CN100383134C - 制备烯化氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备烯化氧的方法，其至少包括步骤：(i)制备含有压缩的液体烯烃的料流(S1)；(ii)通过吸收热量并至少部分汽化液体烯烃而使至少部分料流(S1)膨胀；(v)在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下使根据步骤(ii)得到的烯烃与氢过氧化物反应以得到含有烯化氧和一种或多种溶剂的混合物。

Description

制备烯化氧的方法

本发明涉及一种制备烯化氧的方法，其中使压缩的液体烯烃料流降压而汽化至少部分烯烃，并且在本发明的优选实施方案中，因降压而吸收的热量用于在本发明方法的至少一个步骤中制冷并因此实现整个工艺中的热量整合。

在制备烯化氧的方法中，例如在由丙烯制备环氧丙烷的方法中，通常将在特定压力下以液体形式由管道获取的工业规模上的烯烃料流供入该工艺中以用于反应。在转化成对应的烯化氧之前，该液体烯烃通常例如混合到反应所采用的溶剂中。

本发明的目的是提供一种利用压缩烯烃料流中所含的至少部分能量的方法。

我们发现该目的由一种制备烯化氧的方法实现，该方法至少包括步骤(i)、(ii)和(v)：

(i)提供含有压缩液体烯烃的料流S1；

(ii)将至少部分料流S1降压而吸收热量并至少部分汽化液体烯烃；

(v)在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下使步骤(ii)中得到的烯烃与氢过氧化物反应，得到含有烯化氧和一种或多种溶剂的混合物。

在本发明的方法中，步骤(i)中采用的烯烃可以是任何可以压缩得到液体料流S1并与氢过氧化物反应得到对应烯化氧的烯烃。本发明上下文中所用的术语“烯烃”是指所有具有至少一个C-C双键的化合物。具体而言，可以使用例如下列烯烃以实施本发明方法：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、乙烯基环氧乙烷、亚乙烯基氟、烯丙基卤化物、丁烯基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、乙氧基乙烯，不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、乙烯基乙酸，以及两种或更多种这些化合物的混合物。

在本发明方法中，优选使用具有2-6个碳原子的烯烃。特别优选在本发明方法中使用丙烯作为烯烃。

因此，本发明提供了一种上述方法，其中存在于料流S1中的烯烃为丙烯。

在本发明方法中，使至少一种氢过氧化物与烯烃反应。对本发明而言，术语“氢过氧化物”是指式ROOH的化合物。有关氢过氧化物的制备以及尤其是有关可以用于本发明方法的氢过氧化物的详情可以在DE-A 198 35907中找到，该文献的相关内容引入本专利申请的公开内容中作为参考。根据本发明可以使用的氢过氧化物的实例尤其是氢过氧化叔丁基、氢过氧化乙基苯、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、氢过氧化环己基、氢过氧化甲基环己基、氢过氧化四氢萘、氢过氧化异丁基苯、氢过氧化乙基萘，过酸如过乙酸或过氧化氢。根据本发明还可以使用两种或更多种氢过氧化物的混合物。对于本发明优选使用过氧化氢作为氢过氧化物，特别优选使用过氧化氢水溶液。

因此，本发明提供了一种上述方法，其中步骤(v)中采用的氢过氧化物为过氧化氢。

对于本发明方法中可以采用的催化剂没有特殊限制，只要所用烯烃可以在该催化剂存在下转化为对应的烯化氧。特别优选在本发明方法中使用沸石催化剂。

已知沸石为结晶硅铝酸盐，其具有有序通道和笼结构并且具有优选小于约0.9nm的微孔。该沸石的网络由通过共用氧桥连接的SiO₄和AlO₄四面体组成。已知结构的综述例如可以在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。

不合铝且其中硅酸盐晶格中的部分Si(IV)被Ti(IV)钛替换的沸石也是已知的。这些钛沸石，尤其是具有MFI型晶体结构的那些，以及制备它们的可能方式例如描述于EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中。除了硅和钛外，这类材料可以另外含有其他元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量氟。在优选使用本发明方法再生的沸石催化剂中，沸石的钛可以部分或完全由钒、锆、铬或铌或其两种或更多种的混合物代替。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总和的摩尔比通常为0.01∶1-0.1∶1。

钛沸石，特别是具有MFI型晶体结构的那些，以及制备它们的可能方式例如描述于WO 98/55228、EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中，这些文献的相关内容完全引入本专利申请的公开内容中作为参考。

