤器)进行聚合。
如实施例1所示，在一实施方案中，将摩尔比率(NDC∶PDO)为1∶1.43的NDC和PDO放入酯化反应器中，并加入两种酯交换催化剂。在大约200℃和大约245℃之间进行酯交换大约5到大约6小时，并除去副产物甲醇。
如实施例2所示，在另一实施方案中，将摩尔比率(NDC∶PDO)为1∶1.4的NDC和PDO放入酯化反应器中，并加入两种酯交换催化剂。酯交换在大约200℃和240℃之间进行大约260分钟，其中在大约1050毫巴进行常压蒸馏大约230分钟，并在大约500毫巴进行真空蒸馏大约30分钟。
如实施例3所示，在另一实施方案中，将摩尔比率(NDC∶PDO)为1∶1.5的NDC和PDO放入酯化反应器中，并加入三种酯交换催化剂。在大约200℃和230℃之间进行酯交换大约370分钟，其中在大约1050毫巴进行常压蒸馏大约340分钟，并在大约500毫巴进行真空蒸馏大约30分钟。
如实施例4所示，在另一实施方案中，将摩尔比率(NDC∶PDO)为1∶1.4的NDC和PDO放入酯化反应器中，并加入两种酯交换催化剂。另外，以两等份加入另一酯交换催化剂乙酸锰，一份在酯交换开始时加入，另一份在酯交换结束时加入。在大约200℃和245℃之间进行酯交换大约260分钟，其中在大约1050毫巴进行常压蒸馏大约230分钟，并在大约500毫巴进行真空蒸馏大约30分钟。
如实施例5所示，在另一实施方案中，将摩尔比率(NDC∶PDO)为1∶1.4的NDC和PDO放入酯化反应器中，并加入一种酯交换催化剂。另外，以两等份加入另一种酯交换催化剂乙酸锰，一次在酯交换开始时加入，另一次在酯交换的中间加入。在大约200℃和250℃之间进行酯交换大约275分钟，其中在大约1050毫巴进行常压蒸馏大约245分钟，并在大约500毫巴进行真空蒸馏大约30分钟。
如实施例6所示，在另一实施方案中，将摩尔比率(NDC∶PDO)为1∶1.4的NDC和PDO放入酯化反应器中，并加入两种酯交换催化剂。还加入一种或多种成核剂。在大约200℃和大约245℃之间、优选在220℃进行酯交换大约6小时，并除去副产物甲醇。然后再次加入NDC和BDO，使得摩尔比(NDC∶BDO)为1∶1.6，并保持相同的温度和压力将酯交换反应再继续进行2小时。
在一个实施方案中，组合加入酯交换催化剂，可以一起加入或依序加入。例如，乙酸锰是可以在酯交换的开始时加入的酯交换催化剂。乙酸钴也可以在酯交换的开始时加入。乙酸锰也可以在乙酸钴之后加入。锡既起着酯交换催化剂的作用，又起着聚合催化剂的作用，因此可以分为两部分在酯交换的开始时和结束时加入。
在本发明的一个实施方案中，在制备PTN时在聚合步骤期间使用热稳定剂、调色剂和/或封端剂作为添加剂，以减少丙烯醛的形成。
可用于本发明的热稳定剂包括基于磷的化合物，例如热稳定的有机碱，例如正磷酸(OPA)、膦酸乙酸三乙酯(TEPA)或它们的组合。热稳定剂TEPA以大约30到150ppm的范围使用，OPA以大约10到大约60ppm的范围使用。
可用于本发明的封端剂包括单价的芳香羟基化合物及其甲酰卤化物、单价的羧酸及其酰卤衍生物、和碳酸衍生物(例如碳酸亚乙酯)及其组合。在一实施方案中，使用大约5到大约200ppm、优选大约10到大约80ppm的乙酸四丁基鏻(TBPA)作为封端剂。在另一实施方案中，使用大约1,000到大约30,000ppm、优选大约12,000到大约25,000ppm、更优选到大约15,000ppm的碳酸亚乙酯作为封端剂。在一实施方案中，在聚合步骤期间在聚合步骤完成后加入封端剂，将-COOH端基的数从大于约17减少到小于约3meq/kg，这还抑制了丙烯醛的形成。
