CN101010269A - 无取向膜的垂直排列液晶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了无取向膜的垂直排列液晶膜及其制备方法。更具体而言，本发明涉及不使用单独的取向膜以诱导液晶的垂直排列的垂直排列液晶膜，所述垂直排列液晶膜中通过在表面进行亲水处理的塑料基板上涂敷包括预定表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液，且干燥并UV辐照该混合物溶液使液晶层具有垂直排列性；用于制备该液晶膜的方法。根据本发明制备的垂直排列液晶膜可非常适宜用作LCD中的视角补偿膜和延迟膜等的主要组分，并具有制造方法简单、制造时间缩短、大量生产等优点。

Description

无取向膜的垂直排列液晶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及无取向膜的垂直排列液晶膜及其制备方法，且更具体涉及不使用单独的取向膜以诱导液晶垂直排列的垂直排列液晶膜，其通过在表面进行亲水处理的塑料基板上涂敷包括预定表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液、干燥和UV辐照该混合物溶液使液晶层具有垂直排列性；用于制备该液晶膜的方法。
背景技术
一般而言，根据其形状，液晶的种类分为棒形分子液晶、硬币形盘状分子液晶，且具有3-D折射率nx、ny和nz中的至少2个不同的折射率的材料称为双折射材料，且在入射方向线性偏振光无相差产生的方向定义为光轴，因此在棒形分子液晶中分子的长轴方向成为光轴，而在盘状分子液晶中分子的短轴方向成为光轴。
其中，棒形分子液晶可分为如下5种排列：
第一，平面排列表示光轴与膜的平面平行的排列，第二，垂直排列表示光轴与膜的平面垂直的排列，也就是与膜的垂线平行，以及第三，倾斜排列表示光轴与膜的平面以0°～90°之间的特定角度倾斜的排列。
以及第四，外扩排列(splay alignment)表示光轴在0°～90°，或从0°～90°范围的最小值至最大值持续变化的排列，且第五，胆甾排列表示当光轴与膜的平面平行，随其向纵向方向前进，从垂直于平面的方向观察，光轴在顺时针方向或逆时针方向上以固定角度旋转的排列。
在其中第二种垂直排列中，通过单独使用或与其他膜组合使用垂直取向膜，垂直取向膜可用于在如TN(Twist Nematic，扭曲向列)模式、STN(Super Twist Nematic，超扭曲向列)模式、IPS(In Plane Switching，面内转换)模式、VA(Vertical Alignment，垂直排列)模式、OCB(OpticallyCompensated Birefringence，光学补偿双折射)模式等液晶显示(LCD)装置中的如延迟膜、视角补偿膜等光学膜，且该取向膜通过涂敷常规排列材料制备形成薄取向膜，接着涂敷液晶。
玻璃主要用作获得此种垂直取向膜的基板，且在玻璃基板上使用的垂直排列材料根据其种类主要分为有机排列材料和无机排列材料。
有机排列材料的实例包括卵磷脂、三氯硅烷和三甲氧基丙基硅烷、十六烷基三甲基卤化铵、烷基羧酸单铬盐(alkyl carboxylatomonochromium)等，且无机排列材料的代表实例包括SiO2或MgF2等。
作为使用无机排列材料制备垂直取向膜的方法，已知在玻璃基板表面上沉积SiO2或MgF2的方法。
下面简要描述了形成此种垂直取向膜的原理作为实施例。如果将小量(通常，小于1％)的所述有机材料在挥发性溶剂中溶解，涂敷在基板上，且然后将溶剂蒸发，然后在基板上仅仅存在薄膜排列材料层，且如果由于排列材料的极性末端基粘附在具有极性的玻璃表面，疏水烷基链在与玻璃表面垂直的方向排列，所以液晶垂直排列，且通过烷基链和液晶分子之间的吸引而达到液晶分子的垂直排列。
因为顺序通过玻璃基板的清洗工序、取向膜的印刷工序以及干燥和烘烤工序进行形成此种取向膜的工序，且液晶盒的电光学特征主要取决于取向膜的形成和其表面处理，重要的是在取向膜的印刷工序中形成具有整个基板均匀厚度的取向膜，且非常重要的是在摩擦过程中进行均匀的表面处理。
那就是说，在均一方向形成排列液晶分子的取向膜的特征通常需要在200℃或更低形成具有低于1,000的厚度的均匀薄膜且对基板表面具有优异的粘合性能，而高化学稳定性应高使得它不与液晶反应，电学性能中不应存在电荷俘获(charge trap)，且比电阻(specificresistance)应充分高使得它不影响液晶盒的运行。
