CN101001848B - 从包含氧化丙烯和甲醇的混合物中分离出氧化丙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从包含5-50重量％氧化丙烯和50-85重量％甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，所述方法包括：(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；(ii)另外将极性溶剂引入所述萃取蒸馏塔中；(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯。
Description
发明领域
本发明涉及一种从包含5-50重量％氧化丙烯和50-85重量％甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法。所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将极性溶剂引入所述萃取蒸馏塔中；和
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯。
根据本发明的优选实施方案，混合物(M)通过使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂存在下反应而形成。因此，本发明还提供了一种制备氧化丙烯的方法，其中所述反应包括使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂存在下反应。所述环氧化反应直接或在至少一个处理步骤之后产生混合物(M)，该混合物(M)包含5-50重量％氧化丙烯和50-85重量％甲醇，并且本发明方法进一步包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将极性溶剂引入所述萃取蒸馏塔中；和
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯。
发明背景
在大气压力或超计大气压，基本是在1-5巴下，由于夹带共沸物，仅当使用具有非常大量理论塔板的蒸馏塔，同时设定非常高的回流比时，才能通过蒸馏分离氧化丙烯和甲醇。
这些包含氧化丙烯和甲醇的混合物例如由环氧化反应产生，在环氧化反应中丙烯与氢过氧化物如过氧化氢在作为溶剂的甲醇中反应。
US5,849,938公开了一种其中借助萃取蒸馏将粗烯烃环氧化产物中的丙烯与甲醇分离的方法，其中将具有羟基的较高极性的溶剂如水或丙二醇用作萃取溶剂，特别优选丙二醇。根据现有技术的该文献，所用蒸馏塔通常具有20-60个理论塔板，且回流/蒸馏物之比通常为5-15。根据实施例，典型的比例为9。典型的底部温度为90-120℃，进行蒸馏的压力为0.55-3.44巴。根据实施例，优选的蒸馏塔底部压力为2.76巴，因此远高于标准压力。作为典型的氧化丙烯馏分，所得馏分包含300-1500ppm甲醇。根据实施例得到的底部馏分包含至多6300ppm氧化丙烯。
US6,500,311B1公开了一种其中分离甲醇和氧化丙烯的方法。作为萃取溶剂，使用非极性溶剂，即C7-C9烃如正辛烷。
本发明的目的是提供一种将氧化丙烯与甲醇分离的方法，与现有技术描述的方法相比，该方法具有改进的能量平衡，并且对于甲醇和氧化丙烯而言，该方法额外导致顶部料流和底部料流分别具有较低的杂质水平。
本发明的另一目的是提供一种将氧化丙烯与甲醇分离的方法，其中使用廉价的萃取溶剂，同时与现有技术描述的蒸馏条件相比，允许更温和的蒸馏条件。
本发明的再一目的是提供一种生产氧化丙烯的方法，在该方法中将氧化丙烯与甲醇分离，其中所述分离具有上述优点，因此使得生产氧化丙烯的方法在能量上以及就蒸馏馏分的纯度而言优于现有技术。
发明概述
本发明涉及一种从包含5-50重量％氧化丙烯和50-85重量％甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将极性溶剂引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯。
本发明涉及一种从包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇，以及10-25重量％水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将量为混合物(M)的2重量％或更低的水引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯。
本发明涉及一种从包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇，以及10-25重量％水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将水引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯；
其中将蒸馏物部分回流至所述萃取蒸馏塔中并且其中回流与蒸馏物的质量比小于或等于4。
本发明涉及一种从包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇，以及10-25重量％水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将水引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯；
