CN101013747B

CN101013747B - 硬币形电池

Info

Publication number: CN101013747B
Application number: CN2007100082675A
Authority: CN
Inventors: 山口浩司; 木村孝史; 佐野健一
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: JP5152886B2; CN101013747A; JP2007207534A

Abstract

本发明提供一种硬币形电池，它具有以钢板为构成原材料的封口板，可抑制外表面的生锈和漏液的发生。该硬硬币形电池，是通过将密封垫夹在具有上面壁及从该上面壁向下弯曲的弯曲部的封口板和外装罐的开口部之间并进行铆接来实现封口的硬币形电池，其特征在于：上述封口板由至少在钢铁基材的外表面镀Ni，且在镀Ni部分与钢铁基材部分之间存在Fe与Ni相互扩散了的区域的镀Ni钢板构成，上述封口板的上述弯曲部的曲率半径R(mm)与该弯曲部的内角θ(°)的比R/θ为0.0060～0.0160。

Description

硬币形电池

技术领域

本发明涉及一种硬币形电池，更详细地说，涉及长期贮藏时的电池罐的耐腐蚀性能优越的硬币形电池。

背景技术

以二氧化锰-锂电池等为代表的硬币形电池一般在封口板、外装罐上都使用不锈钢板。由于不锈钢板的强度高，即便封口板及外装罐的厚度薄也能确保强度，难以发生漏液和电池变形等问题，所以在能够抑制这样的问题发生并实现高容量化方面是理想的。

另外，硬币形电池在作为电子设备等的电源使用时，电子设备内设置的端子和电池的封口板或外装罐有时要通过点接触进行通电，所以为了降低接触电阻，一般对封口板或外装罐的外表面进行镀Ni等电镀处理。

但是，由于硬币形电池是通过铆接加工对外装罐的开口部进行封口，封口板、外装罐都在端部具有变形大的加工区域，所以，会有在设于外表面的镀Ni层上产生龟裂和剥离的情况。但是，由于不锈钢的耐腐蚀性高，所以即便在镀Ni层上产生了龟裂和剥离的场合，也不会发生外装罐腐蚀的问题，这一点是理想的。

在作为硬币形电池的封口板和外装罐的原材料的不锈钢板上，由于具有上述优点的反面是价格高，所以也有电池的制造成本增大的缺点。

另一方面，还提出了例如由具有Fe-Ni扩散层的镀Ni钢板构成筒形电池的外装罐的技术(专利文献1-特开2005-85480号公报)。由于这样的镀Ni钢板比不锈钢廉价，所以在硬币形电池上，通过将封口板和外装罐的原材料置换为上述的镀Ni钢板，有可能使制造成本下降。

但是，根据本发明的发明者们的研究，明确了如果将专利文献1公开的镀Ni钢板用于硬币形电池的封口板和外装罐，这些封口板和外装罐会生锈，发生外观不良等的问题，或者发生漏液。

发明内容

本发明就是鉴于上述情况提出的，其目的在于提供具有以钢板为构成原材料的封口板，可抑制出现外表面生锈和发生漏液的硬币形电池。

可实现上述目的的本发明的硬币形电池，是通过将密封垫夹在具有上面壁及从该上面壁向下弯曲的弯曲部的封口板和外装罐的开口部之间并进行铆接来实现封口的硬币形电池，其特征是，上述封口板由至少在钢铁基材的外表面镀Ni，且在镀Ni部分与钢铁基材部分之间存在Fe与Ni相互扩散了的区域的镀Ni钢板构成，上述封口板的上述弯曲部的曲率半径R(mm)与该弯曲部的内角θ(°)的比R/θ为0.0060～0.0160。

构成上述封口板的上述镀Ni钢板最好是通过对具有无光泽镀Ni层的钢板实施热处理得到的，这种场合，无光泽镀Ni层的厚度优选为2～10μm。

本发明的硬币形电池，外装罐最好是由不锈钢构成，并优选具备具有锂或锂合金的负极。

另外，在电池业界，虽将直径大于高度的扁平形电池称为硬币形电池，或称为纽扣形电池，但在该硬币形电池与纽扣形电池之间没有明确的差别，本发明的硬币形电池也并不排除被称为纽扣形电池，这样的被称为纽扣形电池的电池也包括在本发明的硬币形电池的范围内，另外，平面形状不只是圆形，也包括四方形等的多角形状的扁平形电池。