如实施例1所示，在一实施方案中，在酯交换步骤之后在聚合反应器中进行聚合步骤。向预聚合物中加入一种或多种聚合催化剂和热稳定剂，并且在非常低的压力(例如，低于约1毫米汞柱绝对值)在大约240℃到约270℃进行聚合，过程时间约为4小时。在如特性粘度(IV)所示到达所需的分子量以后，加入一种或多种热稳定剂和封端剂，并使其与熔融物在约230℃在约1毫巴的压力充分地相互作用约30分钟。在氮压力下挤出无定形的PTN聚合物熔融物，并以丸粒形式收集。
如实施例2所示，在一实施方案中，聚合步骤在大约0.5到约2巴在约240℃到约270℃进行约130分钟。在到达所需的分子量以后，加入一种或多种封端剂，并使其与熔融物在约230℃在约1毫巴的压力相互作用约30分钟。
如实施例3所示，在一实施方案中，聚合步骤在存在单种聚合催化剂和单种热稳定剂的情况下在约230℃到约260℃进行约300分钟。
如实施例4所示，在一实施方案中，聚合步骤在存在单种聚合催化剂和单种热稳定剂的情况下在约245℃到约265℃进行约120分钟。
如实施例6所示，在一实施方案中，聚合在存在单种聚合催化剂和超过一种的热稳定剂的情况下在非常低的压力(小于约1毫米汞柱绝对值)、在约230℃至约270℃、但优选约240℃进行，过程时间约4小时。在达到所需分子量以后，加入一种热稳定剂和一种或多种封端剂，并使其在约230℃、约1毫巴的压力与熔融物充分地相互作用约30分钟。
在一个实施方案中，本发明提供了使用由两个或三个反应器构成的间歇式反应器生产I.V.值为约0.4至约0.5dL/克的无定形PTN的生产方法。在本发明的一个实施方案中，在两反应器系统中，在第一反应器(酯化反应器)中完成酯交换步骤，通过20微米过滤器转移到第二反应器，然后在第二反应器(聚合反应器或高压釜)中进行聚合步骤。在本发明的一个实施方案中，在三反应器系统中，在酯交换反应器和聚合反应器/高压釜步骤之间存在另一个反应器(预聚合反应器)，在该反应器中，在压力下进行部分剩余的酯交换(约20％)，在真空下进行初始聚合(直至约0.2dL/克的I.V.)。这些系统的差别主要是导致产量增加和树脂质量更好。
在三反应器系统的情况下，在一个实施方案中，在约80％的酯交换之后将低分子量的熔融物转移到第二预聚合反应器中，在该反应器中进行其余的酯交换和初始的聚合。后酯交换和预聚合在大约500至约250毫巴进行约50分钟。
然后，通过20微米过滤器将预聚物熔融物转入聚合反应器中。聚合步骤于约250至小于约1毫巴、在约240℃至约265℃、在低压下进行约120分钟。在达到所需的I.V.后，在氮压力下挤出无定形聚合物熔融物，并将其转化为丸粒。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种固相聚合(SSP)方法，通过该方法，I.V.为约0.40至约0.50dL/克的无定形聚合物增加到约0.60至约1.0dL/克。通过在滚动间歇式反应器或连续式反应器中将碎片加热到约180℃至约200℃的温度达约12至约24小时(取决于最终所需的I.V.)，将低I.V.的无定形树脂的SSP(例如0.35-0.45dL/克)转化为固态的高I.V.结晶树脂(例如0.45-0.90dL/克或更高的I.V.)。在是间歇式反应器的情况下，反应在压力小于约1毫巴的真空下进行。在是连续式反应器的情况下，反应在存在逆流惰性气体(例如氮气)的情况下在大气压力下进行。
本发明因此提供了一种在包括两个或三个反应器的间歇式反应器系统中通过使NDC或其衍生物与PDO酯化、然后进行聚合和，任选地，SSP而生产具有降低的丙烯醛含量的PTN聚合物的方法。
通过下面的实施例将更充分地理解本发明的实行，然而它们在此仅仅作为说明之用，无论如何不应该认为是对本发明的限制。
实施例
实施例1：基本上无丙烯醛的PTN聚合物的生产
