CN101001986A - 并捻的碳纤维丝 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由至少两股相互缠绕的无端碳纤维纱股组成的纱线，其中纱股的碳纤维至少接近平行于纱线方向布置。还涉及一种由至少两股相互缠绕的无限长碳纤维纱股组成的纱线，它通过直接并捻制造。还涉及一种用来制造所述纱线的方法，其中通过直接并捻相互缠绕至少两股由无端碳纤维组成的纱股，采用这样的环圈作为合并环圈，所述环圈至少在纱股与合并环圈接触的区域内具有至少4mm的半径。本发明的纱线优选用作缝纫线或用作用来强化聚合物、弹性体、橡胶或混凝土的纱线。
Description
技术领域
本发明涉及一种由至少两股相互缠绕的无端碳纤维条组成的纱线(Garn)，用于制造这种纱线的方法及这种纱线的应用。
背景技术
对于越来越多的例如用于工业应用的，如纤维复合材料、过滤介质的、所谓的纺织预成形物(Preform)的制造和应用，尤其需要合适的缝纫纱线。所述纱线应使预成形物定型，但是还越来越多地还应在结构上强化所述预成形物，即使承受非常高的温度，如例如在制造纤维陶瓷或在承受高的化学和/或热载荷的处理过程中用作过滤器介质所需要的温度。
碳纤维的机械性能以及耐热性和耐化学性使这种材料特别适合于特别是用上述应用场合的缝纫纱线。
由于在缝纫期间大量的以及主要是强烈的纱线转向，使缝纫线受到损伤，并且在以后的复合体中通常不能达到其原先的机械强度。首先脆性的碳纤维只是在一定条件下才能缝纫。在缝纫后在构件中不能实现纤维理论上可能的机械性能。
在过去，在市场上存在Fa.Toray的名称为Torayca T900的产品，它只可在特定的条件下缝纫，这种纱线用1000条单丝或由分别具有1000条单丝的两种组分或分别具有1000条单丝的三种组分制成。各种组分的纱线捻度为约S222-224t/m。如果两种或三种组分作为纱股(Strang)相互结合，则所述纱股以大约Z162-Z164t/m相互缠绕。这种捻线的制造在正常的、具有大量磨损的纱线转向的捻转过程中可能只有用细的、因此弯曲柔性的、直径为约5.5μm或更细的单丝才有可能。但是直径小于6μm的碳纤维的制造非常复杂，因此这种类型的纱线非常昂贵。
除此以外，还开发了这样的缝纫线，它具有由碳纤维制成的芯部并附加地用其它纱线包裹(例如见JP-A2133632或JP-A1061527)。这种包裹可以通过不同的方法来实现，例如通过缠绕或钩针编织(Umhkeln)。因为包裹对于纱线材料意味着很大的负荷，因此为此采用聚酯或聚酰胺纱线。然而所述纱线对于塑料基体具有小的结合附着性，并且由于缠绕纱线的份额减小在纤维复合材料中的碳纤维的纤维体积份额。此外缝纫线的芯部材料不能紧密地贴合在缝纫制品上，因为大体积的包裹部位于它们之间。
与此同时采用玻璃捻线、芳族聚酰胺纤维或所谓的PBO纤维用于缝纫，因为所述材料具有比碳纤维高的横向强度，并用这样方式低损伤地经受住磨损性的缝纫过程。然而其在与基体-如塑料-结合时的耐压特性或其机械特性比采用碳纤维时低得多，因此不能实现有效的结构强化。
通常在制造后，单丝纱线纤维的单丝平行地存在于纱线中，因此对于紧密结合的复合纱线只形成小的保持力(Zusammenhalt)。然而特别是对于缝纫纱线重要的是，它具有紧密结合的复合纱线，因为只有这样才确保形成完好的接缝/线迹。
为了实现紧密结合的复合丝，在复丝中加入捻转。这种通常是附加的制造步骤意味着对单丝的第一次损伤，这种损伤是在后续的缝纫过程中进一步的单丝损伤乃至纱线断裂的原因。
发明内容
因此本发明的目的是，提供由无端碳纤维组成的纱线，在所述纱线中至少降低上述的缺点，特别是这种纱线应该比迄今为止市场上可获得的纱线更适于用作缝纫线。
根据本发明所述的目的通过这样来实现，即纱线具有至少两条相互缠绕的无端碳纤维纱股，其中纱股的碳纤维至少接近平行于纱线方向设置。