已知，具有MFI结构的钛沸石可以由特定的X射线衍射图以及另外由在约960cm^-1处的红外区域(IR)中的晶格振动谱带鉴别，并因此区别于碱金属钛酸盐或结晶和无定形TiO₂相。

可以使用的沸石的具体实例是具有pentasil沸石结构的钛沸石、锗沸石、碲沸石、钒沸石、铬沸石、铌沸石和锆沸石，尤其是可以通过X射线晶体学分析归属于ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构以及衍生于两种或更多种上述结构的混合结构的那些类型。还可以在本发明方法中使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。可以提到的其他含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。

在本发明方法中，优选使用具有MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构的Ti沸石。还特别优选通常称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石晶体以及具有β-沸石同晶骨架结构的Ti沸石。在本发明方法中，进一步特别优选TS-1型沸石催化剂。

因此，本发明提供了一种上述方法，其中步骤(v)中采用的催化剂是TS-1型钛硅沸石催化剂。

对于本发明方法中可以采用的溶剂基本上没有限制，只要该溶剂确保所用烯烃与上述氢过氧化物在所述催化剂存在下得到对应烯化氧的反应可以在该一种或多种溶剂存在下进行。优选溶剂的实例尤其是：

-水，

-醇类，优选低级醇类，更优选具有6个以下碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，

-二元醇类或多元醇类，优选具有6个以下碳原子的那些，

-醚类，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基甲烷、2-甲氧基乙醇，

-酯类，如乙酸甲酯或丁内酯，

-酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，

-酮类，如丙酮，

-腈类，如乙腈，以及

-两种或更多种上述化合物的混合物。

在本发明方法的优选实施方案中，使用甲醇作为溶剂，需要的话与一种或多种所述溶剂一起使用。尤其优选水。

因此，本发明提供了一种上述方法，其中步骤(v)采用的溶剂为甲醇。

根据本发明方法的上述优选实施方案，本发明因此还提供了一种上述方法，其中烯烃为丙烯、氢过氧化物为过氧化氢、所用催化剂为钛硅酸盐催化剂且溶剂为甲醇。

步骤(i)中所提供的含烯烃料流S1可以处于任何压力下，只要其确保料流S1在所选温度条件下为液体。此外，压缩料流S1的压力范围取决于所用烯烃或烯烃混合物。在根据上述说明特别优选使用丙烯的情况下，根据料流S1的优选实施方案，丙烯存在的压力为20-35巴。料流S1的温度优选为5-30℃，更优选10-30℃，特别优选15-30℃，进一步特别优选20-30℃。

因此，本发明还提供了一种上述方法，其中步骤(i)中的料流S1含有在20-35巴的压力和5-30℃的温度下的液体丙烯。

在优选的实施方案中，含有液体丙烯的料流S1可以进一步含有至多0.5重量％，更优选至多1重量％，特别优选至多2重量％，进一步特别优选至多4重量％的丙烷。

根据本发明，至少部分压缩的烯烃料流S1在步骤(ii)中降压而吸热并汽化至少部分液态烯烃。在本发明方法中，特别优选其中将整个含有烯烃或待反应烯烃的料流S1降压，并更优选由降压而完全汽化液态烯烃的操作模式。

待降压的料流S1可以通过所有合适方法使用所有合适的设备降压。可以用于降压的设备尤其包括阀、活塞、隔膜或节流阀。降压可以在一个或多个步骤中进行，并且例如对各降压步骤使用相同的或至少两种不同的设备。对本发明而言，术语“不同的设备”包括除了尺寸以外相同的设备。在本发明上下文中不同的设备例如为阀和活塞或两个不同构造的阀或两个相同构造但尺寸不同的阀。

基本上可以随意选择降压后气态烯烃所处的压力，并且该压力尤其取决于完全汽化所采用的加热介质的温度。在特别优选的实施方案中，选择降压后烯烃所处的压力从而能够借助降压和汽化过程在-10℃至+20℃的温度范围内产生足够的制冷效果。

例如，在特别优选的丙烯情况下，选择降压丙烯的压力为优选4-10巴，更优选5-9巴，特别优选5-8巴。

因此，本发明还提供了一种上述方法，其中至少部分料流S1降压到4-10巴的压力。

在进一步特别优选的实施方案中，选择降压后的烯烃压力，从而由压缩料流的降压产生可利用的制冷效果。

本发明上下文中所才用的术语“可利用的制冷效果”是指可以在至少一种本发明方法以外的方法中或在本发明方法本身中或在至少一种本发明方法以外的方法和本发明方法本身二者中用于冷却目的的制冷效果。