将NDC∶PDO的摩尔比为约1∶1.43的9.5千克2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)和4.2千克1，3-丙二醇(PDO)放入酯化反应器中。加入乙酸锰(40ppm，以Mn计)和乙酸钴(40ppm，以Co计)作为酯交换催化剂。酯化步骤在约200℃至约245℃进行约5至约6小时。除去副产物甲醇。然后，通过20微米过滤器将形成的预聚物转入聚合反应器中。以约200ppm的浓度加入聚合催化剂丁基锡酸，然后加入磷基热稳定剂例如正磷酸(OPA)和膦酸乙酸三乙酯(TEPA)，使得总的磷含量为40ppm，例如各为20ppm。聚合步骤于非常低的压力(例如小于约1毫米Hg绝对值)在大约240℃至约270℃进行，工艺时间约4小时。在如特性粘度(IV)所示到达所需的分子量以后，分别加入封端添加剂乙酸四丁基鏻和碳酸亚乙酯至约50ppm和1.5％w/w，并使其与熔融物在约230℃在约1毫巴的压力下充分地相互作用约30分钟。在氮压力下挤出无定形的PTN聚合物熔融物，并以丸粒形式收集。
表I概括了无定形PTN聚合物的某些特征。
表I
序号 参数 单位 数值
1 特性粘度 dL/克 0.38
2 羧基数 meq/kg 2
3 二丙二醇 重量％ 0.08
4 丙烯醛 ppm 3.5
5 L*无定形/晶形 CIE 55/81
6 a* CIE -1.0/-1.7
7 b* CIE -1.8/-1.1
8 Tg ℃ 80.7
9 Tm ℃ 205
10 Tch ℃ 167
注：Tg＝玻璃态转化温度；Tm＝熔点；Tch＝在第二加热循环加热期间的结晶温度。上述三个参数是通过差示扫描量热法(DSC)、以约10℃/分钟的速度从约30℃升温到约300℃的热循环1和2和从约300℃快速冷却到约30℃的热学分析测量获得的。
通过固相聚合(SSP)将无定形PTN升级至较高的I.V.。无定形的PTN树脂在流化床预结晶器中在约140℃预结晶。将冷却了的预结晶PTN碎片转入滚动式干燥机，并且碎片温度从35℃升高到180℃，并渗氮约6小时。然后进行结晶，其中聚酯碎片在180℃在约0.5巴的表压保持约2小时，然后抽空至低于约1毫巴的真空。
表II概括了SSP产品的某些特征。
表II
PTN I.V.dL/g 丙烯醛，ppm L*CIE a*CIE b*CIE Tg℃ Tm℃
无定形进料树脂 0.432 3.4 57 -0.8 -1.6 80.7 205.9
最终的SSP树脂 0.590 ＜0.1(低于检测极限) 73 -1.5 -1.0 79.3 202.5
注：Tg＝玻璃态转化温度；Tm＝熔点。
实施例2：基本上无丙烯醛的PTN聚合物的生产
以1∶1.4的摩尔比率混合NDC和PDO。加入乙酸锰(40ppm，以Mn计)和乙酸钴(50ppm，以Co计)作为酯交换催化剂。酯交换步骤在大约200℃和240℃之间进行大约260分钟，其中在大约1050毫巴进行常压蒸馏大约230分钟，在大约500毫巴进行真空蒸馏大约30分钟。将形成的预聚合物转入聚合反应器。加入约200ppm的聚合催化剂锑、约7ppm(以钛计)的聚合催化剂钛酸四丁酯(TnBT)和约60ppm(以磷计)的热稳定剂膦酸乙酸三乙酯(TEPA)。聚合步骤在大约0.5到约2巴的表压在约240℃到约270℃进行约130分钟。在到达所需的分子量以后，加入17ppm的封端剂乙酸四丁基鏻(TBPA)和约14200ppm封端剂碳酸亚乙酯，并使其与熔融物在约230℃在约1毫巴的压力下充分地相互作用约30分钟。在氮压力下挤出无定形聚合物熔融物，并以丸粒形式收集。
实施例3：基本上无丙烯醛的PTN聚合物的生产
以约1∶1.5的摩尔比率在酯化反应器中混合NDC和PDO。加入乙酸钴(20ppm，以Co计)、乙酸锰(40ppm，以Mn计)和三氧化锑(220ppm，以Sb计)作为酯交换催化剂。酯交换步骤在约200℃到约230℃进行约370分钟。在约1050毫巴进行常压蒸馏约340分钟，在约500毫巴进行真空蒸馏约30分钟，因此等于370分钟。将形成的预聚合物转入聚合反应器。加入热稳定剂TEPA，使得磷含量为60ppm，同时加入5ppm的聚合催化剂TnBT。聚合步骤在约230℃至约260℃进行约300分钟。在约0.5到约2巴的氮压力下挤出无定形聚合物熔融物，并以丸粒形式收集。