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流，所述底部料流包含100ppm或更低的氧化丙烯，并从所述萃取蒸馏塔中取出顶部料流，所述顶部料流包含100ppm或更低的甲醇。
本发明涉及一种从包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇，以及10-25重量％水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将水在不超过2巴压力下以蒸气引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯。
本发明涉及一种从包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇，以及10-25重量％水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将量为混合物(M)的2重量％或更低的水引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在40-70℃的底部温度和300-500毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯。
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流，所述底部料流包含100ppm或更低的氧化丙烯，并从所述萃取蒸馏塔中取出顶部料流，所述顶部料流包含10ppm或更低的甲醇。
本发明涉及一种制备氧化丙烯的方法，所述反应包括使丙烯与氢过氧化物在作为溶剂的甲醇中反应，其中所述反应产生包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇，以及10-25重量％水的混合物(M)，或者产生经处理得到所述混合物(M)的混合物，所述方法进一步包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将量为混合物(M)的0.45-1重量％的水在不超过2巴的压力下以蒸气引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在450-500毫巴的压力和50-60℃的底部温度下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流；
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流，所述底部料流包含100ppm或更低的氧化丙烯，并从所述萃取蒸馏塔中取出顶部料流，所述顶部料流包含50ppm或更低的甲醇。
附图简要说明
附上了下列图：
图1提供了显示本发明优选实施方案的示意图，
图2提供了显示现有技术方法的示意图，
图3提供了显示现有技术另一方法的示意图。
发明详述
根据本发明，从包含5-50重量％氧化丙烯和50-85重量％甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯。在本发明的优选实施方案中，混合物(M)包含5-15重量％，优选6-12重量％，特别优选8-10.5重量％氧化丙烯，以及55-85重量％，优选60-80重量％，特别优选65-75重量％甲醇。
对于本发明方法，混合物(M)可包含一种或多种额外的化合物。对于这些化合物不存在特别限制，条件是可以将氧化丙烯从萃取蒸馏塔的顶部蒸出，从而将氧化丙烯与包含在(M)中的甲醇分离。
根据优选实施方案，混合物(M)额外包含水，更优选水的量基于混合物(M)的总重量为至多25重量％，更优选1-25重量％，更优选2-25重量％，更优选3-25重量％，更优选4-25重量％，更优选5-25重量％，更优选6-25重量％，更优选7-25重量％，更优选8-25重量％，更优选9-25重量％，还更优选10-25重量％。因此，混合物(M)基于混合物(M)的总重量例如可包含10-25重量％或10-20重量％或10-15重量％或者15-25重量％或15-20重量％或20-25重量％水。
根据其中(M)包含10-25重量％水的优选实施方案，基于混合物(M)的总重量，(M)优选包含5-45重量％，更优选5-40重量％，更优选5-35重量％，更优选5-30重量％，更优选5-25重量％，更优选5-20重量％，还更优选5-15重量％的氧化丙烯。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中基于混合物(M)的总重量，混合物(M)包含50-85重量％甲醇，5-15重量％氧化丙烯和10-25重量％水。
除甲醇和氧化丙烯以及优选的水之外，混合物(M)还可包含至少一种其它化合物。
根据本发明的优选实施方案，混合物(M)直接或间接地由一种其中通过使丙烯与氢过氧化物在作为溶剂的甲醇存在下反应来制备氧化丙烯的方法得到。因此，混合物(M)可额外包含未反应丙烯和/或未反应氢过氧化物和/或至少一种所述环氧化反应的副产物如丙二醇和/或乙醛。
如果(M)中甲醇、氧化丙烯和优选的水的含量在上述范围内，则由所述环氧化反应得到的反应混合物可直接作为混合物(M)引入(i)中。