即使液晶层没有涂敷取向膜而直接涂敷在基板上，如果可能获得具有垂直排列性能的垂直排列液晶膜，那么可不考虑如上述的取向膜需要的多种的麻烦的特征且从而制造过程中的许多限制条件，从而可获得如简单及缩短制造过程的时间，及增加产量等的优点。
韩国专利申请公开号2002-0045547披露了没有此种额外取向膜的垂直排列液晶层，其中所用的液晶为具有包括液晶片段侧链的单体单元，和包括非液晶片段侧链的单体单元的液晶聚合物。此种液晶聚合物具有缺点，因为它是以液态涂敷，且干燥以除去溶剂，然后由于比反应性液晶单体的玻璃转化温度Tg高，所以其额外需要70～200℃的范围内的高温热处理工序，且由于延长20秒至30分钟的时间，所以不可能应用于快速连续工序。
同时，如果玻璃基板用于制造此种垂直排列液晶层，从而可用于由玻璃组成的LCD盒中垂直排列液晶，但是玻璃基板不适合获得垂直排列液晶层使得它可粘合在起偏振片以改善亮度或补偿视角等。
那就是说，如果垂直排列液晶膜由玻璃基板制成，在制备起偏振片的过程中描述的可以进行以恒定距离相对的辊之间通过时加压的卷带式(roll-to-roll)工艺使得粘附在起偏振片上用于改善亮度或补偿视角等，但是其几乎不可能控制该过程使得玻璃基板可在辊之间快速通过而对玻璃基板没有任何损伤，从而由于此种问题难于大量生产。
为了解决所述问题，可令人希望地使用对压力和轻微冲击具有柔性的塑料基板而不是玻璃基板作为基板。
然而，因为塑料基板不具有玻璃表面那么高的极性，塑料基板不会用作获得垂直取向膜的上述排列材料。
因此，如果使用塑料基板代替玻璃基板，提出了一些方法以解决显示的问题。
GB2324382A披露了一种方法，其中在塑料基板上通过可聚合液晶材料或可聚合高分子固定的表面活性剂的材料用于取向膜。
并且，GB2358481A披露了一种方法，其中在塑料基板上沉积的铝膜用作垂直取向膜。
然而，两种专利公开的方法，其中取向膜首先涂敷在塑料基板上，且然后涂敷液晶层，且如果沉积的铝层特别用作取向膜，由于铝粘附在塑料基板的表面上，然后则由于塑料基板的缺损会引起铝在其剥离时被部分除去。
因此，如果通过直接在塑料基板上涂敷液晶层而不涂敷取向膜可制备垂直排列液晶膜，那么由于省去形成取向膜的步骤，以及由于如上述的如果使用玻璃基板不能获得的卷带式工艺而可能的大量生产，它具有显示工序简单且缩短加工时间的优异效果。
发明内容
技术问题
因此，设计本发明以解决现有技术的问题，且本发明的一个目的是提供垂直排列液晶膜，其中在表面进行亲水处理的塑料基板上通过直接涂敷包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液而不使用单独取向膜形成垂直排列液晶膜。
而且，本发明的一个目的是提供一种起偏振片与垂直排列液晶膜偶联的偏振膜；及使用该偏振膜的液晶显示装置。
技术方案
为了达到所述目的，本发明提供了一种不使用单独取向膜制备垂直排列液晶膜的方法，所述方法通过在表面进行亲水处理的塑料基板上直接涂敷包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液、干燥和UV辐照该混合物溶液以形成具有垂直排列性的液晶层；及其制备方法。
优选地，基于反应性液晶混合物溶液中包括至少一种基于碳氟化合物或基于硅的表面活性剂的固体的总重量，以0.3～3.0wt％的量加入混合到可聚合和反应性液晶混合物溶液的表面活性剂。
且对于能应用于卷带式工艺的塑料基板，如亲水处理使得其表面可为亲水性的，优选进行电晕放电处理或碱处理，且碱处理后纤维素衍生物膜可特别优选用作具有良好亲水性的塑料基板。
并且，本发明提供了通过上述方法制备的垂直排列液晶膜、包括该垂直排列液晶膜的偏振膜和包括该偏振膜的液晶显示装置。
有益效果
根据本发明，可制备垂直排列液晶膜，其中垂直排列液晶膜不在进行亲水处理的塑料基板上形成额外的取向膜而具有垂直排列性，从而由于工序简单，且由于在本发明的工序中可省去形成额外取向膜的步骤，从而缩短了工序的时间并降低了残品，本发明具有如降低成本的优异效果。
而且，因为额外塑料基板经历了亲水处理，起偏振片的保护膜，或偏振膜中包括的其他延迟膜可用作基板以制备垂直排列液晶膜，所以通过利用用于大量生产的卷带式工艺，本发明具有大量生产垂直排列液晶膜的优异效果。
并且，根据本发明制备的垂直排列液晶膜中包括的偏振膜和垂直排列液晶膜具有作为多种LCD模式中视角补偿膜和延迟膜等主要组分非常有用的优异效果。