实施例4：基本上无丙烯醛的PTN聚合物的生产
以约1∶1.4的摩尔比率在酯化反应器中混合NDC和PDO。加入三氧化锑(120ppm，以Sb计)和乙酸钴(60ppm，以Co计)作为酯化催化剂。另外分两等份加入50ppm的酯交换催化剂乙酸锰，每次约25ppm，其中一次在酯交换步骤开始时加入，另一次在酯化步骤的中间加入。酯交换步骤在约200℃到约245℃进行约260分钟。在这260分钟内，其中在约1050毫巴进行常压蒸馏约230分钟，在约500毫巴进行真空蒸馏约30分钟。将形成的预聚合物转入聚合反应器。然后加入约80ppm的热稳定剂TEPA和约15ppm的聚合催化剂TnBT，聚合步骤在约245℃到约265℃进行约120分钟。然后在氮压力下挤出无定形聚合物熔融物，并以丸粒形式收集。
实施例5：基本上无丙烯醛的PTN聚合物的生产
以约1∶1.4的摩尔比率在酯化反应器中混合NDC和PDO。加入乙酸钴(50ppm，以Co计)作为酯交换催化剂，并分两等份加入乙酸锰(60ppm，以Mn计)作为酯交换催化剂，其中一份在酯化步骤开始时加入，另一份在酯交换步骤的中间加入，每次约30ppm。酯交换步骤在约200℃到约250℃进行约275分钟。在约1050毫巴进行常压蒸馏约245分钟，在约500毫巴进行真空蒸馏约30分钟，因此等于275分钟。将形成的预聚合物转入聚合反应器。加入热稳定剂TEPA，使得含磷量为约60ppm，并加入聚合反应钛催化剂至约15ppm。聚合在约250℃到约270℃进行约120分钟。在氮压力下挤出无定形聚合物熔融物，并以丸粒形式收集。
实施例6：基本上无丙烯醛的PTN聚合物的生产
将约9.05千克的NDC和约3.946千克的PDO放入酯化反应器中，使得NDC∶PDO的摩尔比率为1∶1.4。加入乙酸锰(40ppm，以Mn计)和乙酸钴(40ppm，以Co计)作为酯交换催化剂。还加入约10ppm的三氧化钨、不超过约1000ppm的纳米化合物(例如纳米粘土或纳米硅石(Nyacol))和约30ppm的苯甲酸钠作为成核剂。酯交换在约200℃至约245℃、但是优选在约220℃进行约6小时。除去副产物甲醇。至此，为了原位形成聚萘二甲酸亚丁酯(PBN)，向酯化反应器加入0.454千克的NDC和0.268千克的1，4-丁二醇(EDO)，使得摩尔比为大约1∶1.6。在保持同样的温度与压力的情况下，酯交换反应再持续2小时。通过20微米过滤器将形成的预聚物转入聚合反应器中。加入聚合催化剂，例如丁基锡酸，使得其ppm大约为200，然后加入磷基热稳定剂，例如约50ppm的OPA(以P计)和约100ppm的TEPA(以P计)。通过使用基于有机锡的化合物而不是常规的Sb或钛等，可以在树脂中获得优异的颜色。聚合步骤在非常低的压力(例如小于约1毫巴)和约230℃至约270℃的温度范围进行，但是优选约240℃，工艺时间为约4小时。在达到所需分子量以后，加入封端剂TBPA(约50ppm)和碳酸亚乙酯(约1.5％)、甲醇钠、磷酸钠或柠檬酸钠(约0.005％)以抑制四氢呋喃(THF)(THF是在将NDC和BDO原地聚合为PBN的过程中产生的副产物)，并使其在约230℃和约1毫巴压力下与熔融物充分地相互作用约30分钟。在氮压力下挤出无定形聚合物熔融物，并收集颗粒。
实施例7：生产基本上无丙烯醛的PTN
