CN1009807B - 废渣中重金属的固化和解毒的方法和装置 - Google Patents

Abstract

工业废弃物、废渣、土壤、焚烧炉渣等材料中的重金属及其化合物和其它有毒物质被固定化和稳定化于炭化残渣之中，这是由临界区域热分解技术和以适当比例把含碳物料与废渣均匀混合而得到的，使重金属与碳结合而封固，有效地得到解毒的残渣，使它基本不会浸漏出，或以后暴露成有毒金属，如此将其做为填土及其它用途使用对环境是安全的。

Description

本发明涉及残渣、土壤、灰渣等物料中重金属的解毒方法和装置，更具体地说，本发明涉及对这些废弃物实施封固、固化和稳定化的新技术，使之安全（符合环境保护总暑（EPA）标准），以免其中的重金属溶漏出或曝露，使这些废弃物可直接用于填土地和其它用途。

以前已做过应用化学固定和稳定化技术解决上述问题，包括结合硅酸盐和波特兰水泥以产生稳定的、固体化的物料的技术。虽然这些技术对固定重金属有一定的效果，但对固定挥发性有机物未必有效，固体化工艺还会使残渣的体积增大百分之十到二十。

用以获得本发明结果的技术中应用的热分解过程在以前的系统中已有应用，其目的是获得与本发明相反的结果，即从最终产物中仔细回收重金属。例如美国专利证书第4，332，584号中叙述了这样的方法，它是将所得的碳和重金属的残渣离心分离以回收碳，例如，用硫酸溶液能方便地把铬浸出。与金属固定化技术不同的其它金属回收技术见于本人的美国专利证书第4，086，319号和美国专利第4，215，989号。

能够应用本发明使重金属固定化、稳定化和有效地解毒的物料包括残渣、废渣和含铬量高的鞣革废渣、土壤、灰渣等物料（下文常笼统地称为“废料”），典型的重金属或金属化合物（下文常笼统地称为“金属”）包括铬、钡、镉、铅、汞、硒、银、镍、锌和铜等。

与以前的热分解工艺体系不同，本发明处理含铬或其它重金属废渣、 鞣革废渣或其它含重金属的溶液的方法能有效地阻止重金属浸溶出来，因此不能予以回收，它们被固定化，且被碳结合的覆盖层所封固，使废渣能安全地用于填土或其它用途，而不必担忧重金属从最终产物中漏出或曝露。废渣或鞣革废弃物等在基本上不含氧的气氛中进行分解或加热步骤，在其它工艺和本发明中都是共同的步骤。本发明在这一步骤和以后的步骤中设计了独特的方法，因而获得了十分不同的且实际上是重金属固定化了的炭残渣的相反结果，它对环境无害，其中的重金属不会明显地漏出。

因此，本发明的目的之一提供一种使含金属的废渣、土壤、灰渣等物料中的重金属固定化、稳定化和有效地解毒的方法和装置，克服了本文上述的先有技术中化学固化和其它技术的不利之处，提供了显著的改进措施，费用较低，稳定性较高，不仅使所得的残渣更为稳定，也使在工艺过程中逸出的挥发性有机物和溶剂得到处理。

本发明另一个目的是提供一种新方法，应用一种新颖的碳涂盖材料与重金属残渣结合或封固，使之永远不会溶漏出来。

概括地说，本发明包括一个体积减小过程，在此过程中使重金属热稳定化，使有机化合物挥发。所得残渣的体积通常比进料或混合进料少百分之五十到八十。这一过程在一个能控制温度和停留时间的缺氧燃烧器中进行，所得残渣含有一种酸不溶性基质。这一方法产生的残渣比焚烧法多大约百分之五十，但能够通过EPA检查重金属溶漏的浸取试验，适于用来填地。重金属和其它具有潜在毒性的化合物被稳定化了，而且过程是在其挥发温度以下进行的，伴随有机化合物的均匀混合。控制加热时间，使产物达到最小体积而不发生显著的脱碳作用（后者可由过量氧造成）。有毒的挥发性废气和异常气味在高温后燃器中经适当的接触时间（最少2秒） 烧去。