附图说明
结合附图，下述详细描述中更完全地说明了本发明优选实施方式的这些和其他特征、技术方案和优点，图中：
图1为显示使用起偏振片的保护膜作为基板的与根据本发明制备的垂直排列液晶膜偶联的偏振膜构型的垂直横截面图，
图2为显示通过将在其他基板上制备的垂直排列液晶膜转移到根据本发明具有粘性的起偏振片上制备的偏振膜构型的垂直横截面图，
图3为显示通过将使用延迟膜作为基板制备的垂直排列液晶膜粘附到根据本发明的具有粘性的起偏振片制备的偏振膜构型的垂直横截面图，
图4为通过将在其他基板上制备的垂直排列液晶膜转移到具有粘合性的起偏振片上，接着将其他延迟膜粘合到根据本发明具有粘性的液晶膜表面制备的偏振膜构型的垂直横截面图，
图5为显示根据实施方式1中制备的垂直排列液晶膜的视角的相差值变化曲线的曲线图，
图6为显示根据实施方式2中制备的垂直排列液晶膜的视角的相差值变化曲线的曲线图，
图7为显示根据实施方式3中制备的垂直排列液晶膜的视角的相差值变化曲线的曲线图，
图8为显示根据实施方式4中制备的垂直排列液晶膜的视角的相差值变化曲线的曲线图，
图9为显示根据实施方式6中制备的垂直排列液晶膜的视角的相差值变化曲线的曲线图，以及
图10为显示根据对比实施方式3中制备的垂直排列液晶膜的视角的相差值变化曲线的曲线图。
发明内容
下文，参考附图，将详细的描述本发明优选的实施方式。
首先，描述本发明之前将描述满足常规垂直排列技术的两个必要条件。
第一个必要条件为排列材料的疏水基、烷基链应当与基板垂直排列使得液晶可与基板垂直排列，且同时应当吸引液晶分子，且与烷基链连接的末端部分应当具有与烷基链显示相反极性的亲水基，且为此目的也粘附在基板的表面。
而且，第二个必要条件为基板表面应当由具有充分高极性如第一个必要条件描述地，使亲水基能粘附在表面的材料制备。
本发明人发现，除了本领域已知的作为垂直排列材料的具有疏水烷基链和亲水末端基外，开发和商业上广泛使用表面活性剂为了降低涂布溶液的表面张力以改善被覆性能、或改善滑行性能，满足如上述的垂直排列技术中应满足的两个必要条件。
如果包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液可通过在包括反应性液晶单体、光敏引发剂和溶剂的溶液中混合表面活性剂、接着在已知为代表性亲水基板的玻璃基板上涂敷该溶液而制备，显示表面活性剂的亲水末端基可除去并固定在亲水基板表面，且如果使用包括该表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液、通过肉眼或偏光显微镜观察通过涂敷、干燥和UV辐照工序获得的液晶层的薄膜具有垂直排列性，也见到制备取向膜的额外工序可省去。
然而，如果在玻璃基板上形成垂直排列液晶膜，因为不可能应用在制备起偏振片的过程中进行的卷带式工艺，所以不必要将包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液涂敷到塑料基板中。
为了在塑料基板上涂敷通过本发明制备的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液以形成垂直排列液晶层，可进行亲水处理使得呈现表面活性剂的亲水基的末端基可固定在塑料基板的表面。并且，因为未处理的塑料基板不具有与代表性亲水性材料玻璃基板一样高的亲水性，所以如果将其涂敷在基板上，与玻璃基板相反，包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合溶液不形成垂直排列液晶层。
因此，本发明人证实因为如果塑料基板表面进行特别是电晕放电处理或碱处理的亲水处理使得塑料基板表面的亲水性增强塑料基板表面呈现亲水性，然后将包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合溶液涂敷在塑料基板上，所以可获得无任何额外取向膜的垂直排列液晶层。
用于亲水性处理的电晕放电的原理如下。如果高电压用于在基板和电极之间保持恒定距离的电极，基板和电极之间存在的空气离子化，然后离子化的空气粒子改变了塑料基板的表面性质。此时，已知产生具有强亲水性的醇基(OH)或酮基(C＝O)等且从而表面能量比电晕放电处理前增加。
本发明中所用的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合溶液包括下文稍后将描述的表面活性剂、光敏引发剂、反应性液晶单体和溶剂。