在本发明的范围内，碳纤维理解为无端碳纤维(碳纤维-单丝)。通过将碳纤维选择成接近平行于纱线轴线的布置，在唯一一个处理步骤中实现，与在两级加捻方法中通过纱股的相互缠绕产生的、由于在两级制造期间的断丝或其它不可避免的单丝在纱线内的倾斜位置造成的强度损失相比，在单级加捻法时损伤小得多。
本发明的纱线可以这样来制造，即通过直接并捻(Kablieren)至少两股碳纤维纱股产生所述纱线。这种直接并捻迄今为止仅用来制造轮胎帘线(例如见WO02/103097)。然而需要对目前在市场上可获得的直捻机进行改动，以得到本发明的纱线。特别是要求，用来使用于制造本发明纱线的纱股相互缠绕的合并环圈(se)在与纱股接触的区域内具有至少4mm，优选4至40mm，特别优选至少6至12mm的半径。还证明特别有利的是，直捻机中采用的每个导丝元件在与一股或多股纱股或与完成的纱线接触的区域内具有至少4mm，优选4至40mm，特别优选6至12mm的半径。在遵守所述尺寸的情况下，可以利用普通的、直接并捻所需的专业知识制造本发明的纱线。
为了能够特别保护单丝地处理碳纤维，合并环圈的表面用成分为97％的Al2O3和3％的TiO2的等离子涂料涂覆，随后对其进行光亮抛光。
在直接并捻时，在一个工步中使两股纱股相互缠绕，而不使单个纱股具有捻转。由于此时接近拉伸和平行地存在的单丝，特别是可以用碳纤维实现非常高的纱线强度。此外通过所谓的帘线调节器非常精确地调整两股纱股的长丝张力，使得至少使长度接近相同的纱股相互结合。用这种方式使两股纱股承受同样大的总负荷。可以最大限度地利用两种纱线组分。
在处理通常是脆性的碳纤维时，直接并捻的另一个优点是，在这个过程中只需要少量的导丝元件，然而所述导丝元件应与上面规定的尺寸匹配。单丝比在迄今已知的捻转时受损坏少得多。
试验表明，对于本发明纱线的制造，单丝直径为5至8μm、单丝数量为100至2000，尤其是500至1000单丝的碳纤维特别好地适于作为原材料。如果在直接并捻时捻数/捻度(Drehungszahl)调整为50至1000T/m，尤其是150至250T/m，便得到特别可用的纱线，所述纱线特别是可以用作缝纫线。这里150至400T/m，特别是160至290T/m的捻数证明是特别合适的。
也可以对通过氧化和/或碳化加工成碳纤维的纤维的前体(Precursor)进行直接并捻，然后进行氧化和/或碳化。同样也可以设想，从处理过程中取出的碳纤维制造的所有中间产品，进行直接并捻，然后在取出点将其重新输入碳纤维制造过程。特别碳化之前的中间产品适于这样处理。
本发明的纱线的特征特别在于50至350，尤其是175至300的平均耐磨强度。
这里耐磨强度按以下方法测量：
为了确定纱线耐磨强度将纱线G夹紧在一纱线夹7内，并根据图1中的纱线分布将其穿过一缝纫针5，在纱线的另一个自由的端部上用10g的重物6加载。在耐磨强度测试期间一带有缝纫针5的横梁1周期地水平运动约75mm的行程。为此横梁1通过轴承4支承的引导件2上。约75mm的行程由止挡3’和3”限定。在每分钟内进行约60次行程运动。
因为纱线一端固定在纱线夹内，由于纱线夹7和针58的针孔之间不断变化的距离，纱线G穿过针5的针孔运动，并以这种方式经受磨擦负荷。在纱线断裂后，确定到此为止所进行的行程数。对八个不同的纱线段进行这种测量。在检测结束时，对所有八个值求平均值，并将其四舍五入/圆整(runden)成整数。这个整数给出平均的耐磨强度的尺度。
因为与缝纫过程中类似，纱线受到力的作用，并在强的弯曲下被引导频繁穿过缝纫针，平均耐磨强度的测量特别好地适于，评判所测试的纱线的缝纫特性。
本发明的纱线的特征特别在于，只需满足以下条件：
S＝-35*10-4D2+2D-A，
其中
S平均耐磨强度，以及
D每米纱股的捻数