本发明的技术的重点的一个方面是固化和稳定含金属废渣、土壤、灰渣等物料中的重金属，包括加热与含碳物料紧密接触的废渣至足够的温度，以驱除挥发性有机物和溶剂，但其温度又在大多数重金属完全挥发的温度以下，反应在基本上不含氧的气氛中进行，以避免生成氮和硫的氧化物;继续加热至所得炭残渣中碳与金属发生结合，并将挥发性有机物和溶剂基本全部驱除掉，这时残渣达到最小重量;隔绝空气将炭残渣冷却至即使将它暴露在空气中时也不再燃烧之温度;进一步冷却至室温，即得到不会溶出的残渣;将所得残渣用于填土或类似用途。采用的较好的工艺步骤和最佳方式的详情及装置在下文中叙述。

本文讨论的工艺方法对污水处理场的污泥作了成功的试验，也对其它物料作了试验，这些物料中含有具有潜在毒性浓度的铬、铅、镉、钡、镍、锌和其它有毒的重金属。所得的残渣用两种方法检验，用EPA溶出试验法时，加入乙酸酸化残渣至pH5;以及用众所周知的多次浸取（ME）试验法时，则用硫酸和硝酸混合酸酸化残渣至pH4。

残渣焚烧炉和废物焚烧过程常常产生有毒的残渣，其中含有可溶性金属氧化物和二氧化物。本发明的方法产生的残渣不含有显著可溶的金属氧化物（如铬），见下表。而且，残渣可与相当其重量的百分之十到十五的波特兰水泥混合，必要时，加入与残渣等重量的水和适量粗砂。所得胶凝化的废渣材料的比重约为1，具有防火性能，有充分的结构强度，能安全地用作轻体建筑产品。

本发明应用的另一项实例是使钢桶修理厂排出的废渣中的有毒金属稳定化，因为空桶常常有各种残渣，残渣中常含有毒性金属和有机化合物。 处理后的残渣体积减小百分之五十，用碳固定有毒金属，溶剂在后燃器中烧去。本发明也可用于处理有毒废弃物，使这些危险的废弃物在作填土时不必再作处置，所得的残渣可用于填土或固化后用来制造建筑制品，如渣砖、沥青制品、混凝土或其它轻体制品。

作为另一项应用，由于炭化残渣能通过EPA浸出法的检验，表明残渣中不会溶出超量的铬，本发明可帮助处理皮革和金属电镀工业排出的铬。如前面引用的专利所述;焙烧含铬残渣产生铬酸盐灰，从中可浸取出铬，用本发明的方法处理留下的不溶性废渣生产无毒的残渣。

再举一个例，当以一种碳源与含有有毒的铬的灰渣混合时，本发明的方法包含一个缺氧条件，所得的残渣不会溶出显著量的铬，本发明使有毒灰渣得以有效地解毒。

下面伴以示意图叙述本发明。

图1为本发明的装置和流程图;

图2的曲线显示了为获得本发明的新颖结果所需要的操作的临界区;

图3是与图1相似的流程图;

图4加入了预干燥步骤;

图5和图6是用于处理不含有机物的废弃物的流程图;

图7和图8加入了干燥步骤。

图1展示了实施本发明方法所需的装置，用来对工业废弃物残渣如含铬鞣革废渣等进行解毒。

含有有毒重金属和挥发物的残渣在挤压成型机2中脱水，送入圆筒干燥器4（如Bartlett    Snow    Pacific    Co.的园筒干燥器）。由残渣成型机2来的物料中含有三分之一的固体，利用后燃器6产生的废弃物热能在 干燥器中干燥至含固体约65%，后燃器6将在下文叙述。干燥至含固体65%的物料由斜槽4′（通过重力）流入热分解器8，由于经部分干燥或预干燥处理，物料的重量减轻，其体积也被减小。热分解器8为高温热分解提供了一个大的气密绝氧燃烧环境，在本发明的具体情况下，热解温度约为华氏900度，这低于前面提到的大多数重金属的完全挥发温度（也抑制生成氮和硫的氧化物，避免或减少其存在），但是足以使挥发性有机物和溶剂逸出为废气，下文详述。通过碳结合或封固以取得本发明的固化的操作临界条件将在下文详述;适用于此目的的热分解器可采用例如Shirco    Infrared    Company    of    Dallas，Texas的设备。