本发明中所用的表面活性剂包括基于碳氟化合物或基于硅的表面活性剂。所述基于碳氟化合物的表面活性剂包括来自3M公司(美国)的NOVEC(商品名)FC4430、NOVEC FC4432和杜邦公司制造的Zonyl(美国)等，且所述基于硅的表面活性剂包括BYK-Chemie公司制造的BYK(商品名)等。
此时，基于全部混合物溶液中包括的固体的总量，表面活性剂优选具有0.3～3.0wt％的含量。那就是为什么如果其含量为0.3wt％或更小，那么其液晶排列差，而如果其含量超过3.0wt％，那么其液晶排列也差，以及由于溶液的扩展性能提高，其涂敷性能劣化。
并且，所述光敏引发剂根据引发聚合反应的材料的种类，主要分为自由基光敏引发剂和产生离子的光敏引发剂。所述自由基光敏引发剂的实例包括Ciba-Geigy公司(瑞士)制造的Irgacure(商品名)907、Irgacure 651、Irgacure 184等，并且Union Carbide公司(美国)制造的UVI(商品名)6974等可用作阳性光聚合引发剂。
所述反应性液晶单体与周围的液晶单体通过光或热聚合以形成聚合物，且其种类不限于此。选自包括丙烯酸酯基粘附的化合物的组的至少一种基团可用作可进行此种反应性液晶单体的聚合反应的反应性基团的实例。
所述反应性液晶单体的实例包括由下述化学式1至3表示的反应性液晶单体。它们可单独使用或以其组合使用。
[化学式1]
Figure A20058002655700131
[化学式2]
Figure A20058002655700132
[化学式3]
Figure A20058002655700133
当液晶单体在溶剂中溶解时，根据需要的液晶层的厚度和涂敷方法，固体的含量可变化，但不特别限于此。优选含量为5～70wt％、更优选10～50wt％。
用作参考，如果固体的含量低于5wt％，干燥时间可延长，或由于大量的溶剂所以表面流可增加以形成许多斑点，而如果其含量超过70wt％，因为溶剂对固体具有相对低的含量，所以在其保持期期间可提取液晶，或由于其非常高的粘性，在其涂敷时湿润性会劣化。
如果其与其相关的液晶混合物具有优异的溶解性且涂敷时在基板上优异的涂敷性能，且其不腐蚀基板，在可聚合和反应性液晶混合物溶液与上述的表面活性剂、反应性液晶单体和光敏引发剂的组合中包括的溶剂的种类不特别受到限制。
例如，此种溶剂包括但不限于如氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等的卤代烃；如苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯的芳族烃；如丙酮、甲基·乙基酮、环己酮、环戊酮等的酮；如异丙醇、正丁醇等的醇；如甲基纤溶剂、乙基纤溶剂、丁基纤溶剂等的纤溶剂。并且，它们可单独使用或以其组合使用。
然后，将描述适合用于本发明的表面进行亲水处理的塑料基板。
电晕放电处理后，能垂直排列包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液的塑料基板的实例包括如三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯的膜，如降冰片烯衍生物等的环烯聚合物，聚乙烯醇、二乙酰纤维素、聚醚砜等。所述塑料基板主要是市售产品，且因此可容易地从各制造商获得。
除了电晕放电处理外，当如纤维素衍生膜，特别是三乙酰纤维素膜的某塑料基板进行碱处理时，然后用根据本发明的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液涂敷，可制备垂直排列液晶层。那就是为什么三乙酰纤维素膜中的乙酸酯基水解为碱性溶液中的醇基。
对于此种塑料基板，可以通过商业途径获得具有优异柔性和耐久性的许多产品，且从而与玻璃基板相比，它们也具有在如卷带式生产的大量生产、高速生产等方面的优点。
在本发明中，NaOH水溶液主要用作适合用于塑料基板碱处理的材料，且通过数十秒至数分钟将膜浸入NaOH水溶液中、用水洗涤，及然后在干燥箱中蒸发水分进行处理过程。
下文，在如上述进行如电晕放电处理或碱处理等的亲水处理具有粗糙表面的塑料基板上涂敷根据本发明的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液以形成垂直排列液晶层的特定制造过程如下：
