CN101002344A - 有机电致发光器件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在构成有机电致发光器件的阳极上精确地提供具有0.2到30nm的厚度、很少凸起的平滑中间膜层以及具有对发光层的高粘附性的表面层，其中所述有机电致发光器件包括存在于阳极和阴极之间的发光化合物层。在利用通过射频等离子体处理的干法处理方法或者通过旋涂方法等的湿法处理方法在阳极上形成中间膜层后，优选地对中间膜层进行最优化处理(冲洗)以调整膜的平滑度、粘附性和厚度。当使用湿法处理方法时，优选地还在形成膜之前进行对阳极的表面处理，以控制平滑度和表面情况。进行在形成中间层之前和之后的处理能够控制膜的厚度、平滑度和粘附性，并能够获得具有高发射效率和长器件寿命的有机电致发光器件。

Description

有机电致发光器件及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请是基于35 U.S.C.第111(a)节提交的申请，根据35 U.S.C.第119(e)(1)节，要求根据35 U.S.C.笫111(b)节于2004年9月7日提交的美国临时申请序列No.60/607,257和2005年3月3日提交的No.60/666,594的优先权。

技术领域

本发明涉及用于显示装置、照明设备、显示装置的背部照明、外部和内部装饰以及平面显示源的有机电致发光器件(OLED)。更具体地，本发明涉及在发光效率和耐用性方面具有优良特性并在阳极和阴极之间包括发光化合物层的有机电致发光器件，其中在阳极上提供具有0.2到30nm厚度的平滑中间层。

背景技术

有机发光器件首先由Kodak的C.W.Tang等人在1987年报导了其高发光度(luminance)发射(参见，Appl.Phys.Lett.，Vol.51，page 913(1987))。从那时起，在材料研发和器件结构的改进方面获得了急剧的发展，并且近年来，实际上将有机发光器件用于车用音响或蜂窝式电话的显示。为进一步拓宽该有机电致发光(EL)器件的用途，当前积极进行了用于改进发射效率、发光颜色或耐用性方面的器件性能的材料开发、或者全色显示的开发。为进一步提高有机发光器件的性能，有必要建立适于材料特性的器件结构以及制造器件的方法以开发发光材料。改进器件特性的方法根据发光材料是低分子还是聚合物物质而不同。从低分子物质开始描述背景技术。

C.W.Tang等人提出的用于有机电致发光器件的发光材料是低分子化合物。当时和现在没有改变的是，利用低分子化合物作为发光材料，真空沉积方法被广泛用于形成有机电致发光器件。在C.W.Tang等人提出的有机电致发光器件中，通过气相沉积在阳极衬底上顺序沉积两种低分子化合物，并且进一步在其上沉积阴极以形成具有两层结构的器件。选择一个有机层以注入和传输空穴(空穴传输化合物)，而选择另一有机层以注入并传输电子(电子传输化合物)。两层之间的界面提供用于电极和空穴复合的位置以及产生的光发射(参见美国专利No.4,356,429和用于具体实例的其它专利公开号)。

在早期开发中具有两层结构的上述有机电致发光器件获得了极大的发展，并给出了多个实例，在这些实例中通过采用具有三层或更多层的多层结构而获得器件性能的改进。

因此，为以最小损耗将电能转换为光能，试图通过结合具有不同载流子传输特性的有机化合物并进一步通过以最佳适合顺序逐层沉积化合物来改进器件性能。不仅在空穴传输或电子传输材料方面而且在发光材料方面都进行了用于获得高性能所需要的材料改进。结果，通过用磷光材料代替荧光材料，已获得了超过5％的外量子效率，该5％的外量子效率据说为采用荧光材料的最大效率(Proceedings of the 11^thInternational Workshopon Inorganic and Organic Electroluminescence(EL2002)，pages 283-286，2002)。

有利于改进器件性能的因素不仅在于构成器件的发光材料，而且对发光材料施加电压的阳极和阴极的构成也同样极大地影响性能。

现在公知，通过使用低功函数的阴极和高功函数的阳极，可以显著降低有机电致发光(EL)器件的工作电压。如在Tang等人的美国专利No.4,885,211和Van Slyke等人的美国专利No.5,059,062中所述，阴极优选通过结合其功函数低于4.0eV的金属和其功函数高于4.0eV的金属来构成。Hung等人的美国专利No.5,677,572描述了利用LiF-Al双层以改进有机电致发光(EL)器件的电子注入。

在有机电致发光器件中，由于其透明度、高电导率和高功函数，阳极通常由氧化铟锡(ITO)形成。但是，通过在裸ITO表面上直接形成空穴传输化合物的膜而制成的有机电致发光器件通常具有不充分的电流-电压特性和较低的工作稳定性。其主要归因于对于空穴的高注入势垒、由ITO表面上的凸起引起的电场的电介质击穿。避免这些问题的一种方法是在ITO和空穴传输化合物之间引入中间层的方法。例如，Van Slyke等人示例了当将铜酞菁(CuPc)预附着到ITO表面上时，由此制造的有机器件具有提高的稳定性(Organic electroluminescent devices with improvedstability，S.A.Van Slyke，C.H.Chen and C.W.Tang，Applied Physics Letters，Vol.69，2160，1996)。但是，当将CuPc层插入ITO和空穴传输化合物之间时，在CuPc和空穴传输层之间的界面上存在的空穴注入势垒仍很高，这导致驱动电压增大。从CuPc开始，对材料的开发进行了广泛的研究以减轻对于空穴的注入势垒。在任何情况下，利用低分子化合物的特性，试图通过利用真空沉积在阳极表面上逐层沉积最合适的化合物来改进器件性能。

如上所述，尽管真空沉积是广泛用于形成低分子发光材料的膜的方法，但缺点在于需要真空装置。而且，将要形成的有机薄膜的面积越大，就越难形成具有均匀厚度的有机薄膜和形成高分辨率构图。因此，该方法不适于大面积面板的批量生产。并且，该方法在形成具有适当膜厚度的多层结构方面也具有困难。