根据本发明特别优选的实施方案，将由所述环氧化反应得到的反应混合物在引入本发明方法的(i)中之前进行处理。处理由所述环氧化反应得到的反应混合物可以各种可行方式进行，条件是得到可以引入(i)中的混合物(M)。所述处理可以包括从由环氧化反应得到的混合物中分离出至少一种化合物和/或向所述混合物中加入至少一种化合物。优选从由环氧化反应得到的混合物中分离出至少一种化合物。
根据本发明甚至更优选的实施方案，从环氧化反应经处理得到的混合物中分离出至少一种化合物，其中所述至少一种化合物的沸点低于氧化丙烯、甲醇和优选的水。
取决于使用的反应条件和用于环氧化反应的反应物，这些低沸点物质例如可以为未反应丙烯和/或丙烷，所述丙烷是例如在将丙烯∶丙烷的体积比为99.5∶0.5-94∶6的化学级丙烯用作反应物的情况下引入环氧化反应的。
根据本发明又一优选实施方案，在至少一个蒸馏塔中从由环氧化反应得到的反应混合物中分离出未反应丙烯，并且将其中甲醇、氧化丙烯和水的各含量在上述范围内的高沸点馏分作为(M)引入本发明方法的(i)中。
因此，本发明还提供了一种制备氧化丙烯的方法，所述反应包括使丙烯与氢环氧化物在作为溶剂的甲醇中反应，其中所述反应产生包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇和10-25重量％水的混合物(M)，或者优选产生包含氧化丙烯、甲醇、水、未反应丙烯和任选丙烷的混合物，其中所述混合物经处理得到包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇和10-25重量％水的所述混合物(M)，并且将所述混合物至少进一步进行上文和下文所述的步骤(i)至(iii)。根据本发明的该实施方案，所述处理优选包括通过蒸馏分离丙烯，以及存在的话还优选丙烷和/或乙醛，从而得到混合物(M)，该混合物(M)优选包含不超过500ppm，优选不超过400ppm，特别优选不超过350ppm丙烯，并且包含不超过50ppm，优选不超过25ppm，特别优选不超过10ppm丙烷，以及优选不超过200ppm，更优选不超过150ppm，特别优选不超过100ppm乙醛。因此，所得混合物(M)特别优选包含不超过350ppm丙烯和不超过10ppm丙烷和不超过100ppm乙醛。根据本发明的又一优选实施方案，引入(i)中的混合物(M)包含不超过1重量％，更优选不超过0.75重量％，特别优选不超过0.65重量％高沸点化合物如甲氧基丙醇和/或氢过氧化物。
在本发明的上下文中，术语“氢过氧化物”是指式ROOH的化合物。关于制备氢过氧化物以及关于尤其可用于本发明方法的氢过氧化物的细节可在DE-A-19835907中找到，其相应的内容作为参考引入本发明上下文中。可用于本发明目的的氢过氧化物的实例尤其为过氧化氢叔丁基、氢过氧化乙基苯、过氧化氢叔戊基、氢过氧化枯烯、过氧化氢环己基、过氧化氢甲基环己基、氢过氧化四氢萘、氢过氧化异丁基苯、氢过氧化乙基萘，过酸如过乙酸和过氧化氢。根据本发明，也可以使用两种或更多种氢过氧化物的混合物。在本发明方法中，优选使用过氧化氢作为氢过氧化物，且进一步优选使用过氧化氢水溶液。最优选过氧化氢水溶液基于溶液的总重量包含浓度为1-90重量％，更优选10-70重量％，特别优选30-50重量％的过氧化氢。也可以使用两种或更多种不同的氢过氧化物的混合物。
直接或间接得到混合物(M)的环氧化反应可在单一合适的催化剂或两种或更多种催化剂的合适组合存在下进行。特别优选使用含有钛的沸石，其中特别优选由本领域熟练技术人员已知为“钛硅沸石(titanium silicalite)”(TS)的沸石。这种含有钛的沸石，尤其是具有MFI-型晶体结构的那些沸石以及制备它们的方法例如描述于WO98/55228、EP-A-0311983或EP-A-0405978中。此处引入这些文献的相应内容作为参考。除Si和Ti之外，所述沸石材料可含有另外的元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。沸石的钛可以部分或完全由钒、锆或铌或两种或更多种这些组分的任何混合物代替。已知含有钛且具有MFI-结构的沸石在X-射线衍射中产生特征图案。此外，这些材料在红外中在约960cm-1处显示振动带。因此，可以将含有钛的沸石与晶体或无定形TiO2-相或与碱金属钛酸盐区分开。在另一优选实施方案中，至少一种沸石催化剂包含元素钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆中的至少一种。特别优选具有pentasil沸石结构的沸石催化剂，尤其是具有可经由X-射线衍射归为如下结构类型的结构类型的沸石催化剂：ABW-、ACO-、AEI-、AEL-、AEN-、AET-、AFG-、AFI-、AFN-、AFO-、AFR-、AFS-、AFT-、AFX-、AFY-、AHT-、ANA-、APC-、APD-、AST-、ATN-、ATO-、ATS-、ATT-、ATV-、AWO-、AWW-、BEA-、BIK-、BOG-、BPH-、BRE-、CAN-、CAS-、CFI-、CGF-、CGS-、CHA-、CHI-、CLO-、CON-、CZP-、DAC-、DDR-、DFO-、DFT-、DOH-、DON-、EAB-、EDI-、EMT-、EPI-、ERI-、ESV-、EUO-、FAU-、FER-、GIS-、GME-、GOO-、HEU-、IFR-、ISV-、ITE-、JBW-、KFI-、LAU-、LEV-、LIO-、LOS-、LOV-、LTA-、LTL-、LTN-、MAZ-、MEI-、MEL-、MEP-、MER-、MFI-、MFS-、MON-、MOR-、MSO-、MTF-、MTN-、MTT-、MTW-、MWW-、NAT-、NES-、NON-、OFF-、OSI-、PAR-、PAU-、PHI-、RHO-、RON-、RSN-、RTE-、RTH-、RUT-、SAO-、SAT-、SBE-、SBS-、SBT-、SFF-、SGT-、SOD-、STF-、STI-、STT-、TER-、THO-、TON-、TSC-、VET-、VFI-、VNI-、VSV-、WIE-、WEN-、YUG-、ZON以及至少两种或更多种上述结构的混合结构。