首先，在塑料基板上涂敷包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液的方法不特别受到限制，但是优选能以均匀厚度涂敷的方法，并且此种涂敷方法包括旋涂法、绕线棒涂法、微凹版涂敷法、凹版涂敷法、浸涂法、喷涂法等。
根据需要的相差，即Δn(双折射率)×d(液晶层的厚度)，可变化垂直排列液晶膜的厚度，但是通常优选大约0.1□至10□的范围。
如果大部分溶剂可除去，用于从使用涂敷方法以预定密度涂敷在基板上的反应性液晶混合物溶液除去溶剂的方法不特别受到限制，且涂敷的液晶不损耗和严重流动，且可以使用如室温干燥、干燥箱干燥、通过加热在加热板上干燥、使用红外线干燥等常规干燥方法。
蒸发溶剂后，需要通过聚合固化垂直排列液晶层的工序。而且，固化液晶的方法主要分为通过光固化和通过热固化，且本发明中所用的液晶混合物为通过UV辐照固定的光反应性液晶混合物。
此时，在吸收UV波长范围的光敏引发剂的存在下进行聚合步骤，并且在大气压下，或氮气氛下可进行UV辐照从而通过中断氧气提高其反应效率。
具有大约100mW/cm2或更大光照强度的中压或高压UV灯或金属卤化物灯通常用作UV辐照器。
并且，在基板和UV灯之间可安装冷光镜或其它冷却器使得在UV辐照时液晶层的表面温度可在液晶温度内。
有多种用于测定通过该方法制备的液晶膜的垂直排列存在和定量相差值的方法。通过肉眼或偏光显微镜可以观察垂直交叉起偏振片之间液晶膜垂直排列的存在。
也就是说，当液晶膜置于垂直交叉起偏振片之间并在与膜表面垂直的入射方向观察时，不透射光，因为垂直排列液晶层不产生相差，所以观察到黑色，但是如果在倾斜入射角时观察，那么产生相差以透射光，从而观察到膜是明亮的。
此时，使用自动双折射测定仪KOBRA-21ADH(由日本的Oji科学仪器公司制造)可测定在垂直入射角倾斜特定角度的定量相差值。
最后，对于使用包括上述的表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液根据上述制造方法制备的垂直排列液晶膜和亲水处理的塑料基板等，因为不需要用于形成取向膜的额外国政，所以其加工时间可缩短，且由于卷带式过程的实用性，其可大量生产。
并且，将其从使用压敏粘合剂(PSA)的基板除去后，可以使用通过上述方法证实的存在垂直排列的垂直排列液晶膜，且可自身使用没有剥离的涂敷到基板上的垂直排列液晶膜。因此，如果垂直排列液晶膜以粘附在起偏振片的偏振膜的形式使用，根据本发明的垂直排列液晶膜可非常有效地用作如TN模式、STN模式、IPS模式、VA模式、OCB模式等的多种形状LCD模式的延迟膜或视角补偿膜。
下文，参照附图，将说明本发明的一个实施方式，其中在塑料基板上形成的垂直排列液晶膜粘附在起偏振片或偏振膜上用于提高其亮度或补偿其视角。
图1显示了偏振膜5，其中起偏振片3的用于保护偏振器2的保护膜1用作基板以使用上述方法形成没有任何额外取向膜的垂直排列液晶膜4，且然后垂直排列液晶膜4与起偏振片3偶联，并且图2显示了通过使用压敏粘合剂6将在其它基板上形成的垂直排列液晶膜4转移到起偏振片3而制备的偏振膜7。
图3和4显示了延迟膜(高分子膜或塑料膜)在垂直排列液晶膜上层压以制备偏振膜方法的方法。作为参考，因为通常认为在除IPS的单一排列模式中不具有对称性，所以术语延迟膜最近广泛用于补偿光学视角性质。图3显示了通过使用压敏粘合剂6将使用此种延迟膜8作为基板通过上述方法制备的垂直排列液晶膜粘附在偏振膜3上制备的偏振膜9。
图4显示使用压敏粘合剂6将首先在其它基板上形成的垂直排列液晶膜4转移到起偏振片3，接着使用压敏粘合剂6’将其它延迟膜8粘附在液晶膜的表面而制备的偏振膜10。
下表1中列出了处理前、电晕放电处理后和碱处理后的三种塑料基板的表面能值，和用包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液涂敷各基板后垂直排列的存在。
表面能测定仪为来自Kruss公司(德国)的G2接触角测量仪，且Wu公式用于计算来自接触角的表面能。
表1
膜的种类 条件 表面能(mN/m) 垂直排列或无垂直排列
三乙酰纤维素 处理前 54.1 无排列
电晕放电处理后 60.2 排列
碱处理后 78.0 排列
聚对苯二甲酸乙二醇酯 处理前 55.3 无排列
电晕放电处理后 61.5 排列
降冰片烯衍生物 处理前 43.3 无排列
电晕放电处理后 63.0 排列
表1中，三乙酰纤维素为来自富士(Fuji)公司的产品(商品名：80UZ，日本)，聚对苯二甲酸乙二醇酯为来自SKC公司的产品(商品名：SH34，韩国)，且降冰片烯衍生物为来自Zeon公司的产品(商品名：Zeonor，日本)。