作为解决这些问题的方法，发展被认为适合有机发光器件的面积扩大和批量生产的旋涂法、喷墨法、以及印刷法作为膜形成方法。在这些方法中，当涂敷溶解在有机溶剂中的发光聚合物材料以在阳极上形成薄膜时，发光层的涂敷完成。只有当形成阴极时才进行气相沉积。即使在利用发光聚合物材料的有机发光器件的情况下，材料的改进对于获得高性能器件是必须的，正如利用低分子发光材料的器件的情况一样。而改进的方式不同于具有低分子材料的多层结构的器件的情况。

在本发明的有机发光器件的典型结构中，在透明衬底上依序形成阳极(透明的)、中间层、发光层和阴极。这里，中间层可称作阳极缓冲层，并为了通过使阳极表面平滑来防止电短路以及减轻对从发光层到阳极的空穴注入的阻挡的目的而插入该中间层。对阳极缓冲层所要求的作用与在制造低分子有机发光器件中提出的CuPc的作用几乎相同。通过涂敷溶解在有机溶剂中的聚合物来制造聚合物有机发光器件，而通过随后由干法工艺将上层沉积到下层上而制造低分子有机发光器件。因此，对于聚合物有机发光器件中的中间层所需的特性与低分子有机发光器件情况下的稍微不同。也就是，在将上层涂敷到中间层上的步骤期间下面两点很关键：中间层材料的成分必须不溶解在用于在中间层上涂敷上层的溶剂中，如果这些成分不会溶解在溶剂中，则它们在涂敷时不应被物理碰撞剥离或分散。而且，当在涂敷后完成干燥步骤时，上层和中间层之间的界面应具有充足的附着力。在该条件下，要求中间层具有如低分子有机电致发光器件所呈现的电特性(能够使阳极表面平滑，减轻对于空穴注入的阻挡等)、以及物理和化学特性(不应经历变化如伴随着通电和放置而在多层中的结晶化和扩散)。

通常将聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的混合物的水溶液用于中间层。对于该中间层，已指出这样的问题，即作为外部掺杂剂而包含的聚苯乙烯磺酸酯渗入上发光层并由此使其劣化。

对于阳极缓冲层中包含的由移动的相反离子引起的这种问题，尽管PCT国际公布No.2003-509816(WO2001/01888)的已公布日本译文公开了利用自掺杂聚苯胺的阳极缓冲层的方法，但其并未成功呈现该层的足够特性。

作为涉及本发明的技术，日本专利特许公开No.2000-311869公开了通过射频(RF)等离子体处理的有机电致发光器件的表面改性方法。但是，该等离子体应用与其中在阳极表面上形成新的层的本发明的应用不同。日本专利特许公开No.2000-150171(EP 1026757A2)公开了一种有机电致发光器件，其中通过射频等离子体聚合在阳极上形成其厚度为0.2到3nm，优选0.4到1nm的聚合物薄膜，并在其上提供发光的多层结构。但是，该公开没有描述包含聚合物作为发光材料的单个发光层。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有长寿命和高的最大发光度的有机电致发光器件以解决现有技术中的上述问题。而且，本发明的另一目的是，针对在有机电致发光器件中包含的中间层的问题，提供改进的有机电致发光器件以避免常规中间层的问题，具体地，提供一种包括包含厚度为0.2到30nm的平滑中间层的阳极的有机电致发光器件。

作为为解决现有技术的上述问题而广泛研究的结果，本发明人发现包括在其表面上包含厚度为0.2到30nm的平滑中间层的阳极的有机电致发光器件呈现提高的发射效率和工作稳定性，而实现了本发明。

也就是，本发明(I)涉及包括存在于阳极和阴极之间的发光化合物层的有机电致发光器件，其中所述阳极在其表面上包含厚度为0.2到30nm的平滑中间层。

本发明(II)涉及发明(I)的有机电致发光器件，其中所述发光化合物为磷光聚合物材料。

本发明(III)涉及发明(I)的有机电致发光器件，其中所述发光化合物为荧光材料。

具体地，本发明涉及利用如下所述的有机电致发光器件；其制造方法；以及平面显示光源、利用该平面显示光源的用于显示装置等的背部照明、显示装置、照明设备以及外部和内部装饰。

1.一种有机电致发光器件，包括存在于阳极和阴极之间的发光化合物层，其中所述阳极在其表面上包含厚度为0.2到30nm的中间层。

2.如上面1中描述的有机电致发光器件，其中所述发光化合物为磷光聚合物材料。

3.如上面1中描述的有机电致发光器件，其中所述发光化合物为荧光材料。

4.如上面1中描述的有机电致发光器件，其中所述中间层具有表示为Ra值的1nm或更小的表面粗糙度(asperity)。

5.如上面1中描述的有机电致发光器件，其中所述中间层的表面上的凸起具有10nm或更低的高度。

6.一种如上面1到5的任何一项中描述的在阳极表面上包括厚度为0.2到30nm的中间层的有机电致发光器件的制造方法，其中通过气化的有机化合物的射频(RF)等离子体处理形成中间层作为有机薄膜。

7.一种如上面1到5的任何一项中描述的在阳极表面上包括厚度为0.2到30nm的中间层的有机电致发光器件的制造方法，其中在对所述阳极(表面)的射频等离子体处理之后在所述阳极上形成薄膜，并对所述薄膜进行随后的最优化处理以形成中间层。

8.一种如上面1到5的任何一项中描述的在阳极表面上包括厚度为0.2到30nm的中间层的有机电致发光器件的制造方法，其中，在对所述阳极(表面)的射频等离子体处理之后，通过对气化的化合物的射频(RF)等离子体处理在所述阳极上形成薄膜，并对所述薄膜进行随后的最优化处理以形成中间层。