根据本发明，通过使用镀Ni钢板作为封口板的构成原材料，与现有的具有不锈钢制封口板的硬币形电池相比，能够提供制造时的成本下降、生产率提高，且实现了抑制外表面的生锈和漏液的发生的硬币形电池。

附图说明

图1是示意地表示本发明的硬币形电池的重要部位的一例的纵剖视图。

图2是表示图1所示的硬币形电池的封口板的重要部位的放大图。

图3是实施例1的硬币形电池的封口板的弯曲部的电子显微镜照片。

图4是比较例4的硬币形电池的封口板的弯曲部的电子显微镜照片。

图中

1-硬币形电池；2-封口板；2a-上面壁；2b-弯曲部；3-外装罐；4-密封垫

具体实施方式

如专利文献1所公开的筒形电池，通常，由于外装罐还用外装部件(印刷了电池的名称等的膜等)覆盖，所以不易受到外部环境的影响。但是，如上所述，对于硬币形电池的封口板和外装罐，由于有时直接通过点接触通电，所以不能用膜等覆盖原材料，易受到来自外部的水分等的影响。因此，可以想到，例如，在对封口板和外装罐进行加工时变形大的地方，因发生镀Ni层的剥离和龟裂等而易于露出基底钢铁原材料，这样的地方会受到外部水分等的影响而生锈。

因此，对于露出于电池外部的部分更少的封口板，使用特定的镀Ni钢板进行进一步研究的结果判明，如果进行使封口板不生锈的加工并完成硬币形电池，则较易发生漏液。

鉴于上述情况，在本发明中，通过由特定的镀Ni构成封口板，抑制镀Ni部分的剥离和龟裂，并控制封口板的形状，进一步成功地抑制了镀Ni部分的剥离和龟裂、抑制了封口板外面生锈的发生，同时抑制了漏液的发生。

本发明的封口板至少对钢铁基材的外表面进行了镀Ni，并由在镀Ni部分与钢铁基材部分之间存在Fe和Ni相互扩散了的区域的镀Ni钢板构成。

上述的镀Ni钢板可通过例如对具有镀Ni层的钢板实施热处理得到。通过这种热处理，在镀Ni层与钢铁基材(钢板)的界面上，形成层状的镀Ni层中的Ni和钢铁基材中的Fe相互扩散了的区域(以下称为Fe-Ni扩散区域)。

这样，只要是在镀Ni层(镀Ni部分)与钢铁基材(钢铁基材部分)之间存Fe-Ni扩散区域的镀Ni钢板，由于Fe-Ni扩散区域的存在而使镀Ni钢板表面的镀Ni层与钢铁基材的密合性提高，由此能够抑制封口板加工时的镀Ni层的剥离和龟裂的发生，可抑制生锈。另外，在构成本发明的封口板的镀Ni钢板中，通过形成Fe-Ni扩散区域，由于与该Fe-Ni扩散区域之间的界限变得模糊，所以，例如虽然镀Ni层不是能够与Fe-Ni扩散区域明确区别的层，但在本说明书的以后的记载中，为了方便，将形成Fe-Ni扩散区域后的镀Ni钢板的镀Ni层的残留部分(镀Ni部分)称为“镀Ni层”。另外，由于同样的理由，因而即便对形成Fe-Ni扩散区域后的钢铁基材(钢板)部分也称为“钢铁基材”和“钢板”。

另外，如上所述，虽然构成本发明的封口板的镀Ni钢板可通过例如对镀Ni钢板进行热处理来得到，但在热处理前的镀Ni钢板中，该镀Ni层最好是无光泽镀Ni层。所谓无光泽镀Ni层是不使用光泽添加剂、矫正剂、气孔抑制剂等的有机系添加剂而形成的软质镀Ni层。软质镀Ni层与作为含P和S等的微量合金镀层的通常的镀Ni层(所谓的硬质镀Ni层)不同，是指这样的P和S等的微量成分除了是在形成镀层时不可避免地混入的杂质之外实质上未含有，或者即便是含有，也是不影响镀层的硬度的增加的程度的镀Ni层。