上述后燃器6（也可采用Shirco公司的设备）在大约1800华氏度使废气和挥发物进一步氧化和挥发;若用于高毒性废弃物，后燃器温度可提高至2400华氏度。如上所述，在此情况下，从后燃器6排出的废气和热能可用于在6′中干燥送往干燥器4的残渣。如图所示，由于使用不接触干燥，热气流不直接接触输入的残渣。热气流和水（进入一个文丘里管）周期地混合和送入湿法净化器系统18。由于在后燃器中可能产生小量的六价铬，加入一种还原性化学药品使六价铬还原为三价状态。最后一个单元是烟囱10，它将清洁的尾气排入大气。

采用所谓碳结合或碳封固的条件（下文详述），在图1底部所示的热分解器8中，可见到带有灰渣冷却输送机12的排灰系统，在热解炉8到最终的运送填土的卡车T之间实行气密联结。灰渣用水冷却降温，从900华氏度冷却到低于250华氏度，使之暴露在空气中不致燃烧。

现在再叙述得以获得新颖结果的工艺的特征，支持本发明的基础是发现在缺氧状态下热解炉8中的热分解或加热工艺的临界状态，在此状态 下，残渣等材料中的碳与危险的重金属结合或使之封固。

已发现存在一个区域，在此条件下，原料中几乎所有的挥发性有机物和溶剂都在基本上无氧气氛的6中除掉，此时所得的炭化残渣重量降至最小值。这一最小重量区域在图2中表示为阴影区域“优选的稳定区”。图中在4中的废渣的原始重量的百分率称为纵坐标;在上例中的900°F下热分解的时间为横坐标，以分为单位。在该例中热分解碳复合材料至最小重量约为8～9%的时间约为24分。图中左侧的急剧下降的曲线区域是过去的金属回收方法采用的，与本发明的固化结果完全不同。

此时，将炭化残渣再次置于隔绝空气下在12中冷却至即使在空气中也不会着火的温度（250°F或更低），然后继续冷却到环境温度。在此条件下，碳与重金属残渣结合或固化为使之基本上不溶出的状态，可安全用于土地填筑等用途。为防止粉尘飞扬，利用残渣产物时在其中加入水和/或将其用水泥或其它的什么封固以生产防火材料，如前所述。也可将硅酸盐和粘土类材料加入废渣中，得到冷却后不扬尘的残渣。

重要的是，必须有足够的碳物料与废渣等材料密切接触，使残渣中的重金属得以完全结合、封固、固化和稳定。可以用固体、废渣或液体的形式提供碳，也可将烃类溶剂加入固体物料中。

下列表一列出上述工业废渣的试验结果，表明依本发明方法生产的炭化残渣经过EPA的溶出试验法检验（中间栏，单位mg/L），其中的重金属没有明显的溶出，并与EPA的最大允许极限值（大得多）比较。

表一

本发明所得残渣的化学特性

金    炭化残渣批量分析含量    EP法实际溶出量＊    EPA最大允许溶出量

属    （mg/L）    （mg/L）    （mg/L）

砷    ＜0.05    5

钡    1，633    20    100

镉    42    0.08    1

铬    2，366    0.04    5

铅    200    0.48    5

汞    0.23    ＜0.002    0.2

硒    ＜0.1    1.0

银    3.63    ＜0.005    5

注：＊表示EPA的浸取试验结果。

表二所示为另一实例，含有高浓度工业排出物的二次POTW废料经上述工艺处理得到同样的基本上不溶出或固化的结果：

表二

金    废料固体批量分析含量    本发明所得炭化残    EPA最大允许溶出量

属    （mg/Kgm干重）    渣（mg/L）    （mg/L）

砷    8    ＜0.01    5

钡    1，030    20    100

镉    309    0.27    1

铬    1，490    0.04    5

铅    126    0.48    5

汞    0.1    ＜0.002    0.2

硒    ＜0.7    0.011    1

银    28    ＜0.005    5

镍    910    2.2

锌    2，210    1.0

铜    4，400    1.3

有关本发明的费用问题现以污水处理场的脱水废渣为例说明之，残渣排放每吨30～50美元;用做填土每吨50～60美元;制作堆肥（假设对有毒 工业废弃物污染作适当的控制）每吨35～45美元，已扣除了肥料的价值。