电晕放电处理后所有三种膜显示提高的表面能值，且在处理前，它们通常不垂直排列，但是在电晕放电处理后垂直排列。
并且，与处理前的三乙酰纤维素的表面能值相比，在电晕放电处理后碱处理的三乙酰纤维素垂直排列，且其具有提高的表面能值。
具体实施方式
下文，虽然将参照下述实施方式描述本发明，但是本发明不限于下述实施方式。
(实施方式1)
本发明的一个实施方式中使用的在可聚合和光反应液晶混合物溶液中包括的液晶单体如下。
[化学式1]
Figure A20058002655700181
[化学式2]
Figure A20058002655700182
[化学式3]
Figure A20058002655700191
根据GB 2,280,445描述的方法制备化学式1的化合物，根据DJ.Broer，等Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)中描述的方法制备化学式2的化合物，且根据WO 93/22397描述的方法制备化学式3的化合物。
将混合有40wt％的化学式1的化合物、27wt％的化学式2的化合物、27wt％的化学式3的化合物，及6.0wt％的Irgacure907(由瑞士的Ciba-Geigy公司制造)的固体在包括70wt％的甲苯和30wt％的环己酮的混合溶剂中溶解，使得固体含量可为25wt％，以制备可聚合和反应性液晶混合物溶液。
基于100wt％的全溶液中包括的固体，向可聚合和反应性液晶混合溶液中加入基于碳氟化合物的表面活性剂Novec(商品名，由美国的3M公司制造)FC4430使得其含量可以为1.0wt％。
对三乙酰纤维素膜(商品名：80UZ，由日本的富士公司制造)进行电晕放电处理，且然后使用绕线棒涂敷器(4号)用包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液涂敷，在干燥箱中50℃保持2分钟，且然后使用80W/cm的高压汞灯以3m/min的速率固化一次。所得到的液晶膜是清晰的且厚度为1.0□。
为了证实液晶膜的光学性能，仅仅对使用涂敷有压敏粘合剂的玻璃基板的三乙酰纤维素膜上的液晶膜进行剥离，然后使用自动双折射测定仪KOBRA-21ADH(由日本的Oji科学仪器公司制造)测定根据视角的相差。结果在图5中显示。
从图5可以看到由于在膜的垂直方向不存在相差，所以液晶膜的液晶分子与膜表面垂直排列，相差随视角增大而增大，视角的-方向和+方向的值是对称的。
并且，来自根据视角的相差值，如果面内平均折射率称为“no”，垂直方向的折射率称为“ne”，且液晶膜的厚度称为“d”，那么由下述公式1计算的垂直方向的相差(Rth)值为106nm。
[公式1]
Rth＝Δn·d＝(ne-no)·d
(其中，no由(nx+ny)/2计算，ne表示nz)
(实施方式2)
除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：SH34，由韩国的SKC公司制造)进行电晕放电处理作为用于涂敷液晶的基板外，与实施方式1相同的方式通过用反应性液晶混合物溶涂敷液晶膜并光固化该液晶膜制备厚度为1.0□的液晶膜，并与实施方式1相同的方式测定液晶膜的相差。
图6显示了实施方式2中根据视角的相差值的变化。从实施方式2与实施方式1的比较中，可以看到由于除了垂直方向的相差(Rth)值为99.5nm的微小差值外，在与膜垂直的方向不存在相差，所以液晶膜的液晶分子与膜表面垂直排列，如实施方式1中描述地，相差随视角增大而增大，视角的-方向和+方向的值是对称的。
(实施方式3)
除了将降冰片烯衍生物膜Zeonor(商品名，由日本的Zeon公司制造)进行电晕放电处理作为用于涂敷液晶的基板外，与实施方式1相同的方式通过用反应性液晶混合物溶液涂敷液晶膜并光固化该液晶膜制备厚度为1.0□的液晶膜，并与实施方式1相同的方式测定液晶膜的相差。
对于实施方式3，以与实施方式1相同的方式测定液晶膜的相差，且图7显示了根据视角的相差值的变化。而且，实施方式3中垂直方向的相差(Rth)值为99.0nm。
从实施方式3可以看到由于与膜垂直的方向不存在相差，所以液晶膜的液晶分子也与膜表面垂直排列，如实施方式1和2中描述地，相差随视角增大而增大，视角的-方向和+方向的值是对称的。
(实施方式4)
在亲水处理过程中，将三乙酰纤维素膜(商品名：80UZ，由日本的富士公司制造)进行碱处理作为用于涂敷液晶的基板，且碱处理塑料基板表面三乙酰纤维素膜的过程如下。