即：在通常的硬质镀Ni层(也包括被称为光泽镀Ni层和半光泽镀Ni层的层)上，由于作为含上述的P和S等的微量成分的光泽剂发挥功能的同时也作为硬化剂发挥功能，所以，硬度高，延展性差。与此不同，由于几乎或完全不含有P和S等的硬化成分的无光泽镀层的延展性良好，即便在通过上述的热处理形成了Fe-Ni扩散区域后残留的镀Ni层也能维持良好的延展性，所以，在加工成形为封口板的形状时，由于难以发生镀Ni层的剥离和龟裂，所以能进一步抑制生锈。

上述无光泽镀Ni层的厚度例如为1.5μm以上、优选2.5μm以上10μm以下，更优选2.5μm5μm以下。如果无光泽镀Ni层的厚度过小，则由于通过热处理形成的Fe-Ni扩散区域变薄，有时对封口板加工时的镀Ni层的龟裂和剥离的抑制效果就会变小。另外，如果无光泽镀Ni层的厚度过大，则对封口板加工时的镀Ni层的龟裂和剥离的抑制效果达到饱和，由于制造成本随之增大，所以是不理想的。

另外，热处理前的钢铁基材(钢板)的厚度最好是例如100～500μm。

在对具有上述无光泽镀Ni层的镀Ni钢板进行热处理形成Fe-Ni扩散区域的过程中，所采用的热处理条件最好是例如，在使用箱型退火法进行热处理时为在450～650℃的温度下4～15小时；在使用连续退火法进行热处理时为在600～850℃的温度下0.5～3分钟。

图1表示的是本发明的硬币形电池的一个例子。图1是表示本发明的硬币形电池的重要部位的截面的示意图，其中，各标号表示的是：1是硬币形电池，2是封口板，3是外装罐，4是密封垫(环状密封垫)，5是负极，6是隔离件，7是正极。

如图1所示，在硬币形电池1中，通过将密封垫4夹在封口板2和外装罐3之间进行铆接，从而将外装罐3的开口端部向内侧紧固，通过将封口板2的周边折返部和外装罐3的开口端部与密封垫4压接而封口。而且，在将隔离件6夹在与封口板2接触的负极5和与外装罐3接触的正极7之间并重叠的状态下装填到硬币形电池1的内部，并注入了电解液(未图示)。封口板2作为负极一侧的端子、外装罐3作为正极一侧的端子分别发挥功能。

另外，标号2a是封口板2的上面壁，2b是从上面壁2a向下方弯曲的弯曲部。本发明具有的最大的特征在于：在封口板2上，除了该构成原材料为上述特定的镀Ni钢板以外，弯曲部2b的曲率半径R(mm)和弯曲部2b的内角θ(度)的比R/θ为0.0060以上、0.0160以下。

图2表示的是图1所示的封口板2的放大图。另外，图2虽表示封口板2的剖视图，但为了容易理解，省略了表示封口板2为剖视图的斜线。封口板2的弯曲部2b是指，就截面看封口板2的场合，以从大致平坦的上面壁2a向下方向弯曲的回折部为始端、接着以曲率变化的回折部为终端的曲率一定的部分。而且，弯曲部2b的曲率半径R如图2所示，是封口板2的弯曲部2a的外表面(电池外表面)的曲面的曲率半径，弯曲部2b的内角θ是从弯曲部2b外表面的两端向曲率中心引出了线段时的两线段间的内角。另外，图2的图示是为了容易理解曲率半径R和内角θ，对于例如为了求曲率半径的曲率中心的位置等并不一定正确。