9.如上面7或8中描述的有机电致发光器件的制造方法，其中所述最优化处理为利用溶剂的冲洗处理。

10.如上面6或8中描述的有机电致发光器件的制造方法，其使用包含碳氟化合物的化合物作为气化的化合物来形成薄膜。

11.如上面7或8中描述的有机电致发光器件的制造方法，其中在包含选自氧、氩和碳氟化合物的一者或多者的气体中进行所述射频等离子体处理，以调整所述阳极的表面粗糙度和所述阳极的表面上的凸起的高度。

12.一种通过上面6到11的任何一项中描述的制造方法获得的有机电致发光器件。

13.一种利用上面1到5或12的任何一项中描述的有机电致发光器件的平面显示光(flat display light)。

14.一种利用上面13中描述的平面显示光的用于显示装置的背部照明、显示装置、发光设备或者外部和内部装饰。

附图说明

图1是在阳极上层叠包含发光化合物的层的有机发光器件的示意图示。

图2是在非共轭磷光聚合物中的磷光部分(moiety)和载流子传输部分。

图3是示例有机发光器件1(比较实例1)、有机发光器件4(实例2)、有机发光器件6(实例3)和有机发光器件7(实例4)的耐用性试验的结果的图表。

具体实施方式

下文中更详细描述本发明。

本发明(I)是为了改进在常规有机电致发光器件中必须的但尚未获得足够性能的中间层。换句话说，本发明提供一种包含存在于阳极和阴极之间的发光化合物层的有机电致发光器件，其可避免常规中间层的问题(即，造成劣化如来自中间层的分子渗入到发光层中的因素)，并可保持设置在阳极和发光层之间的中间层的作用，即，使阳极表面平滑并减轻对空穴的注入阻挡。

将参考附图具体描述本发明的实施例。

图1是示出本发明的有机电致发光器件的结构的实例的截面图，其中在设置在透明衬底(1)上的阳极(2)和阴极(5)之间依序形成中间层(3)和发光层(4)。

阳极由ITO代表的导电和光学透明层形成。阳极的光学透明性对于通过衬底观察有机发光是必须的。同时，阳极的光学透明性在通过顶部发射即通过上电极观察有机发光的情况下不是必须的，并且任何适合材料，如具有4.1eV或更高的功函数的金属或金属化合物都可用于阳极。例如，可单独或结合地使用金、镍、锰、铱、钼、钯或铂。阳极可选自金属的氧化物、氮化物、硒化物或硫化物。可以以具有1到3nm厚度的薄膜形式将由上述金属形成的膜用作设置在ITO表面上而不损伤ITO的光学透明性的阳极。在阳极材料表面上形成膜的方法包括电子束沉积方法、溅射方法、化学反应方法、涂敷方法和真空沉积方法。阳极的厚度优选为2到300nm。

本发明的有机电致发光器件的结构不限于图1的实例。其它实例可包括这样的器件结构，其中随后在阳极和阴极之间设置1)中间层/空穴传输层/发光层，2)中间层/发光层/电子传输层，3)中间层/空穴传输层/发光层/电子传输层，4)中间层/包含空穴传输材料、发光材料和电子传输材料的层，5)中间层/包含空穴传输材料和发光材料的层，6)中间层/包含发光材料和电子传输材料的层，7)中间层/包含空穴-电子传输材料和发光材料的层，或者8)中间层/发光层/空穴阻断层(blocking layer)/电子传输层。或者，尽管图1示出的发光层为单个层，但也可设置两个或多个发光层。在本说明书中，除非另外提及，否则将包括电子传输材料、空穴传输材料和发光材料的所有或一者或多者的化合物(层)称作发光化合物(层)。

可以通过在形成中间层的膜之前预处理阳极表面来改进中间层的性能(对阳极衬底的附着性、加工表面的平滑度、空穴注入阻挡的减轻等)。预处理方法包括，从射频等离子体处理开始，溅射处理、电晕放电(corona)处理、UV臭氧处理和氧等离子体处理。

本发明的第一实施例是提供包括这样的阳极的有机电致发光器件，在该阳极的表面上包含厚度为0.2到30nm，优选0.2到10nm的有机化合物的中间层。

不特别限定形成中间层的有机物质的组成或化学结构。但是，下面的特性对于形成中间层后的有机物质是首要的，即，其成分通过涂敷将要层叠作为中间层的上层的发光化合物必须不被再溶解，不应在涂敷步骤期间被物理碰撞剥离或扩散，并具有对发光化合物的高附着性。只要其具有满足上面需求的特性和膜厚度，则对用于中间层的化合物的种类没有限制。作为具有良好附着性的化合物的实例，化合物优选包含具有与发光化合物的强相互作用的部分结构。特别优选在作为这种部分结构的化合物中以合适的量包含可以预期疏水性相互作用的芳香环、烷基链、氟等。化合物不必是有机材料，也可为无机材料如金属氟化物、金属氧化物或者包含硅的化合物如SiO₂。

用于形成中间层的膜的方法宽泛地分为其中将成分溶于被涂敷的溶剂中的湿法处理方法、以及干法处理方法如射频等离子体处理、真空沉积和激光感应热成像。在任一类型中，均可采用通常使用的各种膜形成方法。