表三为说明本发明的功效的进一步实例，表示本发明的工艺所能达到的固化作用的百分率，样品为含氢氧化铬的无机湿废料，其干基含铬19%：

表三

残渣中金属总量的固化百分率

参数    EP有毒物浸取法    1M硫酸浸取

pH    5.0    ＜0.5

Cr，mg/l    0.01    64

固化率，%    99.9999    99.5

为表明本发明采用的工艺的功效，对有机和无机废料（Cr（OH））都进行了试验，为显示本发明的总的固化效果，试验时在无机废料中掺入不足量的碳并和重金属废料混匀（在比较潮湿时即产生一定程度的脱碳作用），与掺入足量的碳并混匀相比较，用EP浸出步骤（0.5N乙酸，pH5）和1M硫酸剧烈浸出或溶出（酸量为固体的20倍）：

EP溶浸法滤    用1M硫酸剧

液中的总铬量    烈滤液（mg/l）

样品A（湿无机渣混以烃类溶剂）    0.01（99.99%固化）    64（99.5

样品B（湿无机渣混以不足量的碳）    0.065    1300

样品C（干无机渣）    0.22    140

样品D（干有机渣）    ＜0.005    72

以上结果再次表明充足的碳源的重要性，即体现在处理有机物料上（鞣革渣和其它工业废弃物，汽油污染的土壤，污水和其它有毒废弃物），也体现在加入含碳物料处理含金属废料上（如加入含碳的燃料，柴油，汽油、煤等），以便获得本发明的结果。在某些情况下，不要把废弃物像在重金属回收技术中那样干燥到全干（例如＞95%）以便从炭化灰渣中回收铬;而是干燥到一定的程度以保持充分的湿度（如在上文所述实例中干燥至含65%固体），以便使含金属废料、灰渣等物料保证达到紧密完全的封固，而实现本发明的固定化的目的，与已有的金属回收技术的又一区别是，本发明是一步工艺，而与之对应的回收工艺包括先是氧化和然后还原 两个阶段。

现在说明图3所示的工艺流程，它是图1所示系统的概括。如前所述，输入的有机燃料（市政污泥，土壤，危险的废弃物，焚烧炉渣和有机混合物等，如前所述）在图2所示的临界条件下直接热分解，热分解在可控制空气量的加热炉8中进行，尾气作为能源进入后燃器6，与送入的空气在后燃器6中混合燃烧，然后和空气流一起送入净化器18，由系统8卸出的金属固定化的无毒炭化残渣冷却后从装置12中卸出。图4为在图2的基础上，在有机物料输入系统中加入预干燥步骤，如图1所示，废料在进入热分解炉8前进入干燥器4，由后燃器6排出的尾气作不接触干燥。由干燥器4来的湿空气压缩冷凝后成为干燥空气，用以与热分解器来的尾气混合。

另一个选择方案是如上面讨论过的处理不含有机物的废料、土壤和危险的废弃物，如图5所示的工艺流程。在此系统中，进料与烃类燃料（液体和固体）在16中混合，使缺碳的物料与充足的碳素混合接触而满足本发明的工艺的固定化要求。泥土类和任何一种需要解毒的危险废弃物都可用作输入物料。如果在混合器16的混合过程中包含有固体，像拌泥机一样，可以使用多种方式使固体之间混合均匀。热分解器的尾气与空气混合，用于图3所示的后燃器6，气流在净化后才由烟囱10作有控制排放，或随固化的炭化残渣在12中冷却后排入环境大气。