在水中溶解NaOH(由Sigma-Aldrich公司制造)制备具有15wt％的固体含量的NaOH水溶液，将三乙酰纤维素膜在NaOH水溶液中浸泡2分钟，用水洗涤，且然后在干燥箱中80℃保持5分钟。
除了将三乙酰纤维素膜作为用于涂敷液晶的基板外，以与实施方式1相同的方式制备厚度为1.0□的液晶膜，且以与实施方式1中相同的方式测定液晶膜的相差。
对于实施方式4，图8中显示了根据视角的相差值，且垂直方向的相差(Rth)值为110nm。
从实施方式4可以看到，相差随视角增大而增大，液晶膜的液晶分子与膜表面垂直排列，如实施方式1、2和3中描述地，视角的-方向和+方向的值是对称的。
(实施方式5)
为了证实根据包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液中包括的表面活性剂的变化量的垂直排列液晶膜的排列性质，基于100wt％的反应性液晶混合物溶液中包括的固体，实施方式5中制备了分别加入0.4、1.2和2.0wt％的基于氟的表面活性剂FC4430的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液。
对于实施方式5，以与实施方式1相同的方式，将与实施方式4相同的方式进行碱处理的三乙酰纤维素膜用反应性液晶混合物溶液涂敷，且固化的液晶膜的厚度为1□。
为了证实液晶层的排列状态，仅仅将使用涂敷压敏粘合剂的玻璃基板的液晶膜剥离，置于垂直交叉起偏振片之间，且然后观察液晶膜的排列状态。作为结果，当在垂直交叉起偏振片之间观察以0.4、1.2和2.0wt％的量包括FC4430的液晶膜时，在膜的垂直方向漏光，且垂直方向的相差(Rth)值分别为108、113和103nm。结果在下表2列出。
表2
 FC4430含量(wt％重量) 0.4  1.2   2.0
 排列或不排列 排列 排列   排列
 Rth(nm) 108 113   103
(实施方式6)
基于100wt％的反应性液晶混合物溶液中包括的固体，在实施方式1中使用的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液中加入2.0wt％的基于硅的表面活性剂BYK-300(商品名，由BYK-Chemie公司制造)而不是基于氟的表面活性剂FC4430。除了使用上述溶液外，以与实施方式1相同的方式制备厚度为1.0□的液晶膜。
对于实施方式6，以与实施方式1相同的方式测定液晶膜的相差，图9显示了根据视角的相差值，且实施方式6中垂直方向的相差(Rth)值为105nm。
(对比实施方式1)
基于100wt％的全溶液中包括的固体，将混合有30wt％的HEA(丙烯酸羟乙酯)、30wt％的HDDA(二丙烯酸己二醇酯)、35wt％的PETA(三丙烯酸季戊四醇酯)和5.0wt％的Irgacure 907(由瑞士的Ciba-Geigy公司制造)的固体在包括70wt％的IPA(异丙醇)和30wt％的甲苯的混合溶剂中溶解，使得固体的含量可以为10wt％，且然后加入基于碳氟化合物的表面活性剂Novec(商品名，由美国的3M公司制造)FC4430使得其含量可以为2.0wt％以制备取向膜溶液。
使用绕线棒涂敷器(5号)将取向膜用取向膜溶液涂敷，干燥箱中50℃保持2分钟，且然后使用80W/cm的高压汞灯以3m/min的速率固化一次。所得到的取向膜是清晰的且厚度为0.7□。
使用仅仅从与实施方式1相同的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液中除去表面活性剂FC4430的可聚合和反应性液晶混合物溶液，在取向膜上以与实施方式1相同的涂敷和光固化工序制备厚度为1.0□的液晶膜，且以与实施方式1相同的方式测定液晶膜的相差。
图10显示了根据对比实施方式1的视角的相差值，且垂直方向的相差(Rth)值为103nm。
从对比实施方式1可以看到，由于相差随视角的增大而增大，所以液晶膜的液晶分子也与膜表面垂直排列，如实施方式1至6描述地，视角的-方向和+方向是对称的。也显示因为垂直方向的相差(Rth)值与实施方式1至6的相差值没有显著差异，所以其排列水平没有差异。
(对比实施方式2)
使用仅仅从实施方式1中使用的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液中除去表面活性剂的可聚合和反应性液晶溶液，以与实施方式1涂敷的相同的基板上通过相同的涂敷和光固化工序制备厚度为1.0□的液晶膜。