在通过湿法处理涂敷形成中间层的情况下，在通过旋涂方法、铸造方法、微凹版印刷式涂敷方法、凹版印刷式涂敷方法、棒式涂敷(bar coating)方法、辊涂方法、绕线棒式涂敷(wire-bar coating)方法、浸渍涂敷方法、喷涂方法、丝网印刷方法、柔版印刷(flexo printing)方法、胶版印刷方法和喷墨印刷方法形成膜后，进行最优化处理。也就是，为了提高或改变薄膜特性，可以通过用能够溶解发光化合物成分的溶剂冲洗(清洗)膜表面获得中间层。在用溶剂冲洗步骤中，可与中间层的涂敷步骤中类似地使用如旋涂方法、喷墨方法和浸渍方法的方法。换句话说，通过用溶剂冲洗表面，可去除在层叠作为上层的发光化合物的步骤中期间新产生的可能分散或扩散的成分。而且，在中间层完全覆盖衬底表面上的不平和凸起之后，调整用溶剂冲洗中间层表面的数量不仅能够去除附着在表面上的过量释出的成分，而且能够使中间层保持表面平滑。并且，利用溶剂的表面处理能够调整表面能量。基于紧接在形成膜之后的状态，通过重新进行冲洗处理，水接触角度从5°变化到140°，这能够根据将要层叠的发光化合物的极性特性调整表面能量。此外，通过辐照处理如离子注入、UV辐照和UV臭氧辐照或者追加的氧、氮或氢等离子体处理，可获得同样的效果。

不特别限定用于上述湿法处理膜形成的化合物，只要该化合物具有对阳极表面和发光化合物的良好附着性。但是，优选采用通常用于阳极缓冲的一种。化合物的实例包括导电聚合物如PEDOT(聚(3，4)-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的混合物)和PANI(聚苯胺和聚苯乙烯磺酸的混合物)。而且，可将有机溶剂如甲苯和异丙醇添加到导电聚合物。该导电聚合物可包含第三组分如表面活性剂。上述表面活性剂的实例是包含选自烷基、烷基芳基、氟烷基、烷基硅氧烷基、硫酸盐、磺酸盐、羧酸酯、氨基化合物、甜菜碱结构和季铵基的基团的表面活性剂。也可使用非离子氟化物表面活性剂。

可通过干法处理方法如真空沉积和射频等离子体处理来形成中间层的膜。特别地，射频等离子处理能够获得附着性和耐久性优良的膜，在该射频等离子处理中将辉光放电施加到有机气体由此在固体层上将气体沉积为固体。例如，通过由RF等离子体中的辉光放电使气化的碳氟化合物与衬底接触，可在衬底上形成包括碳氟化合物的薄膜。通过在RF装置中对气化的碳氟化合物的等离子体处理，可形成薄的碳氟化合物膜，并且气化的碳氟化合物可选自C₃F₈、C₄F₁₀、CHF₃、C₂F₄和C₄F₈。通过以适当的功率水平在装置中施加(输出)射频(RF)电压，产生等离子体。尽管反应温度可根据参数如功率输出、气体流速和处理时间周期而变化，但优选在装置中设置温度调节器以获得膜厚度的可重复性。

当利用通过射频等离子体处理的干法处理方法形成中间层时，可通过控制等离子体产生的条件来蚀刻阳极表面。也就是，通过射频等离子体处理，在膜形成的同时利用阳极表面蚀刻效应可使阳极表面平滑。

可与通过上述涂敷方法获得的中间层类似地最优化所获得的薄膜。也就是，通过进一步表面处理可提高或改变膜的特性。具体地，通过用溶剂冲洗可将膜的平滑度、合适厚度和耐久性调整在适当范围内。这里，膜的平滑度表示在膜的表面上粗糙度(Ra值)为1nm或更小以及凸起的高度为10nm或更小的状态，且膜的合适厚度为0.2到30nm。类似地，也可调整膜的表面能量。而且，通过在各种气氛下的退火处理；辐照处理如离子注入、UV辐照和UV臭氧辐照；或者对膜的追加的氧、氮、或氢等离子体处理，可获得同样的效果。

作为用于本发明的有机电致发光器件中的有机发光化合物层的化合物，即，对于发光层、空穴传输层和电子传输层，不仅可采用低分子化合物而且可采用聚合物。

形成本发明的有机电致发光器件中的有机发光化合物层的发光材料的实例包括在Ohyoh Butsuri(Applied Physics)，Yutaka Ohmori，Vol.70，No.12，pages 1419-1425(2001)中描述的低分子化合物和聚合物发光材料。Z这些材料中，鉴于简化了器件的制造工艺而优选聚合物发光材料，并且由于高发射效率而更优选磷光发光材料。因此，特别优选磷光发光聚合物。

对用于本发明的有机电致发光器件中的发光层的磷光发光聚合物的结构不特别限定。聚合物结构的具体实例包括其中磷光发光位置(site)(典型实例包括稍后描述的过渡金属络合物或者稀土金属络合物的一价或二价基团)与共轭聚合物如聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚吡啶的骨架结构结合的聚合物结构。在这种聚合物结构中，可将磷光发光位置结合到主链或侧链中。

磷光发光聚合物化合物的聚合物结构的另一实例包括其中磷光发光位置与非共轭的聚合物如聚乙烯咔唑、聚硅烷、聚三苯胺的骨架结构结合的聚合物结构。在这种聚合物结构中，可将磷光发光位置结合到主链或侧链中。

磷光发光聚合物化合物的聚合物结构的再一实例包括包含磷光发光位置的树状聚合物(dendrimer)。在这种情况下，可将磷光发光位置结合在树状聚合物的中心、分支部分或端部中。

当结合到共轭或非共轭的骨架结构的磷光发光位置在上述聚合物结构中发射磷光时，骨架结构自身可发射磷光。

作为用于本发明的有机电致发光器件中的磷光发光聚合物，由于其给出了材料设计上的许多灵活性，而优选其中磷光发光位置与非共轭的聚合物的骨架结构相结合的聚合物(此后称作“非共轭的磷光发光聚合物”)，其可容易地获得磷光发射，可容易地合成，并且由于在溶剂中的高溶解性而能够容易地制备涂敷溶液。