此外，可使用具有ITQ-4、ITQ-9、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含有钛的沸石催化剂。此外含有钛的沸石为ZSM-48或ZSM-12结构类型的这类沸石。在本发明上下文中优选具有MFI、MEL结构或MFI/MEL混合结构以及MWW、BEA或其混合结构的含有钛的沸石。在本发明上下文中，进一步优选通常称为“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”的含有钛的沸石催化剂以及显示与沸石Beta同晶形结构的含有钛的沸石。
尽管可以使用悬浮催化剂进行反应，但特别优选非均相催化剂，还更优选固定床催化剂。因此，根据本发明该优选实施方案，不必从环氧化反应所得的反应混合物中分离出催化剂。
因此，本发明还提供了一种从包含氧化丙烯、甲醇和优选的水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法，其中混合物(M)直接或在至少一个处理步骤后间接地由环氧化方法得到，在该方法中使丙烯与氢过氧化物，优选过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在固定床催化剂，优选固定床沸石催化剂，更优选固定床钛沸石催化剂，还更优选固定床TS-1型钛硅沸石催化剂存在下反应，且其中不必从环氧化方法所得的反应混合物中分离出所述催化剂。
因此，本发明还提供了一种制备氧化丙烯的方法，所述反应包括使丙烯与氢过氧化物，优选过氧化氢在作为溶剂的甲醇中反应，所述反应产生包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇和10-25重量％水的混合物(M)，或者优选产生包含氧化丙烯、甲醇、水、未反应丙烯和任选丙烷的混合物，其中所述混合物经处理得到包含5-15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇和10-25重量％水的所述混合物(M)，并且将所述混合物至少进一步进行上文和下文所述的步骤(i)至(iii)，其中环氧化反应在固定床催化剂，优选固定床沸石催化剂，更优选固定床钛沸石催化剂，还更优选固定床TS-1型钛硅沸石催化剂存在下进行，且其中不必从环氧化方法所得反应混合物中分离出所述催化剂。
在本发明的(i)中，可使用任何合适的萃取蒸馏塔。优选该塔具有至多80个理论塔板，例如10-80或20-80或30-80或40-80或50-80或60-80，或优选大于60至80，例如61-80或65-80或70-80或75-80个理论塔板。优选地，塔具有超过60个理论塔板如61-65个理论塔板。根据本发明可使用两个或更多个塔，其中可将两个或更多个塔串联连接和/或可将两个或更多个塔平行排列。优选使用一个塔。
根据本发明的(ii)，加入至少一种极性溶剂。关于该至少一种极性溶剂的化学性质，不存在特别限制，条件是可在(iii)的条件下进行萃取蒸馏。因此，不将烃，尤其是C7-C9烃如正辛烷单独用作萃取溶剂，也不将其与极性溶剂如水组合使用。
优选的极性溶剂为水，具有一个或多个羟基如一个、两个、三个或更多个羟基的醇，优选单醇和二醇，或醚，其中优选具有至少一个羟基，优选一个羟基，优选一个羟基的醚化合物如1-甲氧基-2-丙醇和/或2-甲氧基-1-丙醇。特别优选水，其中例如可使用软化水、饮用水、合适的工业用水、合适的废水，尤其是合适地处理过的废水、合适的工艺用水或其两种或更多种的混合物。引入本发明方法中的水应基本上不含有机材料，特别是基本上不含甲醇。根据本发明的实施方案，引入(ii)中的水为来自合适工艺如在进行本发明方法的环氧化车间中进行的工艺的工艺用水。根据本发明的一个方面，工艺用水取自在其中如下文步骤(v)所述将作为环氧化反应的溶剂的甲醇与水互相分离的环氧化车间的工艺。优选水取自其中将作为环氧化反应的溶剂的甲醇与水分离的至少一个蒸馏塔的底部。更优选将得自所述分离工艺的水任选在一个或多个额外的提纯步骤后，引入(ii)中，以及将得自所述分离工艺的甲醇任选在一个或多个额外的提纯步骤后作为溶剂再循环至环氧化反应中。因此，本发明还涉及一种上述方法，其中通过以下步骤进行整合的方法：通过使甲醇和水互相分离处理包含甲醇和水的混合物；将分离的水任选在一个或多个额外的提纯步骤后，优选没有任何额外的提纯步骤再循环至(ii)中；任选将分离的甲醇任选在一个或多个额外的提纯步骤后，作为溶剂再循环至环氧化反应中，其中由该环氧化反应得到引入(i)的混合物(M)。
因此，本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法，其中将水作为极性溶剂引入(ii)中的所述萃取蒸馏塔内。