为了证实液晶层的排列状态，仅仅将使用涂敷压敏粘合剂的玻璃基板的液晶膜剥离。
然而，当将液晶膜置于垂直交叉起偏振片之间并在与膜垂直的方向通过肉眼观察时，光严重漏出，表明液晶分子与膜的表面不是垂直排列。
(对比实施方式3)
基于100wt％的全溶液中包括的固体，将混合有30wt％的HEA(丙烯酸羟乙酯)、30wt％的HDDA(二丙烯酸己二醇酯)、35wt％的PETA(三丙烯酸季戊四醇酯)和5.0wt％的Irgacure 907(由瑞士的Ciba-Geigy公司制造)的固体在包括70wt％的IPA(异丙醇)和30wt％的甲苯的混合溶剂中溶解，使得固体的含量可以为10wt％，且然后加入基于碳氟化合物的表面活性剂Novec(商品名，由美国的3M公司制造)FC4430，使得其含量可以为2.0wt％，以制备取向膜溶液。
使用绕线棒涂敷器(5号)将取向膜用取向膜溶液涂敷，干燥箱中50℃保持2分钟，且然后使用80W/cm的高压汞灯以3m/min的速率固化一次。所得到的取向膜是清晰的且厚度为0.7□。
使用仅仅从与实施方式1相同的包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液中除去表面活性剂FC4430的可聚合和反应性可聚合和反应性液晶混合物溶液，在取向膜上以与实施方式1相同的涂敷和光固化工序制备厚度为1.0□的液晶膜，且以与实施方式1相同的方式测定液晶膜的相差。
图10显示了根据对比实施方式3的视角的相差值，且垂直方向的相差(Rth)值为103nm。
从对比实施方式3可以看到，由于相差随视角的增大而增大，所以液晶膜的液晶分子也与膜表面垂直排列，如实施方式1至6描述地，视角的-方向和+方向是对称的。也显示因为垂直方向的相差(Rth)值与实施方式1至6的相差值没有显著差异，所以其排列水平没有差异。
工业实用性
根据本发明，可以获得在进行亲水处理的塑料基板上不形成额外取向膜的具有垂直排列性的垂直排列液晶膜，且因此本发明的垂直排列液晶膜由于过程简单，从而降低了生产时间并且因为省去了形成额外取向膜的步骤而减少了残品的具有降低生产成本的优异效果。
而且，由于进行亲水处理的额外塑料基板，偏振膜中包括的起偏振片的保护膜或其他延迟膜可用作基板以制备垂直排列液晶膜，所以本发明的垂直排列液晶膜具有通过应用大量生产需要的卷带式工艺可大量生产的优异效果。
并且，根据本发明制备的包括垂直排列液晶膜的偏振膜和垂直排列液晶膜具有在多种LCD模式中能作为视角补偿膜和延迟膜等的主要组分的非常有用的有益效果。

Claims (12)

1、一种制备垂直排列液晶膜的方法，该方法包括在表面进行亲水处理的塑料基板上直接涂敷包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液的步骤。
2、根据权利要求1的制备垂直排列液晶膜的方法，其中所述包括表面活性剂的可聚合和反应性液晶混合物溶液包括反应性液晶单体、光敏引发剂和溶剂。
3、根据权利要求2的制备垂直排列液晶膜的方法，其中所述反应性液晶单体包括选自包括下述化学式1至3的组的至少一种化合物：
[化学式1]
Figure A2005800265570002C1
[化学式2]
Figure A2005800265570002C2
[化学式3]
Figure A2005800265570002C3
4、根据权利要求1的制备垂直排列液晶膜的方法，其中所述亲水处理为电晕放电处理。
5、根据权利要求1的制备垂直排列液晶膜的方法，其中所述亲水处理为碱处理。
6、根据权利要求5的制备垂直排列液晶膜的方法，其中所述碱处理的塑料基板为纤维素衍生膜。
7、根据权利要求1的制备垂直排列液晶膜的方法，其中所述表面活性剂选自包括基于碳氟化合物或基于硅的表面活性剂。
8、根据权利要求1的制备垂直排列液晶膜的方法，其中基于总溶液中包括的固体总量，所述表面活性剂以0.3～3.0wt％的量使用。
9、根据权利要求1的制备垂直排列液晶膜的方法，其中起偏振片的保护膜或延迟膜用于塑料基板。
10、一种垂直排列液晶膜，其通过如权利要求1～9中任一项定义的方法制备。
11、一种偏振膜，其包括如权利要求10定义的垂直排列液晶膜。
12、一种液晶显示装置，其包括权利要求11定义的偏振膜。
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