NDC和PDO的摩尔比是1∶1.2。在酯化反应器中混合9.5千克的NDC和3.5千克的PDO。向上述混合物中以两等份加入乙酸锰(50ppm，以Mn计)，其中一份在起始阶段加入，另一份在酯交换的中间(也就是在收集了50％甲醇后)加入，并以两等份加入丁基锡酸(200ppm，以Sn计)，其中一份在起始阶段加入，另一份在酯交换的末尾加入。还在酯化反应器中加入乙酸钴(35ppm，以Co计)和三氧化钨(7ppm，以W计)。酯交换反应在大约200-235℃进行约300分钟。在约1050毫巴进行常压蒸馏约240分钟，在约500毫巴进行真空蒸馏约60分钟。将形成的预聚物转入聚合反应器。向聚合反应器加入150ppm的TEPA(以P计)和5ppm的TnBT(以Ti计)。通过将温度从235℃升高到250℃、将压力从500毫巴降低到约5毫巴进行聚合循环150分钟。在达到所需分子量以后，向熔融物加入封端剂碳酸亚乙酯(15000ppm)和TBPA(20ppm)，并使其与熔融物充分地反应。维持245℃的温度和5毫巴的压力约30分钟。然后在氮压力下挤出无定形聚合物熔融物，并以丸粒形式收集。
表III概括了无定形PTN聚合物的一些特征
表III
实施例编号 IV(dL/克) 羧基数(meq/kg) 二丙二醇重量％   丙烯醛(ppm)+ L*CIE a*CIE b*CIE Tg℃ Tm℃ Tch℃
    2.     0.426     2   0.07   0.61   80.9 -2.0 -1.5  78.1  204.5 160.6
    3.     0.455     6   0.094   0.88   64.3 -1 -2.1  78.8  204.6 166.3
    4.     0.475     17   0.13   3.5   80.8 -1.5 -3.3  78.4  204.1 165.2
    5.     0.456     16   0.16   2.24   80.6 -1.6 -3.6  79.1  203.9 164.8
    6.     0.380     2   0.08   0.74   81.0 -1.0 -1.8  80.7  205.0 167.0
    7.     0.366     2   0.04   0.58   82.2 -1.5 -0.2  77.3  203.4 138.7
+-如先前表II所示，当对无定形PTN进行SSP而获得所需的高I.V.时，丙烯醛的这些值＜0.1ppm(低于检出极限)。注：Tg＝玻璃态转化温度；Tm＝熔点；Tch＝在第二加热周期加热期间的结晶温度。
通过引用的并入
可在本申请的通篇中引用的所有被引用参考(包括文献参考、专利、专利申请和网站)的内容都可以通过引用明确地并入本文。除非另有所述，本发明的实践将使用在本领域熟知的聚合物生产的常规方法。
等同方式
本发明可以以其它特定的形式表达而不偏离其实质或基本特征。因此，前述实施方式在所有方面都被认为是示例性的，而不是对本文所述发明的限制。所以，本发明的保护范围是由所附权利要求而不是前述描述指明的，并且所有落入权利要求等同方式的含义和范围中的改变都被认为包含在本文中。

Claims (34)

1、聚萘二甲酸亚丙酯(PTN)聚合物，其基本上无丙烯醛。
2、根据权利要求1的PTN聚合物，其中丙烯醛的含量通过气相色谱检测不到。
3、根据权利要求1的PTN聚合物，其中丙烯醛含量小于约10ppm，优选小于约9ppm，更优选小于约8ppm，小于约7ppm，小于约6ppm，小于约4ppm，小于约4ppm，小于约3ppm，小于约2ppm，小于约1ppm，小于约0.5ppm，小于约0.2ppm，并且最优选小于约0.1ppm。
4、制造基本上无丙烯醛的聚萘二甲酸亚丙酯(PTN)聚合物的方法，该方法包括下列步骤：
在存在至少一种酯交换催化剂的情况下使萘二甲酸二甲酯(NDC)和1，3-丙二醇(PDO)进行酯交换，以形成预聚物；和
在存在聚合催化剂、热稳定剂和封端剂中至少一种的情况下使预聚物聚合，从而形成基本上无丙烯醛的聚合物。
5、根据权利要求4的方法，其中在大约200℃至约265℃、优选在大约200℃至约250℃进行酯交换步骤。