A取170至-35之间的数值。
本发明的纱线的特征特别是，满足以下条件：
K＝-105*10-4D2+590D-B，
其中
K以MPa为单位的平均结节强度(Knotenfestigkeit)，以及
D每米纱股的捻数
B取250至450之间的数值
结节强度的测量按DIN 53842进行，然而在将纱线端部夹紧在拉伸试验机内之前，纱线端部用糊状胶水(Pappaufleim)定型。此外由于材料脆性不建立预紧力。
此外，本发明的特征是，在纱股内的碳纤维具有3至10μm，特别是6至10μm的直径。
具体实施方式
借助于以下例子详细说明本发明。
将两股分别具有1000条碳纤维单丝的碳纤维纱股Tenax HTA 564167tex f1000 Z15-一种本申请人供应市场的纱线-借助于直接并捻法并捻，其中以不同的捻数并捻纱股。合并环圈的开口横截面在纱线与合并环圈接触的区域内具有曲线形的分布形式(Verlauf)，其中所述曲线形分布形式的最小半径大约为15mm，合并环圈的纱线入口和出口区以在1至3mm范围内以较小的半径倒圆。其它导丝器在横截面内同样具有曲线形的分布形式，其中最小半径约为8mm。
用这种方法制造的纱线所具有的耐磨强度和结节强度在表1中示出。
表1
| 纱线 | A | B | C | D |
| 所施加的捻转数[T/m] | 150 | 200 | 250 | 300 |
| 平均耐磨强度 | 106 | 206 | 229 | 190 |
| 结节强度[MPa] | 234.6 | 441.6 | 467.3 | 405.4 |
由表可见，纱线B和C在耐磨强度和结节强度上具有最好的结果，因此这两种纱线最适于作为缝纫线。
除了纱线固有的可缝纫性外，特别是对于纤维复合材料的三维强化尤其是在接缝区域内纤维-基体结合(Faser-Matrix-Anbindung)对于材料的机械潜能特别重要。为了在(如由缝纫过程引起)干扰性影响的情况下验证纤维-基体结合，由纱线B和C与树脂膜相结合制造出一种预浸渍体(Prepreg)，并按EN2850-B2测量耐压强度和按EN2563测量表观的层间(interlaminar)剪切强度。
为了进行测试，需要以下步骤：首先在一在横截面内具有边长分别为100mm的八角形的金属卷盘上涂覆面密度为72g/m2的预浸渍体膜(Fa.Hexcel Composite，Dagneux(法国)的预浸渍体膜HexPly 6376)。在所述膜上用实验室卷绕设备垂直于卷绕轴以500CN的长丝张力和23.1mm/s的卷绕速度这样来卷绕纱线，即形成一UD结构。在所述层上再卷绕面密度为72g/m2的预浸渍体膜。
在炉内，在不断旋转的情况下在20分钟内加热将整个这种UD结构和金属芯部到80℃，在80℃下保持20分钟并在60分钟内重新冷却到室温。在八个棱边处将所形成的UD体切开，从而形成八个小板形预浸渍体材料，按照标准EN2850-B2和EN2563在一压热器和常见的真空结构中将这种预浸渍材料继续加工成一多层的层压板，并在正常气氛(Normalklima)中对其进行测试。
为了进行比较用这种方法制造另一种多层层压板，其中作为纱线制造：
-碳纤维丝E(Tenax HTA 5131 400 tex f6000 t0，可由本申请人处获得)，
-与聚酯纤维钩针编织的碳纤维F(与聚酯纤维(PES 84 dtex f12)钩针编织的碳纤维F(Tenax HTA 5641 67 tex f1000 E15))以及
-PBO-由聚(对-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)组成的纤维G，Toyobo公司-Osaka，日本-的商业名称为PBO Fiber Zylon。
在表2中列出了按EN2563的表观层间剪切强度(ILSF)的测试结果和按EN2850-B2的耐压强度测试结果。