在该封口板2的弯曲部2b，通过将R/θ的值控制为上述特定值，能够防止弯曲部2b的镀Ni层的剥离和龟裂的同时，可实现对成为电池后的漏液的抑制。即：如果R/θ值过小，尤其在弯曲部2b附近，在镀Ni层上易产生剥离和龟裂，因而易生锈。另一方面，如果R/θ值过大，虽然镀Ni层的剥离和龟裂不易发生，但在成为电池时易发生漏液。R/θ值最好为0.008以上，且最好为0.015以下。

控制R/θ值是指，调节使用上述特定的镀Ni钢板成形封口板时的弯曲部的变形区域的大小。

例如，如果以小的曲率半径R加工弯曲部，则弯曲部的变形会变大。因此，如果减小R，使弯曲部的变形增大地进行加工，从而使R/θ的值下降到上述特定值以下，则在弯曲部附近会产生镀Ni层的剥离和龟裂。另外，如果使θ过大地进行加工，则上部会向内弯曲，会使电池内容积产生浪费。

另一方面，如果以大的曲率半径R加工弯曲部，或减小弯曲部的内角θ进行加工，由于弯曲部的变形变小虽不易发生镀Ni层的剥离和龟裂，但镀Ni钢板的加工硬化的程度会变小。因此，如果加大R或减小θ，从而使R/θ值超过上述特定值，则弯曲部的加工硬化会不充分，会发生封口板的强度不够，在成为电池时会发生漏液。

上述弯曲部的曲率半径R为例如0.40mm以上，优选为0.50mm以上，0.90mm以下，更优选为0.70mm以下。另外，上述弯曲部的内角θ为例如60°以上，优选为70°以上，90°以下，更优选85°以下。

另外，本发明之所以控制封口板的上述弯曲部的R/θ是因为，在封口板的露出电池外的部分中，上述弯曲部是在对封口板进行加工成形时受到最大变形的地方。

作为本发明的电池的外装罐，最好是由不锈钢构成。封口板虽有从内侧支撑成为电池时铆接部(将密封垫介于封口板和外装罐之间铆接后的封口部)的功能，但对于使用了上述特定的镀Ni钢板构成的封口板，由于其强度多少劣于由不锈钢构成的封口板，所以，例如若外装罐也使用上述特定的镀Ni钢板，则会引起铆接部的强度进一步降低。

另外，本发明的硬币形电池，例如在作为有机电解液电池的场合，虽然负极最好使用锂或锂合金，但在具有这样的负极的场合，电池电压约为3V，如果以上述特定的镀Ni钢板为原材料，对于封口板虽不会氧化，但对于外装罐则有可能因氧化而产生腐蚀孔。

在本发明的硬币形电池中，包含作为电解液具有有机电解液的有机电解液电池和作为电解液具有碱性电解液(碱性水溶液)的碱性电池中的任一种方式。

本发明的硬币形电池的正极是将包含正极活性物质、导电助剂及粘合剂的正极合剂加压成形为丸状。正极活性物质虽无特别限定，但例如为有机电解液电池的场合，可列举：锰、钴、镍、镁、铜、铁、铌等的氧化物；它们的复合氧化物；它们与锂的复合氧化物；以及氟化石墨等；在为碱性电池的场合，可列举：二氧化锰、氢氧化镍、氧化银等。另外，作为导电助剂，可使用例如碳黑、鳞片状石墨、科琴(ketjen)黑、乙炔黑、纤维状碳等；作为粘合剂可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶等。

作为本发明的负极，在是有机电解液电池的场合，作为负极活性物质优选使用锂金属或锂合金。作为锂合金可列举如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-铋合金、锂-铟合金等的二元系锂合金和锂-铟-镓合金等的三元系锂合金等。在这些锂合金中，尤其适合使用锂-铝合金。另外，在本发明的电池为碱性电池的场合，作为负极可使用锌和锌合金。

作为电解液，在本发明的电池为有机电解液电池的场合，可以使用将电解质以0.3～2.0mol/L程度的浓度溶解在从以下列举的溶剂中选择的一种溶剂或两种以上的混合溶剂中来配制成的有机电解液，这些溶剂是：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等的环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯；以及1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基甲烷、四氢呋喃等醚。