例如可以以从至少一种制冷剂中取出压缩料流S1的降压过程所吸收的热量的方式进行冷却。然后可以在本发明方法本身或在本发明方法以外的方法中将以此方式冷却的制冷剂用于冷却目的。

因此，本发明提供了一种上述方法，其中将在步骤(ii)中产生的制冷效果输送到至少一种制冷剂中。

除了所有其他可以想到的制冷剂外，优选在本发明方法中使用例如丙二醇/水混合物作为制冷剂。

对本发明而言，优选将加压的烯烃料流S1降压到至少一个换热器中。在本发明的上下文中，料流S1例如可以降压到单个换热器中。同样例如可以通过由至少一种上述降压装置例如阀、活塞、隔膜或节流阀将料流S1引入第一换热器中而将其降压到特定压力，并通过由每个换热器所配备的至少一个上述类型的其他降压装置将在该第一步骤中降压的料流S1引入至少一个其他换热器中而将其进一步降压。因此，可以将料流S1首先在第一换热器中部分汽化，然后在第二换热器中完全汽化。

在所用的每个换热器中，例如可以从至少一种制冷剂中取出汽化所需的热量，其中在每个换热器中可以使用单一制冷剂或多种不同制冷剂且各换热器中采用的制冷剂或制冷剂混合物可以相同或不同。

在本发明方法中，优选使用隔膜或阀作为降压装置以将待降压的料流S1降压到单个换热器中。

本发明同样包括其中将料流S1分成两个或更多个子流且这些子流各自降压到一个换热器中的实施方案。在这些同样优选的实施方案中，根据料流S1的分流，可以通过完全汽化各子流而在各换热器中产生相同或不同的制冷效果。

在本发明方法中采用的用于对料流S1进行降压的换热器可以是任何合适类型的换热器。换热器类型的实例是管壳式换热器、蛇管换热器或板式换热器。在本发明方法中，优选使用构造为管壳式换热器的换热器。

在特别优选的实施方案中，将由液体烯烃的降压所产生的制冷效果用于本发明方法本身中。这实现了一种整合方法。如上所述，可以通过制冷剂而利用该制冷效果，所述制冷剂在料流S1的降压过程中冷却并随后用于本发明方法的至少一个其他部分中以在例如一个或多个换热器中冷却例如进料流或产物料流。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在一个或多个换热器中直接利用由料流S1的降压而产生的制冷效果。在本发明的上下文中，术语“直接”是指其中不通过制冷剂进行冷却的任何操作模式。

对本发明而言，在这种情况下特别优选其中在对料流S1进行降压的一个或多个换热器中从本发明方法所产生的一个或多个料流中取出热量的实施方案。

因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在至少一个换热器中将通过步骤(ii)中的降压所产生的制冷效果至少部分输送到烯化氧生产工艺的至少一个子操作中。

烯化氧生产工艺的可能子操作是可以将步骤(ii)中由降压汽化而产生的制冷效果用于冷却处理的所有工艺步骤。这里，可以设想例如除了以其他方式提供的制冷效果外另外使用在步骤(ii)中产生的制冷效果。同样，可以单独使用步骤(ii)中产生的制冷效果。

在本发明方法特别优选的实施方案的另一个实例中，在本发明方法中利用步骤(ii)中产生的制冷效果以提供在一个或多个蒸馏塔顶部的蒸气冷凝所必需的至少部分制冷效果。对于制备环氧丙烷的情况尤其如此，优选对于处理含有环氧丙烷的混合物并得到含有环氧丙烷的蒸气的蒸馏工艺。

这是因为环氧丙烷是在常压下具有低沸点，即35℃沸点的高反应性化合物。因此，通过蒸馏进行的处理必须在温和条件下进行，从而必须使用制冷剂以用于在蒸馏塔的顶部冷凝蒸气。

根据现有技术，例如使用根据压缩、蒸气喷射或吸收原理操作的制冷机实现该制冷效果。冷汽化机使用闭合循环工艺操作，该工艺利用液化介质的汽化热产生制冷效果。使用该冷汽化机导致必须购买和操作另外的设备部件如泵、压缩机或汽化机以提供制冷效果。