表2
| 纱线 | B | C | E | F | G |
| 纤维体积成分[％] | 57.2 | 56.2 | 59.0 | 38.5 | 66.9 |
| 表观的层间剪切强度[MPa] | 123.2 | 120.5 | 113.3 | 50.5 | 40.3 |
| 耐压强度[MPa] | 1118.6 | 989.1 | 1215.6 | 383.3 | 178.6 |
可以很好地看到，本发明的纱线B和C具有和传统的碳纤维纱线E一样高的表观层间剪切强度和耐压强度。通过按本发明的并捻过程纱线的单丝没有明显偏离其平行于纱线纵轴的方向，因为否则耐压特征值会下降。
与此相反，具有碳纤维单丝芯部和聚酯丝钩针编织外壳的对比纱线显示出差得多的耐压强度。即承受载荷的碳纤维单丝不再沿纱线纵轴的拉伸地存在，因此在压力载荷下很快失效。此外聚酯外壳妨碍承受载荷的碳纤维和基体材料之间必要的附着。
第二种对比纱线G虽然由于其高的横向强度及其可延展的材料性能具有很好的可缝纫性，但是只有非常低的剪切和耐压强度，因此对纤维复合材料不具有强化效果。
为了显示出在冲击载荷时纤维复合材料的缝纫的优点，按EN6038制造试验体并进行测试。与EN6038不同，所制造的试验体具有4mm的壁厚，而试验用15mm的支承跨度进行。为此缝制四个几乎各向同性的四层的多轴铺放物(Gelege)(NCF，单层铺放物的纤维面密度为267g/m2)。缝纫用上面提到的C纱线以4mm的线迹长度，3mm的接缝距离和拉伸的底线按双锁式线迹(Doppelsteppstich)进行(同样是C纱线)。
用这种方法形成的具有315mm2正方形底面积和4mm壁厚的纺织预成形物用Fa.Hexcel的RTM6树脂在保持树脂制造厂数据的情况下这样来浸渍，即形成具有60±4％的纤维体积份额的无孔隙纤维复合材料。由这种板件按照测试标准EN6038锯下试验体并进行测试(下面称为“NCF”缝纫)。
相应的试验体在上面提到的多轴铺放物(四个四层的)帮助下不缝纫地(以下称为“NCF”未缝纫)和一类似结构的预浸渍体层压板(16层分别具有267g/m2纤维面密度的预浸渍体单层，镜像对称于由树脂膜(Hexply6376，Fa.Hexcel Composite，Dagneux(法国))组成的中心平面)和碳纤维(本申请人的Tenax HTS 5631 800 tex f12000 t0)制成(下面称为预浸渍体)。
在表3中示出用本发明的纱线(NCF缝纫)进行测试的结果(在按EN6038的冲击负荷后的剩余耐压强度[MPa])与未缝纫的铺放物(NCF未缝纫)及类似结构的层压板(预浸渍体)的比较。
表3
| 冲击能量[J] | 预浸渍体 | NCF未缝纫 | NCF缝纫 |
| 0 | 342.9 | 305.2 | 290.6 |
| 20 | 208.1 | 209.6 | 265.1 |
| 30 | 196.9 | 172.8 | 253.6 |
| 40 | 160.4 | 139.9 | 267.0 |
可以清楚看到，特别是在较大的冲击能量时缝纫有助于剩余耐压强度几乎恒定的变化过程。相反常见的未缝纫的对比层压板的剩余耐压强度具与事先所加冲击能量有较高的相关性。因此对于这种负荷情况迄今为止的未缝纫构件必须选择足够大的尺寸并因此比较重。
本发明的纱线实际上可以用于所有通过纤维强化的基体。作为基体材料可以考虑采用聚合物，例如热塑性塑料(例如聚乙烯亚胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯硫醚，聚醚砜，聚醚醚砜，聚砜)、热固性塑料(Duromer)(例如环氧化物)和弹性体以及橡胶。由于碳纤维非常好的耐高温性也可以用于陶瓷材料(例如碳化硅或氮化硼)或金属材料(例如钢(合金)、钛)中。热塑性塑料和热固性塑料特别合适，因为在这种聚合物材料和碳纤维之间必要的纤维-基体附着性特别好。但是用本发明的纱线对弹性体和橡胶进行强化也是有利的，因为虽然碳纤维通常具有高的强度，但是不具备在这些材料中常见的延展性能。通过本发明纱线的纱线结构可以实现改善的延展能力，并且用这种方式还能在弹性体和橡胶材料中产生更好的强化效果。