根据甚至更优选的实施方案，没有将除水外的其它溶剂作为极性溶剂引入(ii)中。根据另一优选实施方案，没有将丙二醇用作极性溶剂。
与其它实施方案相比，将水且未将丙二醇用作极性溶剂的优选实施方案显示的优点为水与丙二醇相比可廉价得到且可在丢弃时不具有不利的生态影响。因此，在将丙二醇用作极性溶剂的情况下，必须将丙二醇后处理并再循环以使该方法在生态和经济上有效。然而，后处理必需包括至少一个额外的处理步骤，在将水用作极性溶剂的情况下该步骤是多余的。
根据本发明的优选实施方案，将至少一种极性溶剂在萃取蒸馏塔顶端以下约15个理论塔板，更优选约10个理论塔板引入萃取蒸馏塔中。
可将至少一种溶剂，优选水以液体或以蒸气或以液体及蒸气引入塔中。如果使用两种或更多种溶剂，则可将至少一种溶剂以液体引入并可将至少一种其它溶剂以蒸气引入。
根据优选的实施方案，将水用作极性溶剂并以液体和/或以蒸气，更优选以蒸气引入萃取蒸馏塔中。还更优选引入(ii)中的蒸气的压力不超过2巴，更优选不超过1巴，更优选不超过900毫巴，特别优选不超过800巴。
就根据(ii)引入萃取蒸馏塔的极性溶剂的量而言，不存在特别的限制。优选将极性溶剂，尤其是水以基于混合物(M)重量为不超过2重量％的量引入。更优选将极性溶剂以基于混合物(M)重量为不超过1.8重量％，更优选不超过1.6重量％，更优选不超过1.4重量％，更优选不超过1.2重量％，还更优选不超过1重量％的量引入。进一步优选极性溶剂的量基于混合物(M)的重量为至少0.2重量％，更优选至少0.25重量％，更优选至少0.3重量％，还更优选至少0.4重量％。因此，优选范围基于混合物(M)的重量例如为0.2-2重量％，更优选0.3-1.6重量％，更优选0.4-1.2重量％，还更优选0.45-1重量％。
因此，本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法，其中在(ii)中，将至少一种极性溶剂，尤其是水，优选以蒸气在不超过2巴的压力下以基于混合物(M)的重量为0.45-1重量％的量引入。
包含在(M)中的氧化丙烯与加入(ii)中的萃取溶剂的质量比优选为0.6∶1-70∶1，更优选1∶1-20∶1，特别优选3∶1-8∶1，如4∶1-7∶1或5∶1-7∶1或6∶1-7∶1。
(iii)中的蒸馏在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下进行。其它优选的进行蒸馏的压力范围为300-700毫巴，更优选300-650毫巴，更优选300-600毫巴，更优选300-550毫巴，还更优选300-500毫巴，或350-750毫巴，更优选400-750毫巴，更优选450-750毫巴，更优选450-700毫巴，更优选450-650毫巴，更优选450-600毫巴，更优选450-550毫巴，特别优选450-500毫巴。
因此，本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法，其中在(iii)中，蒸馏在300-500毫巴，尤其是450-500毫巴的压力下进行。
在本发明上下文中使用的术语“进行蒸馏的压力”涉及在其中进行蒸馏的塔的顶部压力。
特别优选萃取蒸馏塔的底部温度例如为40-70℃或40-65℃或40-60℃或45-70℃或45-65℃或45-60℃或50-70℃或50-65℃或50-60℃。
特别优选压力范围和底部温度范围的组合例如为300-750毫巴和40-70℃或300-500毫巴和40-60℃或450-500毫巴和50-60℃。
因此，本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法，其中在(iii)中，蒸馏在300-500毫巴的压力和40-60℃的温度，更优选在450-500毫巴的压力和50-60℃的温度下进行。
因此，本发明提供了一种通过萃取蒸馏从混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，其优选使用基于(M)的重量不超过2重量％的水作为萃取溶剂，其中萃取蒸馏在750毫巴和更低的低压，优选300-750毫巴，更优选300-500毫巴，特别优选450-500毫巴，同时在70℃和更低的低温，优选40-70℃，更优选40-60℃，还更优选50-60℃如在约51、52、53、54、55、56、57、58或59℃下进行。
作为萃取蒸馏塔，基本上可以使用任何塔。特别优选构造成填充塔的蒸馏塔，更优选含有规整填充物的填充塔。这种填充塔每米填充物具有高分离效率并仅显示非常小的压降。而所述规整填充物基本可为任何类型，优选比表面积为100-750m2/m3的填充物。可以使用例如购自Montz(B1100-B1 500型)或Sulzer ChemTech(Mellapak 125-Mellapak 750)的金属片填充物，或购自Montz(A3500-A3750型)或Sulzer ChemTech(BX或CY型)的网状填充物(mesh packing)。单位m2/m3指每立方米填充物中形成填充物的材料的几何表面积。
根据本发明，与甲醇和水分离的氧化丙烯馏分优选从顶部蒸出。
在(iii)中顶部蒸出的氧化丙烯馏分基于氧化丙烯馏分的总重量优选包含至少99.0重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.6重量％，还更优选至少99.7重量％氧化丙烯。