6、根据权利要求4的方法，其中酯交换步骤进行约4小时至约7小时，优选约4小时至约6.2小时。
7、根据权利要求4的方法，其中酯交换步骤包括至少一种选自常压蒸馏和真空蒸馏的蒸馏步骤。
8、根据权利要求7的方法，其中常压蒸馏在大约1050毫巴进行约200分钟至约360分钟，优选约200分钟至约340分钟。
9、根据权利要求7的方法，其中真空蒸馏在大约500毫巴进行约20分钟至约60分钟，优选约20分钟至约30分钟。
10、根据权利要求4的方法，其中所述酯交换催化剂是至少一种包含至少一种选自由钙、锌、锰、钴、锑、钛和锡组成的组的元素的化合物。
11、根据权利要求4的方法，其中所述酯交换催化剂是选自由乙酸钛、乙酸钙、乙酸锌、乙酸锰、三氧化锑、三乙酸锑和乙酸钴组成的组的至少一种。
12、根据权利要求4的方法，其中加入乙酸锰和乙酸钴作为酯交换催化剂。
13、根据权利要求4的方法，其中加入乙酸锰、乙酸钴和三氧化锑作为酯交换催化剂。
14、根据权利要求4的方法，其中在酯交换步骤开始时加入酯交换催化剂。
15、根据权利要求4的方法，其中在酯交换步骤开始时加入乙酸锰。
16、根据权利要求4的方法，还包括在酯交换步骤之后将预聚物转移至聚合反应器的步骤。
17、根据权利要求4的方法，其中聚合步骤在低于约1毫巴在约220℃至约300℃、优选约230℃至约270℃进行。
18、根据权利要求4的方法，其中聚合步骤进行约2至约7小时，优选约2至约5小时。
19、根据权利要求4的方法，其中所述聚合催化剂是至少一种包含至少一种选自由锑、钛和锡组成的组的元素的化合物。
20、根据权利要求4的方法，其中所述聚合催化剂是选自由钛酸四丁酯(TnBT)、三氧化锑和丁基锡酸组成的组中的至少一种。
21、根据权利要求4的方法，其中加入钛酸四丁酯(TnBT)作为聚合催化剂。
22、根据权利要求4的方法，其中加入锑和钛酸四丁酯(TnBT)作为聚合催化剂。
23、根据权利要求4的方法，其中所述热稳定剂是选自由正磷酸(OPA)和膦酸乙酸三乙酯(TEPA)组成的组中的至少一种。
24、根据权利要求4的方法，其中所述封端剂是选自由单价芳香羟基化合物及其甲酰卤化物、单价羧酸及其酰卤衍生物以及碳酸衍生物组成的组中的至少一种。
25、根据权利要求4的方法，其中所述封端剂是选自由乙酸四丁基鏻(TBPA)、碳酸亚乙酯、甲醇钠、磷酸钠和柠檬酸钠组成的组中的至少一种。
26、根据权利要求4的方法，其中加入乙酸四丁基鏻(TBPA)和碳酸亚乙酯作为封端剂。
27、根据权利要求4的方法，还包括使聚合物在约80℃至约150℃、优选约35℃至180℃预结晶以形成预结晶碎片的步骤。
28、根据权利要求4的方法，还包括通过加热使预结晶碎片结晶并渗氮约6小时的步骤，然后进行结晶，在该步骤中，将聚酯碎片在180℃在约0.5巴的表压保持约2小时，然后抽空至低于1毫巴的真空。
29、根据权利要求4的方法，其中在酯交换步骤中加入成核剂。
30、根据权利要求29的方法，其中所述成核剂是选自由苯甲酸钠、纳米硅石、纳米粘土、聚萘二甲酸亚丁酯(PBN)、乙烯丙烯酸钠离子交联聚合物、微粉化的山梨糖醇、水杨酸钠和三氧化钨组成的组中的至少一种。
31、根据权利要求4的方法，其中在酯交换步骤加入至少一种抗氧化剂。
32、根据权利要求31的方法，其中所述抗氧化剂是选自由3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯、苯丙酸和二(二甲基乙基)羟基甲酯组成的组中的至少一种。
33、根据权利要求4的方法，其中在酯交换步骤和/或聚合步骤中加入至少一种调色剂。
34、根据权利要求33的方法，其中所述调色剂是选自由红色调色剂和蓝色调色剂组成的组中的至少一种。
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