如上所述，直接利用本发明方法所用的烯烃(特别优选丙烯)的汽化焓相反提供了一种可以在低温水平下获得昂贵的汽化制冷的方法。当然，如上所述，可以由至少一种制冷剂输送制冷效果，尽管优选将待降压的料流S1在换热器的一个室中(即在加热侧)进行降压，而将待冷却和冷凝的蒸气在该换热器的另一个室中(即在冷却侧)进行冷却。

如上所述，为了提供蒸气冷凝所需的制冷效果，可以将本发明方法中待降压的料流S1分成两个或更多个子流，其中各子流降压到换热器中并完全汽化，而蒸气在可以利用所需制冷效果的该换热器中冷凝。

在得到了主要含有烯化氧(优选环氧丙烷)的蒸气，并且在对含有烯化氧(优选环氧丙烷)的混合物进行的上述蒸馏处理中，特别优选通过蒸馏以处理主要由烯化氧(优选环氧丙烷)和步骤(v)中采用的溶剂(优选甲醇)以及可能的话还有沸点高于烯化氧(优选环氧丙烷)的化合物组成的混合物。

因此，本发明还提供了一种上述方法，其中烯化氧生产工艺的一个或多个子操作是蒸气的冷凝，在至少一个换热器中从所述子操作中至少部分取出步骤(ii)中的降压所吸收的热量。

具体而言，本发明因此还提供了一种上述方法，其中烯化氧生产工艺的子操作是蒸气的冷凝，所述蒸气主要由烯化氧组成并且在通过蒸馏从含有烯化氧和至少一种溶剂的混合物(M1)中分离出烯化氧的过程中得到。

在本发明方法中，原则上可以处理含有烯化氧和至少一种溶剂的所有混合物(M1)，条件是在通过蒸馏进行的处理中得到上述蒸气。具体而言，可以通过蒸馏以处理在本发明方法的步骤(v)中得到的混合物而得到上述蒸气。

在本发明方法的步骤(v)的更优选实施方案(下文称为步骤(v’))中，得到含有烯化氧和一种或多种溶剂以及未反应烯烃的混合物。此时，特别优选对该混合物进行至少一种进一步的处理步骤，其中在通过蒸馏以处理该混合物从而得到上述蒸气之前分离未反应烯烃。

在本发明方法特别优选的实施方案中，通过在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下使烯烃与氢过氧化物反应而产生含有烯化氧以及未反应烯烃和一种或多种溶剂的混合物而得到混合物(M1)。该混合物下文称为(M0)。在进行蒸馏以得到主要由烯化氧组成的蒸气之前，在至少一个上游步骤中从该混合物(M0)中分离出未反应烯烃，并由该烯烃脱除工艺得到混合物(M1)。

因此，本发明还提供了一种上述方法，其中混合物(M1)由包括步骤(v’)和(vi)的方法得到：

(v’)在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下使在步骤(ii)中得到的烯烃与氢过氧化物反应，得到含有烯化氧、未反应烯烃和一种或多种溶剂的混合物(M0)；

(vi)从混合物(M0)中分离出未反应的烯烃，得到含有烯化氧和一种或多种溶剂的混合物(M1)。

可以在一步、两步或三步，特别优选在两步中进行步骤(v’)中的在溶剂(优选甲醇)和催化剂(优选上述钛硅沸石催化剂)存在下的烯烃(优选丙烯)与氢过氧化物(优选过氧化氢)的反应。

基于上述优选化合物，例如发生如下的两步反应：

(a)使过氧化氢与丙烯反应，得到含有环氧丙烷和未反应过氧化氢的混合物；

(b)从步骤(a)得到的混合物中分离出未反应的过氧化氢；

(c)使在(b)步骤中分离的过氧化氢与丙烯反应。

因此，如上所述，丙烯与过氧化氢的反应在两个步骤(a)和(c)中进行，其间是分离步骤(b)。

对本发明而言，可以使用现有技术中的所有常规分离工艺进行分离步骤(b)中的过氧化氢分离。

优选通过蒸馏分离过氧化氢。根据工艺要求，可以在一个或多个蒸馏塔中分离过氧化氢。优选在分离步骤中使用一个蒸馏塔。

本发明方法中的丙烯与过氧化氢的反应在适于该目的的反应器中进行。该反应采用的原料是丙烯、过氧化氢和甲醇。在该工艺中，原料可以单独引入反应器中或优选在供入反应器之前合并以形成单一料流。在本发明方法中，优选将由合并原料所组成的一个料流引入反应器中。这里，优选这样的料流：其中选择形成料流的各原料的浓度从而使该料流为液体并由单一相组成。