作为上述电解质，可使用例如LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂等。

另外，在本发明的电池为碱性电池的场合，电解液可使用碱性水溶液(例如氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等)。

作为隔离件，可使用微孔性树脂膜、树脂无纺布中的任何一种。作为其材质除了例如PE、PP、聚甲基戊烯等的聚烯烃之外，作为耐热用的还可列举四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等的氟树脂、PPS、聚醚醚酮(PEEK)、PBT等。另外，也可以通过将多个上述材质的微孔性树脂膜和树脂无纺布进行叠层，或将多个微孔性树脂膜彼此和树脂无纺布彼此进行叠层来构成隔离件。

作为介于封口板与外装罐之间的密封垫的原材料，除了例如PP、尼龙(尼龙6，尼龙66等)等之外，作为耐热用的还可列举PFA等的氟树脂、聚乙基苯(PPE)、聚砜(PSF)、多芳基化合物(PAR)、聚醚砜(PES)、PPS、PEEK等。

本发明的硬币形电池还可以通过选择上述列举的各构成要素(发电要素)采用一次电池、二次电池中的任一种方式。而且，本发明的硬币形电池能够适用于现有公知的硬币形一次电池和硬币形二次电池适用的各种用途。

实施例

以下基于实施例详细陈述本发明。但是，下述实施例并不限制本发明，在不脱离上述、后述的宗旨的范围内所进行的实施变更都包含在本发明的技术的范围内。

实施例1

在制作本实施例1的硬币形电池时，使用了如下所示的外装罐3、封口板2、环状密封垫4、正极7、负极5、隔离件6、电解液。首先，外装罐3使用的是将施加了厚度3μm的镀镍层的厚度200μm的不锈钢板通过拉深加工成形为周壁高度为3mm的有底圆筒状件。

封口板2使用的是通过对施加了3μm无光泽镀Ni层的厚度为250μm的冷轧钢板(钢板)实施热处理，形成了Fe-Ni扩散区域，并成形为有弯曲部2b的形状。在此，热处理是使用连续退火法在780℃的条件下进行60秒。

另外，作为封口板2的弯曲部的形状是曲率半径R为0.6mm、弯曲部的内角θ为78°。这时的R/θ为0.0077。

在制作正极7时，使用二氧化锰作为正极活性物质，使用人造石墨作为导电助剂，使用聚四氟乙烯作为粘合剂；将91.7质量％的二氧化锰，7.6质量％的人造石墨，0.7质量％的聚四氟乙烯混合配制成正极合剂。将该正极合剂充填在模具中，加压成形制作成正极7。该正极7的直径为16mm，厚度为1.9mm。

作为电解液使用了通过将0.5mol/L的LiClO₄溶解在碳酸异丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷的体积比为1∶1的混合溶剂中配制而成的有机电解液。

负极5使用将厚度0.58mm的锂板冲压成直径16mm的圆形件，将该负极5收放在封口板2中。

而且，作为隔离件6使用聚丙烯，环状密封垫4使用聚丙烯制成，使用它们和上述的外装罐3、封口板2、正极7、负极5及电解液等，按图1所示的构造制作成直径20mm、高度3.2mm的硬币形电池。在此，参照图1说明本实施例1的电池，正极1如上所述由将二氧化锰作为正活性物质的正极合剂加压成形件构成，负极5如上所述由锂构成，将由聚丙烯无纺布构成的隔离件6夹在这些正极7与负极5之间，将未图示的上述电解液注入到该电池中，再将由这些正极7、负极5、隔离件6、电解液等构成的发电要素收放在由上述外装罐3、封口板2及环状密封垫4形成的空间内。然后，在组装电池时，通过进行将外装罐3的开口端部向内侧紧固的所谓的铆接加工，使环状密封垫4与封口板2的周边折返部和外装罐3的开口端部内周面压接，由此将外装罐3的开口部封口，将电池内部做成密闭状态。

实施例2

除了将封口板2的弯曲部的形状做成曲率半径R为0.6mm、弯曲部的内角θ为60°以外，其余与实施例1同样地制作了硬币形电池。另外，封口板2的弯曲部的R/θ为0.0100。