在(iii)中顶部蒸出的氧化丙烯馏分基于氧化丙烯馏分的总重量优选包含不超过500ppm，更优选不超过200ppm，更优选不超过100ppm，更优选不超过50ppm，更优选不超过20ppm，还更优选不超过10ppm的甲醇。
在(iii)中顶部蒸出的氧化丙烯馏分基于氧化丙烯馏分的总重量优选包含不超过200ppm，更优选不超过100ppm，更优选不超过50ppm，更优选不超过25ppm，还更优选不超过20ppm的水。
在(iii)中顶部蒸出的氧化丙烯馏分基于氧化丙烯馏分的总重量优选包含不超过0.5重量％，更优选不超过0.3重量％，还更优选不超过0.25重量％的丙烯和丙烷。
在本发明的萃取蒸馏条件下，除水和甲醇外，塔底部的高沸点馏分基于高沸点馏分的重量还包含不超过100ppm，优选不超过75ppm，特别优选不超过50ppm的氧化丙烯。
在优选将水而未将丙二醇用作(ii)中的萃取极性溶剂的本发明萃取蒸馏条件下，除水和甲醇外，高沸点馏分基于高沸点馏分重量还包含不超过1重量％，优选不超过0.5重量％，特别优选不超过0.2重量％的丙二醇。
根据本发明特别优选的实施方案，将在(iii)顶部蒸出的氧化丙烯馏分部分回流至萃取蒸馏塔中。根据甚至更优选的实施方案，回流∶蒸馏物的质量比小于5，更优选小于或等于4.5，特别优选小于或等于4，如约3.5或约3.6或约3.7或约3.8或约3.9或4。
因此，本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法，其中将从(iii)顶部所得的蒸馏物部分回流至所述萃取蒸馏塔中，其中回流与蒸馏物之比小于或等于4。
因此，本发明的萃取蒸馏工艺结合了蒸馏压力低、蒸馏温度低以及同时回流∶蒸馏物比低的优点。
可将顶部蒸出的氧化丙烯馏分直接或在该馏分中的化合物如丙烯、丙烷和/或乙醛的馏分的含量对获得氧化丙烯而言太高的情况下进行至少一个其它处理步骤后使用。这种处理步骤例如可包括分馏，其中低沸点物质从顶部取出，提纯的氧化丙烯馏分作为底部料流或作为侧部料流取出。随后，如果必须，可将所述底部料流进行至少一个额外的提纯工艺。
可将由(iii)中萃取蒸馏塔取出的底部料流直接或经至少一个处理步骤之后用于至少一个其它工艺中或可将其再循环至本发明方法中。根据本发明的优选实施方案，在一个、两个或更多个步骤中处理底部料流以得到基于所述混合物的总重量包含至少97重量％甲醇，不超过2重量％水和不超过50ppm乙醛的混合物，并将如此提纯的甲醇再循环至本发明方法中，优选作为得到混合物(M)的环氧化反应的溶剂。
取决于作为萃取溶剂在(ii)中使用的极性溶剂，可从底部料流中合适地分离出该溶剂并再循环至本发明方法中，优选作为(ii)中的极性溶剂。将水用作极性溶剂的本发明优选方法的另一优点在于，由于与例如描述于US5,849,938中作为优选萃取溶剂的丙二醇相反，水廉价易得，因此不必处理(iii)中所得的底部料流以获得再循环至(ii)中的提纯的极性溶剂。
因此，本发明提供了一种制备氧化丙烯的方法，所述反应包括使丙烯与氢过氧化物，优选过氧化氢在作为溶剂的甲醇中并优选在钛硅沸石固定床催化剂存在下反应，其中所述反应产生包含氧化丙烯、甲醇、水、未反应丙烯和任选丙烷的混合物，其中处理所述混合物以基本完全除去未反应丙烯，得到包含15重量％氧化丙烯，50-85重量％甲醇和10-25重量％水的混合物(M)，所述方法进一步包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将量为混合物(M)的不超过2重量％，优选0.45-1重量％的极性溶剂，优选水，更优选蒸气形式的水引入所述萃取蒸馏塔中，其中蒸气在不超过2巴，优选不超过1巴，更优选不超过900毫巴，特别优选不超过800毫巴的压力下引入；
(iii)在300-750毫巴，优选300-500毫巴，特别优选450-500毫巴的压力和40-70℃，优选40-60℃，特别优选50-60℃的底部温度下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流；
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流，所述底部料流基于底部料流的总重量包含100ppm或更低的氧化丙烯，优选75ppm或更低的氧化丙烯，特别优选50ppm或更低的氧化丙烯，并从所述萃取蒸馏塔中取出顶部料流，所述顶部料流基于顶部料流的总重量包含500ppm或更低的甲醇，优选200ppm或更低的甲醇，更优选100ppm或更低的甲醇，更优选50ppm或更低的甲醇，更优选20ppm或更低的甲醇，特别优选10ppm或更低的甲醇，和
(v)任选将包含在(iv)的底部料流中的甲醇作为溶剂至少部分再循环至丙烯与氢过氧化物的反应中。
下列实施例和附图用于阐述本发明，而不是限制本发明。
附图详述
图1显示了本发明的优选实施方案。将混合物(M)和萃取溶剂(1)引入萃取蒸馏塔(K200)(步骤(i)和(ii))。从(K200)顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流(步骤(iii)。使用换热器(W230)冷凝萃取蒸馏塔(K200)的顶部料流。作为换热器(W230)中使用的冷却剂(3)，分别使用冷冻水(chilled water)和冷却水。为了将塔(K200)的再沸器加热，使用换热器(W200)并将低压料流(2)用作热源。将换热器(W220)用于在将混合物(M)引入塔(K200)之前对其加热。