非共轭的磷光发光聚合物由磷光发光位置和载流子传输位置构成。根据磷光发光位置和载流子传输位置的结合情况，典型的聚合物结构可分为如下几种：

(1)磷光发光位置和载流子传输位置都存在于聚合物的主链中(图2(1))，

(2)磷光发光位置存在于侧链中，而载流子传输位置在聚合物的主链中(图2(2))，

(3)磷光发光位置存在于主链中，而载流子传输位置在聚合物的侧链中(图2(3))，

(4)磷光发光位置和载流子传输位置都存在于聚合物的侧链中(图2(4))。

上述非共轭的磷光发光聚合物可以包含交联结构；可以为其中空穴传输材料、电子传输材料或发光材料不相互联接而相互独立的均聚物；或者可以为由两种材料聚合的聚合物。而且，在这些聚合物材料中，选自空穴传输材料、电子传输材料和发光材料的三种材料中的至少一种应为聚合物，而另外两种材料可以为低分子量化合物。

上述非共轭的磷光发光聚合物可包含两个或更多个磷光发光位置(这些位置的任一者可存在于聚合物的主链或侧链的任一者中)，并且可包含两个或更多个载流子传输位置(这些位置的任一者可存在于聚合物的主链或侧链的任一者中，或者可以不彼此结合)。

优选上述非共轭的磷光发光聚合物的分子量为1,000到100,000的重量平均分子量，更优选5,000到50,000。

对于上述磷光发光位置，可使用在室温下发射磷光的化合物的一价基团、或者多价(二价或更多价)基团，并且优选过渡金属或稀土金属络合物的一价或二价基团。用于上面过渡金属络合物的过渡金属的实例包括在第一过渡元素系中从Sc(原子数21)到Zn(原子数30)、在第二过渡元素系中从Y(原子数39)到Cd(原子数48)，以及在第三过渡元素系中从Hf(原子数72)到Hg(原子数80)的金属。用于上面稀土金属络合物的稀土金属的实例包括在元素周期表的镧系中从La(原子数57)到Lu(原子数71)的金属。

用于过渡金属或稀土金属络合物中的配体(ligand)的实例包括在G.Wilkinson(Ed.)，Comprehensive Coordination Chemistry(Plenum Press，1987)和在Akio Yamamoto，“Yuuki Kinzoku Kagaku-Kiso to Ohyoh-”(Metalorganic Chemistry-basic and applied-)，Shokabo，1982中描述的那些配体。在这些配体中，优选卤素配体、含氮杂环配体(苯基吡啶配体、苯并喹啉配体、羟基喹啉配体、联吡啶配体、三吡啶配体、菲咯啉配体等)、二酮配体(乙酰丙酮配体、二叔戊酰甲烷配体等)、羧酸酯配体(如乙酸酯配体)、磷配体(三苯基膦配体、亚磷酸酯配体等)、一氧化碳配体、异腈配体和氰基配体。金属络合物可在一个络合物中包含一种或多种这些配体。并且，作为金属络合物，可使用双核络合物、多核络合物、或者由这些络合物的两种或更多种构成的合成物。

对于上述载流子传输位置，可使用具有空穴传输或电子传输特性、或者传输空穴和电子的双极特性的一价或多价(二价或更多价)的基团。对于空穴传输位置，可使用咔唑、三苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’二胺(TPD)的一价或多价(二价或更多价)的基团。对于电子传输位置，可使用羟基喹啉衍生金属络合物如三(羟基喹啉)铝(Alq3)；二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物的一价或多价(二价或更多价)的基团；以及硼化合物。对于双极载流子位置，可使用4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)的一价或多价(二价或更多价)的基团。

本发明的有机电致发光器件中的发光层可以仅由上述磷光聚合物化合物或共轭聚合物形成。而且，为了补充聚合物化合物或共轭聚合物的载流子传输特性，发光层也可以形成为其中混合有其它载流子传输化合物的组分。即，当磷光聚合物化合物为空穴传输材料时，其可以混合有电子传输化合物，而当磷光聚合物化合物为电子传输材料时，其可以混合有空穴传输化合物。这里，混合有磷光聚合物化合物的载流子传输化合物可为低分子量化合物或者聚合物。

可以与上述磷光聚合物混合的空穴传输低分子量化合物的实例包括已知的空穴传输材料，例如，三苯胺衍生物，如N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’二胺(TPD)、4，4’-二[N-(1-(萘基))-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)和4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)。可与上述磷光聚合物混合的空穴传输聚合物的实例包括通过将可聚合的官能团引入三苯胺低分子量化合物而被高分子化的化合物，例如，在日本专利申请公开No.H8-157575中所公开的具有三苯胺骨架结构的聚合物。

可与上述磷光聚合物混合的电子传输低分子量化合物的实例包括羟基喹啉衍生物，如三(羟基喹啉铝)(Alq₃)、二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。可与上述磷光聚合物混合的电子传输聚合物的实例包括通过将可聚合的官能团引入上述电子传输低分子量化合物而被高分子化的化合物，例如，在日本专利申请公开No.H10-1665中公开的聚PBD。

而且，为了改进由上述磷光聚合物形成的膜的特性，可混合不直接参与磷光聚合物的发光特性的其它聚合物化合物，由此形成用作发光材料的合成物。例如，可添加聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯，以使获得的膜具有挠性。

发光层的厚度优选1nm到1μm，更优选5到300nm，进一步更优选10到100nm。

形成本发明的有机磷光发光器件中的空穴传输层的空穴传输材料的实例包括已知的低分子量空穴传输材料，例如，三苯胺衍生物，如N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’二胺(TPD)、4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)和4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)。也可使用聚合物空穴传输材料，并且实例包括通过将可聚合的官能团引入三苯胺低分子量化合物而被高分子化的化合物，例如，在日本专利申请公开No.H8-157575中公开的具有三苯胺骨架结构的聚合物以及例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚二烷基芴的聚合物材料。可单独使用这些空穴传输材料或者结合或层叠地使用它们中的两种或更多种。空穴传输层的厚度优选1nm到5μm，更优选5nm到1μm，进一步优选10到500nm。