碳纤维的直接并捻不仅可以用来制造缝纫线，而且也可以用来例如制造用于混凝土加强的纱线。如果例如对于直接并捻将纱股选择成，使其中一股纱股具有比另一股纱股高的长丝拉力，在直接并捻时具有较小长丝拉力的纱股绕具有较大长丝拉力的纱股铺放。用这种方法形成一种带有加强筋的纱线，如用于强化钢筋混凝土的混凝土钢筋所具有的加强筋。因此纱线可以机械固定在混凝土内。
对于这种纱线结构，对于各种不同的组分感兴趣：由一股或多股拉伸的纱股组成的芯部适于采用具有6000以上的单丝，尤其是24000以上的单丝的单丝数量的碳纤维。而对于外部的纱股适于采用较细的纱线，这种纱线不是一定由碳纤维组成。捻转值应该在每米非常少的捻数的范围内，尤其是小于10T/m。
Claims (19)
1.由至少两股相互缠绕的无端碳纤维纱股组成的纱线，其中纱股的碳纤维至少接近平行于纱线的方向布置。
2.由至少两股相互缠绕的无端碳纤维纱股组成的纱线，所述纱线通过直接并捻制造。
3.按权利要求1或2的纱线，其特征为：纱股以每米150至400个捻转相互缠绕。
4.按权利要求3的纱线，其特征为：纱股以每米160至290个捻转相互缠绕。
5.按权利要求3或4的纱线，其特征为：所述纱线具有50至350的平均耐磨强度。
6.按权利要求5的纱线，其特征为：所述纱线具有175至300的平均耐磨强度。
7.按权利要求3或6之一项或几项的纱线，其特征为：所述纱线满足以下条件：
S＝-35*10-4D2+2D-A，
其中
S：平均耐磨强度
D：纱股每米的捻转数，以及
A：取170至-35之间的数值。
8.按权利要求3至7之一项或几项的纱线，其特征为：所述纱线满足以下条件：
K＝-105*10-4D2+590D-B，
其中
K：平均结节强度，单位MPa，以及
D：纱股每米的捻转数，以及
B：取250至450之间的数值。
9.按权利要求1至8之一项或几项的纱线，其特征为：纱股内的碳纤维具有6至10μm的直径。
10.按权利要求1至9之一项或几项的纱线，其特征为：所述纱线是缝纫线。
11.用来制造按权利要求1至10之一项或几项的纱线的方法，其特征为：通过直接并捻使至少两股由无端碳纤维组成的纱股相互缠绕，其中采用这样的环圈作为合并环圈，该环圈至少在纱股与合并环圈接触的区域内具有至少4mm的半径。
12.按权利要求11的方法，其特征为：采用这样的环圈作为合并环圈，该环圈至少在纱股与合并环圈接触的区域内具有4至40mm的半径。
13.按权利要求11的方法，其特征为：采用这样的环圈作为合并环圈，它至少在纱股与合并环圈接触的区域内具有6至12mm的半径。
14.按权利要求11至13之任一项的方法，其特征为：采用这样的导丝器，所述导丝器至少在纱股与导丝器接触的区域内具有至少4mm的半径。
15.按权利要求14的方法，其特征为：采用这样的导丝器，所述导丝器至少在纱股与导丝器接触的区域内具有4至40mm的半径。
16.按权利要求14的方法，其特征为：采用这样的导丝器，所述导丝器至少在纱股与导丝器接触的区域内具有6至12mm的半径。
17.按权利要求1至9之一项或几项的纱线作为缝纫线的应用。
18.按权利要求1-9之一项或几项的纱线在纤维复合材料，如热塑性塑料、热固性塑料、弹性体中，特别是在橡胶或陶瓷材料中的应用。
19.按权利要求1至9之一项或几项的纱线用来强化混凝土的应用。
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