实施例3

除了将封口板2的弯曲部的形状做成曲率半径R为0.55mm、弯曲部的内角θ为84°以外，其余与实施例1同样地制作了硬币形电池。另外，封口板2的弯曲部的R/θ为0.0065。

实施例4

除了将封口板2的弯曲部的形状做成曲率半径R为0.9mm、弯曲部的内角θ为60°以外，其余与实施例1同样地制作了硬币形电池。另外，封口板2的弯曲部的R/θ为0.0150。

实施例5

除了作为用于形成封口板2的材料，使用了对实施了1.5μm的无光泽镀Ni的厚度为250μm的冷轧钢板(钢板)实施了与实施例1同样条件的热处理以外，其余与实施例1同样地制作了硬币形电池。

比较例1

除了将封口板2的弯曲部的形状做成曲率半径R为0.45mm、弯曲部的内角θ为78°以外，其余与实施例1同样地制作了硬币形电池。另外，封口板2的弯曲部的R/θ为0.0058。

比较例2

除了将封口板2的弯曲部的形状做成曲率半径R为0.45mm、弯曲部的内角θ为86°以外，其余与实施例1同样地制作了硬币形电池。另外，封口板2的弯曲部的R/θ为0.0052。

比较例3

除了将封口板2的弯曲部的形状做成曲率半径R为1.1mm、弯曲部的内角θ为60°以外，其余与实施例1同样地制作了硬币形电池。另外，封口板2的弯曲部的R/θ为0.0183。

比较例4

除了作为用于形成封口板2的材料，原样使用了对实施了3μm的无光泽镀Ni的厚度为250μm的冷轧钢板(钢板)未实施热处理，没有形成Fe-Ni扩散区域的材料以外，其余与实施例1同样地制作了硬币形电池。

将上述实施例1～5及比较例1～4的电池在85℃相对湿度90％的环境中贮藏15天，调查了有无漏液发生及弯曲部有无腐蚀。以目测进行了各个鉴别。在这些试验中，实施例1～5的电池和比较例1～4的电池每种都使用了25个。其结果如表1所示。

另外，图3表示的是用电子显微镜拍摄的实施例1的电池的封口板的弯曲部的照片，图4表示的是用电子显微镜拍摄的比较例4的电池的封口板的弯曲部的照片。

【表1】

如表1所示，使用具有Fe-Ni扩散区域的镀Ni钢板并具有加工成R/θ为适当值的封口板的实施例1～5的硬币形电池与比较例1、2、4的硬币形电池相比，在弯曲部没有发生腐蚀，另外，也没有发生如比较例3的硬币形电池的漏液，可确认即使封口板使用钢板，因电池罐的腐蚀及强度降低造成的漏液问题也能得到改善。

在此，如果将用电子显微镜拍摄的实施例1的电池的封口板的弯曲部的照片的图3与比较例4的电池的封口板的弯曲部的照片的图4进行比较，能够确认实施例的电池能明显抑制镀Ni部分的龟裂发生。

Claims

1.一种硬币形电池，是通过将密封垫夹在具有上面壁及从该上面壁向下弯曲的弯曲部的封口板和外装罐的开口部之间并进行铆接来实现封口的硬币形电池，其特征在于：

上述封口板由至少在钢铁基材的外表面镀Ni，且在镀Ni部分与钢铁基材部分之间存在Fe与Ni相互扩散了的区域的镀Ni钢板构成，

上述封口板的上述弯曲部的曲率半径R(mm)与该弯曲部的内角θ(°)的比R/θ为0.0060～0.0160。

2.根据权利要求1所述的硬币形电池，其特征在于：构成上述封口板的上述镀Ni钢板通过对具有无光泽镀Ni层的钢板实施热处理得到。

3.根据权利要求2所述的硬币形电池，其特征在于：上述无光泽镀Ni层的厚度为2～10μm。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的硬币形电池，其特征在于：上述外装罐由不锈钢构成，且具备具有锂或锂合金的负极。