在本发明的有机电致发光器件中，用于形成电子传输层或用于混合到发光层中的电子传输材料的实例包括低分子电子传输材料，例如羟基喹啉衍生物金属络合物如三(羟基喹啉)铝(Alq₃)、二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。而且，电子传输材料可为通过将可聚合的官能团引入上述低分子电子传输化合物而产生的聚合物，例如，在日本专利申请公开No.H10-1665中公开的聚(PBD)。可单独地或者与其它电子传输材料混合或层叠地使用这些电子传输材料。电子传输层的厚度优选1nm到5μm，更优选5nm到1μm，进一步优选10到500nm。

磷光发光聚合物、用于空穴传输层的空穴传输材料以及用于电子传输层的电子传输材料中的每一种都可单独地或通过使用作为粘结剂的聚合物材料来形成为各层。可用于粘结剂的聚合物材料的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜和聚苯醚。

用于形成发光层、空穴传输层和电子传输层的方法可为电阻加热沉积方法、电子束沉积方法、溅射方法、旋涂方法、铸造方法、微凹版涂敷方法、凹版涂敷方法、棒涂敷(bar coating)方法、辊涂敷方法、线锭涂敷(wire-bar coating)方法、浸渍涂敷方法、喷涂方法、丝网印刷方法、柔性版印刷方法、胶版印刷方法和喷墨印刷方法等。在利用低分子量化合物的情况下，主要采用的是电阻加热沉积方法和电子束沉积方法，而在利用聚合物材料的情况下，主要采用的是旋涂方法、铸造方法、微凹版涂敷方法、凹版涂敷方法、棒涂敷方法、辊涂敷方法、线锭涂敷方法、浸渍涂敷方法、喷涂方法、丝网印刷方法、柔性版印刷方法、胶版印刷方法和喷墨印刷方法。

为使空穴与电子在发光层中有效复合，可在发光层的阴极侧设置空穴阻挡层(blocking layer)以便防止空穴通过发光层。可将具有低于发光材料的HOMO(最高已占分子轨道)的化合物用于空穴阻挡层。该化合物的实例包括三唑衍生物、二唑衍生物、菲咯啉衍生物和铝络合物。

而且，为防止在阴极金属处激子的去激活，可在与发光层的阴极侧相邻处提供激子阻挡层。对于激子阻挡层，可使用具有大于发光材料的三重激发能的化合物，例如，三唑衍生物、菲咯啉衍生物和铝络合物。

对于本发明的有机电致发光器件中的阴极，可使用具有化学稳定性和低功函数的化合物。实例包括已知的阴极材料，如Al、MgAg合金以及Al和碱金属的合金如AlLi和AlCa。从化学稳定性的角度看，化合物的功函数优选为2.9eV或更大。通过例如电阻加热沉积方法、电子束沉积方法、溅射方法和离子镀敷方法的方法，形成阴极材料的膜。阴极的厚度优选为10nm到1μm，更优选50到500nm。

为降低从阴极到有机层的电子注入势垒并提高注入电子的效率，可在阴极和与阴极相邻的有机层之间插入阴极缓冲层(具有低于阴极的功函数的金属层)。用于这一目的的低功函数金属包括碱金属(Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(Sr和Ba)以及稀土金属(Pr、Sm、Eu和Yb)。阴极缓冲层的厚度优选0.05到50nm，更优选0.1到20nm，进一步更优选0.5到10nm。

阴极缓冲层也可以形成作为具有低功函数的上述物质和电子传输材料的混合物。对于用于阴极缓冲层中的电子传输材料，可使用上述用于电子传输层的有机化合物。共沉积可用作形成用于阴极缓冲层的膜的方法。并且，在课通过施加溶液形成膜的情况下，可使用已描述的形成膜的方法，例如，旋涂方法、浸渍涂敷方法、喷墨方法、印刷方法、喷雾(spray)方法和分配器(dispenser)方法。在这种情况下，阴极缓冲层的厚度优选为0.1到100nm，更优选0.5到50nm，进一步更优选1到20nm。

在本发明的有机电致发光器件中，衬底可为对于发光材料的发射波长透明的绝缘衬底。可将已知的材料例如玻璃和透明塑料包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚碳酸酯用于衬底。

实例

下面将参考实例和比较实例更详细说明本发明，但本发明不限于此。

为简化，材料和由其形成的层缩写如下。

ITO：氧化铟锡(阳极)，

PEDOT.PSS：聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸酯(阳极缓冲层＝常规中间层)

ELP：磷光聚合物(三元共聚物，包括芳香胺(空穴传输材料部分)、硼基分子(电子传输材料部分)和铱络合物(磷光色素部分)：聚[viTPD-viTMB-viIr(ppy)₂(acac)])的分子结构)。

作为等离子体发生器，使用能够等离子体蚀刻(PE)和反应离子蚀刻(RIE)的电容耦合型装置。

比例实例1：

利用ITO(氧化铟锡)涂敷的衬底制造有机发光器件，该衬底为25mm见方的玻璃衬底，并且在衬底的一个表面上以条形形成两个4mm宽的ITO电极作为阳极。首先，用液体清洗该阳极衬底。即，用商业制造的清洗液对阳极衬底进行超声波清洗，然后用流动的超纯水冲洗。此后，对阳极衬底进行在异丙醇(IPA)中的超声波清洗浸湿并使其干燥。另外，在3,500rpm旋转速率和40秒的涂敷时间的条件下，通过旋涂方法将用IPA以1∶1的比例稀释的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯(由Bayer Co.制造的BAYTRON P(商品名))的溶液施加到ITO(阳极)上，并在200℃下干燥30分钟以形成常规中间层。所获得的中间层具有约50nm的膜厚、1.3nm的Ra值和20nm的凸起高度。