在进一步优选的实施方案中，可以在两个单独的反应器中进行步骤(a)和(c)中的反应。

作为反应器，当然可以使用所有能想到的最适合各反应的反应器。这里的术语“反应器”不限于单一容器。相反，还可以使用搅拌容器级联作为反应器。

优选使用固定床反应器作为反应器。所用固定床反应器更优选为固定床管式反应器。

当在步骤(a)和(c)中在两个单独反应器中进行反应时，特别优选使用一个等温固定床管式反应器和一个绝热固定床反应器。优选在步骤(a)中使用等温固定床管式反应器且在(b)步骤中使用绝热固定床反应器。

在烯烃(优选丙烯)与氢过氧化物(优选过氧化氢)反应得到含有烯化氧(优选环氧丙烷)、未反应烯烃(优选丙烯)以及溶剂(优选甲醇)的混合物(M0)之后，特别优选从该混合物(M0)中分离出未反应的烯烃(优选丙烯)。

优选通过蒸馏从(M0)中分离出未反应的烯烃。为此目的原则上可以使用任何数目的塔。优选使用一个塔。该塔通常具有至少5块，优选至少10块，更优选至少15块理论塔板。该塔中的蒸馏优选在0.5-25巴，更优选0.7-5巴，特别优选0.9-1.5巴的压力下进行。

在优选情况下脱除未反应的丙烯有时会出现问题，即在作为低沸点馏分脱除丙烯的过程中，氧气可以以特定浓度积累在该低沸点馏分中从而使该低沸点馏分为可燃混合物。这可能在随后通过蒸馏从该低沸点馏分中分离出丙烯时引起严重的安全危险，然而如本发明方法的一个实施方案所优选的，当需要将丙烯作为原料返回该工艺中时从该低沸点馏分中蒸馏分离丙烯的工艺是优选的。

该问题例如可以通过如下方式解决：通过蒸馏从低沸点混合物中脱除丙烯并在用于该目的的分离设备的上部加入特定用量的沸点低于丙烯的惰性固体(优选氮气或例如甲烷)从而将氧气稀释到该混合物不可点燃的浓度。该方法例如描述于EP-B 0 719 768中。然而，优选通过使用一种处理含有丙烯和氧气的混合物的方法解决该问题，该方法借助蒸馏以外的方式从该混合物中脱除氧气而得到另一种混合物，并通过蒸馏从该另一种混合物中分离出丙烯。该方法描述于DE-A 100 01 401.1中，其相关内容全部引入本专利申请的公开内容中作为参考。

在该方法中，优选通过例如燃烧或使氧气与合适的化合物反应而从含有烯烃和氧气的混合物(M1)中分离出氧气。优选在合适催化剂如负载贵金属催化剂存在下进行燃烧，其中优选使用280-580℃的温度。作为用于分离氧气的合适化合物，其中优选提到烯烃，所述烯烃优选包含在(M1)中。作为烯烃(如丙烯)与氧气的优选反应，可以提到氧化脱氢，其进一步优选在合适催化剂存在下进行。合适的催化剂例如描述于M.Xu，React.Kinet.Catal.Lett.57(1996)，第3-11页或B.Delmon，Stud.Surf.Sci.Catal.100(1997)，第43-59页中。

在本发明方法的优选实施方案中，混合物(M1)含有5-15重量％，优选6-12重量％，特别优选8-10.5重量％的环氧丙烷和55-85重量％，优选60-80重量％，特别优选65-75重量％的甲醇。

在本发明方法的进一步优选的实施方案中，将主要由烯化氧组成的上述蒸气料流压缩并随后冷凝。在优选的实施方案中，在该冷凝中放出的热量可以至少部分再循环到本发明方法中，优选再循环到蒸馏塔的至少一个汽化器中，更优选再循环到其中将混合物(M1)蒸馏以得到主要由烯化氧组成的蒸气料流的蒸馏塔的至少一个汽化器中。在本发明方法的更优选实施方案中，得到的部分冷凝液随后进一步冷却并作为反流引入得到所述蒸气料流的蒸馏塔中。包括进一步冷却冷凝液的该步骤优选在换热器中进行，其中冷凝液优选冷却到10-30℃，特别优选12-20℃。例如特别优选通过在该换热器的加热侧将压缩的烯烃料流降压以如本发明上文所述使其至少部分，优选完全汽化而得到该目的所需的制冷效果。