另一方面，在图6经过修改的流程图中，也可采用不含有有机物的物料，同样需要用含碳燃料支持燃烧，在此情况下，气体或液体燃料直接从8′加入热分解器8。由于在本发明的工艺中8处于缺氧热分解状态，在热固化过程中物料和气态的可用的碳紧密结合，在此情况下，输入物料的性 质允许采用气体燃料作碳源，产生具有本发明固化性质的炭化残渣。

图7所示的系统就是图4系统的预干燥器和图6的将非有机物料与含碳燃料的混合器（16）的结合。图7的改进型见图8，它带有图7中的预干燥器（4），并将含碳燃料从8′送入图6所示的热分解炉（8）。

如前所述，烘干的金属固定化碳化残渣在12中冷却，最后至环境温度后，可以喷水以防止扬尘，或将其用水泥封固，或加入硅酸盐和粘土类材料以防止最终产品的扬尘。这种固体化产品可用作填土，或用作覆盖物料。本发明描述的固定化方法与先有技术相比费用最多是其二分之一，本发明更为优越之处还在于，产品的重量大约减少百分之八十七，体积大约减少百分之七十。

对本工艺可作其它进一步的改进，而这样的改进都属于本发明的精神和范围之内。

Claims (18)

1、一种使含金属的废渣、土壤、灰渣等材料中的重金属得到固定化和稳定化的方法，其特征在于加热与含碳材料紧密结合的废渣至900°F或更高的温度以驱除挥发性有机物和溶剂，但低于大多数金属完全挥发的温度，且是抑制生成氮和硫的氧化物的温度，加热基本上在隔绝氧气的环境中进行；继续加热至碳与金属结合生成碳化残渣，其中的挥发性有机物和溶剂基本上排除干净，最终基本上达到最小的残渣重量；在缺氧条件下冷却碳化残渣至即使暴露在空气中也不会燃烧的温度；然后继续冷却至环境温度而得到金属不会浸溶出的残渣。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在环境温度下加水以防止扬尘。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于冷却的残渣用水泥等物质封固，使它具有耐火能力。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将硅酸盐和粘土类材料加入污泥中改善残渣的状态并防止冷却残渣的扬尘。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于含碳物料包括外加的烃类溶剂。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于冷却是在无空气条件下冷到约250°F。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于挥发的有机物和溶剂被进一步氧化而使之破坏。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的废渣在所述的隔绝氧气的环境中加热前使之至少部分地预干燥。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于所述的挥发物进行后燃并在排入大气前净化处理。

10、根据权利要求9的方法，其特征在于后燃过的挥发物在预干燥过程中对所述的废料提供不接触干燥。

11、根据权利要求9的方法，其特征在于由所述的废料预干燥过程排出的湿空气经冷凝而成为干燥空气，并与所述的排出的挥发物相结合用于后燃过程。

12、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的废料基本上不含有机物，在所述的加热过程前与外加的含碳源均匀混合。

13、根据权利要求12的方法，其特征在于所述的碳源包括含碳燃料。

14、根据权利要求12的方法，其特征在于所述的碳源包括有机废料。

15、使含金属废渣、土壤、灰渣等物料中的重金属固定化和稳定化的装置，其特征在于该装置包括在其内部基本上不含氧的条件下操作的热分解器;向热分解器中输送含有混合均匀的含碳物废料的斜槽;所述热分解器在基本上不含氧气环境中，其温度足以驱除挥发性有机物和溶剂而低于大多数重金属完全挥发的温度，并避免生成氮和硫的氧化物的条件下加热所述的废料至得到碳与金属结合的碳化残渣，其中基本上全部挥发性有机物和溶剂都被驱除而最终达到最小的残渣重量;在缺乏空气的条件下冷却所述的碳化残渣至即使暴露在空气中时也不再燃烧和进一步将其冷却到环境温度的残渣冷却器。

16、根据权利要求15的装置，其中包括干燥器，用来对所述的废渣在送入分解器前作至少部分的预干燥。

17、根据权利要求16的装置，其中包括废渣在所述的热分解器中加热前与碳源物料混合的设备。

18、根据权利要求16的装置，其中包括后燃器，用来进一步氧化排出的挥发物并在所述的干燥器中进一步加热废渣。

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