然后，制备用于形成发光化合物的涂敷溶液。即，将60mg的ELP溶解在1,940mg的甲苯(特级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并使获得的溶液通过具有0.2μm的孔径大小的过滤器以获得涂敷溶液。接下来，在3,000rpm的旋转速率和30秒的涂敷时间的条件下，通过旋涂方法将制备的涂敷溶液施加到中间层上，并在100℃下干燥30分钟，以形成发光层。所获得的发光层具有约90nm的膜厚。然后，将其上形成有发光层的衬底置于沉积装置中，以0.01nm/s的气相沉积速率沉积10nm厚的钙并且随后以1nm/s的气相沉积速率沉积150nm厚的铝，以制备器件1。另外，在与阳极的纵向垂直的方向上形成两个3mm宽的条形的钙层和铝层，以在每一个玻璃衬底上制造四个4mm(长度)×3mm(宽度)的有机发光器件。假定该器件为有机发光器件1。

参考实例

将以与比例实例1相同的方式液体清洗之后干燥的具有ITO的衬底置于等离子体发生器中，并将氧气提供到装置中。通过将交流电压施加到装置中，启动放电，然后产生氧等离子体以暴露具有ITO的衬底。在氧等离子体的形成期间，将提供到装置中的气体流速控制为1Pa的压力。提供给器件衬底的电功率为150W并且处理时间是30秒。以与比较实例1相同的方式进行随后的工序，以制备具有常规中间层的有机发光器件2。通过操作获得的中间层具有0.7nm的Ra值和9nm的凸起高度。

实例1：

以与参考实例相同的方式，对具有ITO的衬底进行液体清洗，随后氧等离子体处理，以制备涂敷有常规中间层的衬底。测量获得的常规中间层的厚度以及涂敷有常规中间层的所获得衬底的表面粗糙度，其结果是，膜厚为50nm，Ra值是0.7nm，以及凸起高度是9nm。接下来，最优化涂敷有常规中间层的衬底。即，将涂敷有常规中间层的衬底固定在旋涂器上，并且将IPA滴落在其上，同时以3000rpm旋转它以清洗衬底。进行1分钟的清洗。在滴落之后，进一步以4000rpm旋转衬底1分钟，然后在200℃下干燥1分钟。在最优化之后所获得的中间层具有27nm的膜厚、0.5nm的Ra值和7nm的凸起高度。以与比较实例1相同的方式进行从ELP涂敷开始的随后工序，以制备有机发光器件3。

实例2：

将以与比较实例1相同的方式液体清洗之后干燥的具有ITO的衬底置于等离子体发生器中，并将氧气提供到装置中。通过将交流电压施加到装置中，启动放电，然后产生氧等离子体以暴露具体ITO的衬底。即，将提供到装置中的氧气体流速控制为1Pa的压力。在150W的供给电功率下进行等离子体处理30秒。接下来，将提供的气体从氧气改变为CHF₃气体，并将流速控制为7Pa的压力。然后，在PE模式下在300W的供给电功率下进行对衬底的等离子体处理10秒。作为对处理后的具有ITO的衬底的表面的X射线光电子能谱(XPS)分析的结果，发现在具有ITO的衬底的表面上形成碳氟化合物膜(在表1中描述为“CFn中间层”)。通过对深度方向的分析进一步发现碳氟化合物膜具有约1nm的厚度、0.7nm的Ra值和8nm的凸起高度。如上通过本发明形成中间层之后，以与比较实例1相同的方式进行从ELP涂敷开始的随后工序，以制备有机发光器件4。

比较实例2：

将以与比较实例1相同的方式液体清洗之后干燥的具有ITO的衬底置于等离子体发生器中，并将氧气提供到装置中。通过将交流电压施加到装置中，启动放电，然后产生氧等离子体以暴露具体ITO的衬底。即，将提供到装置中的氧气体流速控制为1Pa的压力。在150W的供给电功率下进行等离子体处理30秒。接下来，将提供的气体从氧气改变为CHF₃气体，并将流速控制为7Pa的压力。然后，在PE模式下在300W的供给电功率下进行对衬底的等离子体处理2分钟。作为对处理后的具有ITO的衬底的表面的X射线光电子能谱(XPS)分析的结果，发现在具有ITO的衬底的表面上形成碳氟化合物膜。进一步发现碳氟化合物膜具有约27nm的厚度、0.5nm的Ra值和4nm的凸起高度。如上形成由碳氟化合物膜构成的中间层之后，以与比较实例1相同的方式进行从ELP涂敷开始的随后工序，以制备有机发光器件5。

实例3：

将以与比较实例1相同的方式液体清洗之后干燥的具有ITO的衬底置于等离子体发生器中，并将氧气提供到装置中。通过将交流电压施加到装置中，启动放电，然后产生氧等离子体以暴露具体ITO的衬底。即，将提供到装置中的氧气体流速控制为1Pa的压力。在150W的供给电功率下进行等离子体处理30秒。接下来，将提供的气体从氧气改变为CHF₃气体，并将流速控制为7Pa的压力。然后，在PE模式下在100W的供给电功率下进行对衬底的等离子体处理10秒。作为对处理后的具有ITO的衬底的表面的X射线光电子能谱(XPS)分析的结果，发现在具有ITO的衬底的表面上形成碳氟化合物膜。进一步发现碳氟化合物膜具有约0.2nm的厚度和0.7nm的Ra值。以与参考实例相同的方式，使经历了上述用氧气和氟气的等离子体处理的衬底被涂敷常规中间层，以制备具有常规中间层的衬底。测量通过涂敷常规中间层获得的衬底的表面粗糙度，并且该衬底具有50nm的厚度和1.0nm的Ra值。接下来，最优化涂敷有常规中间层的衬底。即，将涂敷有常规中间层的衬底固定在旋涂器上，并在其上滴落IPA，同时以3000rpm旋转它以清洗衬底。进行清洗1分钟。在滴落之后，进一步以4000rpm旋转衬底1分钟，然后在200℃下干燥1分钟。在最优化之后所获得的中间层具有30nm的厚度、0.5nm的Ra值以及8nm的凸起高度。以与比较实例1相同的方式进行从ELP涂敷开始的随后工序，以制备有机发光器件6。