因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在步骤(ii)所采用的至少一个换热器中从蒸气冷凝液中至少部分取出该热量，该冷凝液在至少包括步骤(aa)-(dd)的方法的步骤(cc)中得到：

(aa)使用蒸馏塔通过蒸馏从含有烯化氧和至少一种溶剂的混合物(M1)中分离出烯化氧，得到底部料流和主要由烯化氧组成的蒸气料流；

(bb)借助至少一个压缩机压缩在步骤(aa)中得到的蒸气料流，得到压缩的蒸气；

(cc)将在步骤(bb)中得到的蒸气冷凝并将至少部分冷凝热再循环到步骤

(aa)中采用的蒸馏塔中的至少一个汽化器中；

(dd)在至少一个换热器中将在步骤(cc)中得到的至少部分冷凝液冷凝到12-20℃的温度并将至少部分的冷却冷凝液作为反流返回步骤(aa)中采用的蒸馏塔中。

在步骤(dd)中，优选不将由步骤(cc)得到的所有冷凝液引入一个或多个换热器中。更优选将在一个或多个换热器中冷却的那部分全部作为反流返回步骤(aa)采用的蒸馏塔中。

步骤(dd)采用的换热器基本上可以是任何类型的换热器。换热器类型的实例是管壳式换热器、蛇管换热器和板式换热器。对本发明而言，优选使用构造成管壳式换热器的换热器。

根据本发明，由步骤(ii)得到的降压和汽化烯烃料流在步骤(v)的反应中用作原料。例如可以将该烯烃料流本身引入该反应所采用的一个或多个设备中，例如上面对步骤(a)和(c)所述的反应器中。

在本发明的方法中，优选在将降压且汽化的气态烯烃料流引入该反应所采用的设备中之前溶于至少一种所用溶剂中。因此，在优选的丙烯情况下，在将汽化和降压的丙烯料流引入用于环氧化的一个或多个设备中之前溶于甲醇中。

因此，本发明还提供了一种上述方法，其进一步包含步骤(iii)和(iv)：(iii)将在步骤(ii)中得到的气态烯烃溶于至少一种在步骤(v)或(v’)中使用的溶剂中，得到溶液；

(iv)将在步骤(iii)中得到的溶液引入步骤(v)或(v’)所采用的反应的设备中。

步骤(iii)中的溶解原则上可以使用所有合适的方法和操作模式进行。优选将烯烃供入喷射器中并将其溶于溶剂中，其中特别优选使用该溶剂作为驱动流体操作该喷射器。在上述优选实施方案中，在步骤(iii)中使用以甲醇作为驱动流体进行操作的喷射器将由步骤(ii)得到的气态丙烯溶于甲醇中，并在步骤(iv)中将所得溶液引入步骤(v)或(v’)的反应所采用的设备中。

若如上所述将料流S1分成两个或更多个子流并将每一个子流降压到一个换热器中并完全汽化，则在本发明方法的优选实施方案中在离开换热器之后合并得到的气态子流并在喷射器中一起溶解。

烯化氧溶于溶剂所放出的溶解热例如可以用于本发明方法中或用于另一方法中。该熔解热特别优选借助常规河水由换热器除去。优选在25-45℃下除去溶解热。

因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在步骤(iii)中放出的熔解热借助河水除去。

这种操作本发明方法的特殊方式可以在低温水平，例如在3-10℃下借助烯烃料流的降压汽化得到除此以外仅能借助昂贵的措施得到的制冷效果并且此外还借助河水以廉价方式除去步骤(iii)中放出的烯烃溶解焓。

用于操作喷射器的溶剂(特别优选甲醇)优选在本发明方法中循环。因此，在一个优选实施方案中，从混合物(M1)中分离出其中溶解降压烯烃的溶剂，其中优选进行混合物(M1)的蒸馏处理从而使主要由烯化氧组成的蒸气料流含有不超过500ppm，优选200ppm，更优选100ppm，更优选50ppm，更优选20ppm，特别优选15pp，进一步特别优选10ppm的溶剂量，在每种情况下基于分离的烯化氧馏分的总重量。