图2显示了不将极性溶剂用于蒸馏的实施方案。将混合物(M)引入萃取蒸馏塔(K100)。从(K100)顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流，将其在电动压缩机(C100)中压缩，并且将压缩蒸气料流在换热器(W100)中冷凝，其中将至少部分冷凝热传输至用于萃取蒸馏塔(K100)的再沸器。图2所示的换热器(W110)仅用于开始蒸馏工艺，即在本发明的连续蒸馏工艺中不使用该换热器(W110)。然后将离开换热器(W100)的冷却和冷凝料流分割，并将部分料流传输至第一换热器(W130)中。然后将离开换热器(W130)的冷却料流传输至第二换热器(W140)中，其中将料流进一步冷却并最终作为回流再循环至塔(K100)的顶部。若必须和/或需要的话，可将储存在蒸馏塔底部料流中的部分能量在另一换热器(W120)中使用，其中在将混合物(M)引入塔(K100)之前，将所述混合物在换热器(W120)中加热或预加热。
图3显示了不将极性溶剂用于蒸馏的另一实施方案。与图2所述的工艺不同，图3的工艺包括另一换热器(W101)。取决于应从压缩蒸气料流取出并传输至用于萃取蒸馏塔(K100)的再沸器的能量的量，可能必须将该压缩蒸气料流分割并将一部分料流传输至换热器(W100)，一部分输送至换热器(W101)。
实施例
使几乎分离出了所有轻沸点组分的环氧化单元出口料流经过不同的PO/MeOH分离单元(实施例1-3)。在所有实施例中，所述料流具有根据表1的组成：
表1：料流的组成
| 料流 | 质量％ |
| 丙烯 | 0.013423 |
| 甲醛 | 0.011839 |
| 乙醛 | 0.026834 |
| 氧化丙烯 | 9.446765 |
| 甲醇 | 71.97108 |
| 水 | 17.54493 |
| 二醇醚 | 0.43074 |
| 丙二醇 | 0.051477 |
| 其它(重沸点物质) | 补足100 |
实施例1：用水在真空中萃取蒸馏
实施例1的工艺在如图1所示的设备单元中进行。在图1中显示了其中分别用冷冻水和冷却水冷却萃取蒸馏塔(K200)的顶部料流的换热器(W230)。为了将塔的再沸器加热，使用换热器(W200)并将低压料流(2)用作热源。换热器(W220)用于在将混合物(M)引入塔(K200)前对其预加热，所述混合物(M)即为根据表1的进料。
将上述料流(表1)供入含有80个理论段的萃取蒸馏塔(K200)中。将低压料流(2)经由换热器(W200)用于将塔的再沸器加热。冷凝器(W230)用冷冻水(3)操作，该冷冻水在冷冻水单元(未在图1中显示)中制备。塔(K200)在500毫巴的真空中操作。将水用作萃取溶剂(1)。进料点如下所述：将塔的进料流从塔顶计第45段上供入，将作为萃取溶剂的水从塔顶计第12段上供入，流速基于进料流中所含的氧化丙烯为5.2％。在塔顶取得提纯的氧化丙烯。该塔在3.9的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。除了轻沸点物质外，顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH和55ppm的水。底部料流含有50ppm氧化丙烯、MeOH、水和所有其它重沸点物质。
实施例2：用(a)水和(b)丙二醇在2巴下萃取蒸馏(对比例)
实施例2的工艺在如图1所示的设备单元中进行。图1显示了其中分别用冷冻水和冷却水冷却萃取蒸馏塔(K200)的顶部料流的换热器(W230)。为了将塔的再沸器加热，使用换热器(W200)并将低压料流(2)用作热源。换热器(W220)用于在将混合物(M)引入塔(K200)前对其预加热，所述混合物(M)即为根据表1的进料。
(a)将上述料流(表1)供入含有80个理论段的萃取蒸馏塔(K200)中。塔(K200)在2巴的压力下操作。将水用作萃取溶剂(1)。将低压料流用作外部热源以将塔的再沸器加热。冷凝器(W230)用冷却塔水操作。再沸器功率为31.5MW，冷凝器功率为30.2MW。进料点如下所述：将塔的进料流从塔顶计第50段上供入，将作为萃取溶剂的水从塔顶计第12段上供入，流速基于进料流中所含的氧化丙烯为10.4％。塔在6.1的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。在塔顶取得提纯的氧化丙烯。除了轻沸点物质外，顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH和1500ppm水。底部料流含有50ppm的氧化丙烯、MeOH、水和所有其它重沸点物质。
(b)将上述料流(表1)供入含有80个理论段的萃取蒸馏塔(K200)中。塔(K200)在2巴的压力下操作。将丙二醇用作萃取溶剂(1)。将低压料流用作外部热源以将塔的再沸器加热。冷凝器(W230)用冷却塔水操作。再沸器功率为36.5MW，冷凝器功率为34.5MW。进料点如下所述：将塔的进料流从塔顶计第60段上供入，将作为萃取溶剂的丙二醇从塔顶计第2段上供入，流速基于进料流中所含的氧化丙烯为30％。塔在7.3的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。在塔顶取得提纯的氧化丙烯。除了轻沸点物质外，顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH。底部料流含有50ppm的氧化丙烯、MeOH、水、加入的丙二醇和所有其它重沸点物质。