实例4：

将以与比较实例1相同的方式液体清洗之后干燥的具有ITO的衬底置于等离子体发生器中，并将CHF₃气体提供到装置中。将CHF₃气体流速控制为7Pa的压力。然后，在PE模式下在200W的供给电功率下进行对衬底的等离子体处理60秒。作为对等离子体处理后的具有ITO的衬底的表面粗糙度的测量结果，表面具有具0.8nm的Ra值。而且，作为对衬底的表面的X射线光电子能谱(XPS)分析的结果，发现在具有ITO的衬底的表面上形成碳氟化合物膜。估计碳氟化合物膜具有0.5nm的厚度和3nm的凸起高度。对于经历了如上的CHF₃气体的等离子体处理之后的衬底，以与比较实例1相同的方式进行从ELP涂敷开始的随后工序，以制备有机发光器件7。

通过使用由Advantest Corporation制造的可编程直流电压/电流源TR6143，分别在上述器件的阴极和阳极之间施加电压，以引起发光，并通过使用由Topcon Corporation制造的发光度计BM-8测量发光度。还观察较低发光度，以进行耐久性测试。EL发光特性的评估结果示于表1中。

根据假定初始发光度为100cd/m²的亮度半寿命来评估在此提及的耐久性。

表1

元件编号	元件的构成	发光起始电压[V]	最大发光度(cd/m2)	外部量子效率(％)	耐久性(小时)
						1(比较实例1)	ITO/常规中间层/ELP/CaAl	2.5	66,000	6.6	900
2(参考实例)	(O2)等离子体处理的ITO/常规中间层/ELP/CaAl	2.5	75000	6.1	1,000
						3(实例1)	(O2)等离子体处理的ITO/常规中间层+最优化/ELP/CaAl	2.5	79,000	6.0	2,500
4(实例2)	(O2)等离子体处理的ITO/CFn中间层/ELP/CaAl	2.4	74,000	7.5	4,300
						5(比较实例2)	(O2)等离子体处理的ITO/CFn中间层/ELP/CaAl	-	不发光	-	-
6(实例3)	(O2+CHF3)等离子体处理的ITO/常规中间层+最优化/ELP/CaAl	2.4	78,000	5.6	4,000
						7(实例4)	(CHF3)等离子体处理的ITO/ELP/CaAl	2.4	82,000	7.3	7,500

在比较实例2中，根本不通过电流并且即使当将驱动电压上升到20V也未观察到发光。发现作为绝缘膜并具有超过30nm厚度的CFn中间层对提高器件特性没有作用，而较薄区域中的该层厚度是最适当的。

如对有机发光器件1到7的评估结果所示，很明显，通过本发明显著地提高了器件的耐久性。而且，其示出了通过仅仅CHF₃的等离子体处理改进了表面的平滑度，并且也提高了器件的特性。

图2示出了对有机发光器件1(比例实例1)、有机发光器件4(比较实例2)、有机发光器件6(实例3)和有机发光器件7(实例4)的发光的耐久性测试的结果。其示出了与具有常规中间层的有机发光器件1的相比通过本发明显著改进了有机发光器件的耐久性。

已具体参考实施例描述了本发明。但是，可以在本发明的范围和旨意内修改实例。

工业适用性

根据本发明(I)的有机电致发光器件能够获得高发射效率和长的器件寿命，所述有机电致发光器件包括存在于阳极和阴极之间的发光化合物层，其中所述阳极在其表面上包含厚度为0.2到30nm的中间层。

Claims (14)

1.一种有机电致发光器件，包括存在于阳极和阴极之间的发光化合物层，其中所述阳极在其表面上包含厚度为0.2到30nm的中间层。

2.如权利要求1的有机电致发光器件，其中所述发光化合物为磷光聚合物材料。

3.如权利要求1的有机电致发光器件，其中所述发光化合物为荧光材料。

4.如权利要求1的有机电致发光器件，其中所述中间层具有表示为Ra值的1nm或更小的表面粗糙度。

5.如权利要求1的有机电致发光器件，其中所述中间层的表面上的凸起具有10nm或更低的高度。

6.一种如权利要求1到5中任何一项的在阳极表面上包括厚度为0.2到30nm的中间层的有机电致发光器件的制造方法，其中通过气化的有机化合物的射频(RF)等离子体处理形成中间层作为有机薄膜。

7.一种如权利要求1到5中任何一项的在阳极表面上包括厚度为0.2到30nm的中间层的有机电致发光器件的制造方法，其中在对所述阳极(表面)的射频等离子体处理之后在所述阳极上形成薄膜，并对所述薄膜进行随后的最优化处理以形成中间层。

8.一种如权利要求1到5中任何一项的在阳极表面上包括厚度为0.2到30nm的中间层的有机电致发光器件的制造方法，其中，在对所述阳极(表面)的射频等离子体处理之后，通过气化的化合物的射频(RF)等离子体处理在所述阳极上形成薄膜，并对所述薄膜进行随后的最优化处理以形成中间层。

9.如权利要求7或8的有机电致发光器件的制造方法，其中所述最优化处理为利用溶剂的冲洗处理。

10.如权利要求6或8的有机电致发光器件的制造方法，其使用包含碳氟化合物的化合物作为气化的化合物以形成薄膜。

11.如权利要求7或8的有机电致发光器件的制造方法，其中在包含选自氧、氩和碳氟化合物的一者或多者的气体中进行所述射频等离子体处理，以调整所述阳极的表面粗糙度和所述阳极的表面上的凸起的高度。

12.一种通过权利要求6到11中任何一项的制造方法获得的有机电致发光器件。

13.一种利用权利要求1到5或12中任何一项的有机电致发光器件的平面显示光。

14.一种利用权利要求13的平面显示光的用于显示装置的背部照明、显示装置、发光设备或者外部和内部装饰。

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