优选通过蒸馏从(M1)中分离出溶剂，优选甲醇。在溶于甲醇的丙烯与过氧化氢水溶液反应的特别优选的工艺中，蒸馏分离例如得到含有甲醇和水的底部料流。在进一步优选实施方案中，从含有甲醇和水的该底部料流中分离出水，并将由该分离得到的含有甲醇和水的料流再循环到该工艺中。该后者再循环的料流含有至少3重量％，优选3-10重量％的水，基于该料流的总重量。在丙烯的上述反应中，底部料流更优选不仅含有甲醇和水，而且含有甲酸甲酯。该工艺因此优选包括下列步骤：

-从底部料流中分离出水，得到含有甲醇、甲酸甲酯和水的料流A1；

-从料流A1中分离出甲酸甲酯，得到含有甲醇和水的料流A2；

-将料流A2再循环到该工艺中，其中A2含有上述范围内的水量。

尤其优选将A2作为溶剂再循环到(a)和/或(c)中，优选(a)中，其中根据本发明，烯烃例如可以至少部分溶于A2中。

本发明因此还提供了一种上述方法，其中循环在步骤(iii)中使用的溶剂。

由下列实施例说明本发明。

实施例

使用对应于WO 00/07965所述的方法，通过使用TS-1催化剂在作为溶剂的甲醇中与过氧化氢反应而由丙烯制备环氧丙烷。

通过将1公吨液体丙烯由30巴和25℃降压并完全汽化到6.3巴而得到3.5℃下的84kWh/t(丙烯)的制冷效果。随后借助例如由GEA Jet Pumps所提供的喷射器将气态丙烯溶于甲醇中。为了溶解1公吨丙烯，使用7公吨在反应中作为溶剂的甲醇作为驱动流体。

然后将借助河水在35℃下从中除去溶解热的含丙烯的甲醇供入丙烯与过氧化氢的反应所采用的合适氧化反应器中。

所得84kWh/t(丙烯)的部分制冷效果在环氧丙烷生产工艺中用于冷凝来自环氧丙烷蒸馏的蒸气，其中从残留溶剂中分离出环氧丙烷。

Claims (10)

1.一种制备烯化氧的方法，至少包括步骤(i)、(ii)和(v)：

(i)提供含有压缩的液体烯烃的料流S1；

(ii)将至少部分料流S1降压而吸收热量并至少部分汽化液体烯烃；

(v)在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下使步骤(ii)中得到的烯烃与氢过氧化物反应而得到含有烯化氧和至少一种溶剂的混合物。

2.如权利要求1所要求的方法，其中烯烃为丙烯，氢过氧化物为过氧化氢，所用催化剂为钛硅沸石催化剂且溶剂为甲醇。

3.如权利要求2所要求的方法，其中在步骤(i)中的料流S1含有压力为20-35巴且温度为5-30℃的液体丙烯。

4.如权利要求2所要求的方法，其中至少部分料流S1降压到4-10巴的压力。

5.如权利要求1所要求的方法，其中在至少一个换热器中将步骤(ii)中的降压所产生的制冷效果输送到该烯化氧生产方法的至少一个子操作中。

6.如权利要求5所要求的方法，其中该烯化氧生产方法的子操作是通过蒸馏从含有烯化氧和至少一种溶剂的混合物(M1)中分离出烯化氧所得到的主要由烯化氧组成的蒸气的冷凝。

7.如权利要求6所要求的方法，其中混合物(M1)由包含步骤(v’)和(vi)的方法得到：

(v’)在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下使步骤(ii)中得到的烯烃与氢过氧化物反应，得到含有烯化氧、未反应烯烃和至少一种溶剂的混合物(M0)；

(vi)从混合物(M0)中分离出未反应的烯烃，得到含有烯化氧和至少一种溶剂的混合物(M1)。

8.如权利要求1所要求的方法，其进一步包括步骤(iii)和(iv)：

(iii)将在步骤(ii)中得到的气态烯烃溶于至少一种在步骤(v)或(v’)中使用的溶剂中，得到溶液；

(iv)将在步骤(iii)中得到的溶液引入步骤(v)或(v’)的反应所采用的设备中。

9.如权利要求8所要求的方法，其中借助河水除去步骤(iii)中放出的溶解热。

10.如权利要求8所要求的方法，其中循环在步骤(iii)中采用的溶剂。