实施例3：无极性溶剂的分馏且包括压缩蒸馏塔的顶部料流(对比例)
实施例3的工艺在如图3所示的设备单元中进行。
将上述料流(表1)供入含有80个理论段的蒸馏塔(K100)中，该塔装有压缩机(C100)以压缩塔顶的顶部蒸气出口料流。将该料流用作蒸馏塔再沸器的热源。塔在500毫巴的真空中操作。不使用萃取溶剂。进料流的进料点为从塔顶计第68段上。在塔顶取得提纯的氧化丙烯。塔在9.4的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。再沸器功率为49.5MW。除了轻沸点物质外，顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH。底部料流含有50ppm氧化丙烯、MeOH、水和所有其它重沸点物质。
下表2给出了所述实施例的概述：
表2：所述实施例的概述
| 实施例 | 1 | 2a | 2b | 3 |
| 萃取溶剂 | 水 | 水 | 丙二醇 | --- |
| 顶部压力[巴] | 0.5 | 2 | 2 | 0.5 |
| 顶部温度[℃] | 16.1 | 54.8 | 54.8 | 16.1 |
| 压缩顶部蒸气料流 | 否 | 否 | 否 | 是 |
| 理论段 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 进料点(从顶部计) | 45 | 50 | 62 | 68 |
| 萃取溶剂进料点(从顶部计) | 12 | 12 | 2 | --- |
| 萃取溶剂/氧化丙烯的质量比[％] | 5.2 | 10.4 | 30 | --- |
| 回流质量比 | 3.9 | 6.1 | 7.3 | 9.4 |
| (K100/200)的底部温度[℃] | 55.9 | 89.5 | 91.5 | 55.8 |
| 底部料流中的痕量氧化丙烯[ppm] | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 蒸馏物料流中的痕量MeOH[ppm] | 10 | 10 | 10 | 10 |
| (K100)或(K200)的再沸器功率[MW] | 22 | 31.5 | 36.5 | 49.5 |
| 电动冷凝器的能耗[MW](C100) | --- | --- | --- | 14.5 |
| 冷凝器功率冷却塔水[MW](W230) | --- | 30.2 | 34.5 | --- |
| 冷凝器功率冷冻水[MW](W230) | 21.1 | --- | --- | --- |
| 冷却塔水[MW](W130) | --- | --- | --- | 6.0 |
| 冷冻水[MW](W140) | --- | --- | --- | 3.6 |
| 再沸器的热源(K100/K200) | 低压料流 | 低压料流 | 低压料流 | 压缩的顶部蒸气料流 |
Claims (9)
1.一种从包含5-15重量％氧化丙烯和50-85重量％甲醇并额外包含10-25重量％水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法，所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将水以混合物(M)的2重量％或更低的量引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯，其中将由(iii)顶部所得的蒸馏物部分回流至所述萃取蒸馏塔中并且其中回流与蒸馏物的比例为小于或等于4。
2.根据权利要求1的方法，其中所述萃取蒸馏塔具有至多80个理论塔板。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将水在不超过2巴的压力下以蒸气引入。
4.根据权利要求1或2的方法，其中顶部蒸出的顶部料流包含100ppm或更低的甲醇。
5.根据权利要求1或2的方法，其中从所述萃取蒸馏塔取出的底部料流具有100ppm或更低的氧化丙烯含量。
6.根据权利要求1或2的方法，其中混合物(M)通过使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂的存在下反应而形成。
7.根据权利要求1的方法，其中所述混合物(M)包含5-15重量％氧化丙烯、50-85重量％甲醇和10-25重量％水，所述方法包括：
(i)将所述混合物(M)引入具有至多80个理论塔板的萃取蒸馏塔中；
(ii)另外将水以混合物(M)的2重量％或更低的量引入所述萃取蒸馏塔中；
(iii)在40-70℃的底部温度和300-750毫巴的压力下，从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯；
其中将由(iii)顶部所得的蒸馏物部分回流至所述萃取蒸馏塔中并且其中回流与蒸馏物的比例为小于或等于4，其中顶部蒸出的顶部料流包含100ppm或更低的甲醇且其中从所述萃取蒸馏塔取出的底部料流具有100ppm或更低的氧化丙烯含量。
8.根据权利要求7的方法，其中混合物(M)通过使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂的存在下反应而形成。
9.根据权利要求7的方法，其中将水在不超过2巴的压力下以蒸气引入。
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