CN100374381C - 有机氯化物与重金属污染底泥的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机氯化物与重金属污染底泥的处理方法，采用缺氧热处理方式，利用两个转窑分两级加热。在外热式回转窑中间接干燥底泥和挥发其中有机氯化物，挥发气体送到还原燃烧炉燃烧分解，干燥后底泥的还原烧结使用内热式回转窑直接加热，使底泥中的普通有机污染物被碳化，底泥中的重金属被封固在碳化产品中或被气化进入尾气中，碳化固相产品经冷却后排出。还原燃烧炉产生的热气体送入内热式回转窑，使内热式回转窑内成为还原状态，供给外热式回转窑的热气体来自内热式回转窑出口的尾气。外热式回转窑排出的气体经喷淋冷却塔使气化的重金属转移到冷却水中，再由重金属螯合剂吸附柱吸附回收重金属，从冷却塔出来的尾气经热交换后导入烟道排放。

Description

有机氯化物与重金属污染底泥的处理方法

技术领域

本发明涉及一种有机氯化物与重金属污染底泥的处理方法，通过在一氧化碳还原气氛条件下进行的热处理，将污泥中的有机氯化物、其它一般有机物以及重金属等去除。属于重污染底泥处理技术领域。

背景技术

近年来，中国及其他国家、地区的很多港湾、河流、湖泊等水体底泥被检测出受到不同程度多氯代二苯并二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，简称二恶英和多氯联苯(PCBs)等有机氯化物以及水银、铬、镉等有毒重金属的污染。二恶英类有机氯化物是毒性最强的物质，有强致癌性、生殖毒性、内分泌毒性和抑制免疫效应，其特点是化学稳定性强和具有高亲脂性或脂溶性，污染物很容易通过食物链富集于动物和人的脂肪及乳汁中，一旦进入体内很难排出。这些含有毒性物质的底泥能直接对水生生物造成毒性影响，同时又能通过食物链的生物富集方式间接对人体健康和其它生物产生潜在威胁，因此污染底泥的现状调查、修复、处理与处置受到国内外广泛关注。我国的长江、太湖、珠江、香港地区等等河流、湖泊、河口底泥沉积物受到二恶英等污染的报道于近来迅速增多。如何对这些污染底泥进行修复，将数量庞大的疏浚污染底泥实现无害化、减容化、资源化，是当前急需解决的环境问题之一。

目前最普通的底泥处理办法是堆放、填埋，但是含有二恶英类剧毒物的底泥会对存放地区的空气、水源、土壤等人类生态环境造成更加难以治理的二次污染，严重影响社会的可持续发展。而且对于体积庞大的污泥，这种简易堆存处置方法需占用大面积的土地资源，填埋场地受到城镇化快速发展的严格限制。

作为固废垃圾处理技术，焚烧方法已经得到广泛应用。传统的焚烧是在有氧条件下热处理(650～1200℃)，部分或完全分解污染物。但是，焚烧过程如处理不当，原料中C，H，O和Cl在一定温度条件下极易产生二恶英，对周围的空气和土壤造成严重二次污染。日本茨城县从1971年以桌长期使用焚烧炉处理垃圾，环境中二恶英的含量是环境厅规定量的125倍，附近居民癌症发病率明显升高。为了制止焚烧炉产生二恶英继续污染环境，日本厚生、环境等省颁布二恶英对策法，关闭了大批焚烧炉。到1998年末永久或短暂关闭了2000多座工业废物焚化炉，到2000年7月，全日本已有4600座垃圾焚烧设施被停止使用。

中国现有的污泥处理专利中，一类是在高温下热分解污染物的同时将污泥烧制建材。申请号为CN01105480.8的专利公布了一种利用江河污染底泥烧制建材的方法，在底泥中添加助燃剂、助熔剂等材料和粉煤灰，于800℃以上氧化气氛下烧结制造陶粒和多孔砖。这种方法不能去除污染底泥中含有的二恶英和铬、镉等有毒重金属，也不涉及尾气的净化处理。另一类是采用熔融烧结的思路处理污染底泥。申请号为CN01108478.2的专利公布了采用二次燃烧的工艺，首先将底泥在1400℃以上的还原气氛条件下进行熔融焚烧，熔融焚烧后的烟气送入二次燃烧室在氧化气氛条件下实现完全燃烧。这项发明采用对烟气的二次燃烧处理，但飞灰烟尘无害处理系统复杂，而且熔融温度高，需要添加固硫固氯剂，投资和运行成本高。同时也未能解决针对含有二恶英和铬、镉等有毒重金属的污染底泥进行无害化处理的问题。

目前，我国尚未有公开的针对含二恶英等有机氯化物和重金属的底泥处理技术专利。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种有机氯化物与重金属污染底泥的处理方法，能同时去除污染底泥中二恶英等有机氯化物，其他一般有机物和重金属，实现底泥无害化，为资源化提供前提条件。

为实现以上目的，本发明采用缺氧热处理方式，利用两个转窑分两级加热，在外热式回转窑中实现间接干燥底泥和挥发底泥中有机氯化物，挥发气体被送到还原燃烧炉燃烧分解，干燥后底泥的还原烧结使用内热式回转窑直接加热，使底泥中的普通有机污染物被炭化，底泥中的重金属被封固固定在炭化产品中或被气化进入尾气中，炭化固相产品经冷却后排出。还原燃烧炉产生的热气体送入内热式回转窑，使内热式回转窑内成为还原状态。供给外热式回转窑的热气体来自内热式回转窑出口的尾气。外热式回转窑排出的气体引入水冷喷淋冷却塔，使气化的重金属在喷林冷却过程中转移到冷却水中，再由冷却塔外设置的重金属整合剂吸附柱吸附回收重金属，从冷却塔出来的尾气经过风冷热交换器后由引风机导入烟道排放。

本发明的方法具体包括以下步骤：

1、底泥的间接预热干燥：将污染底泥送入完全隔离空气的外热式回转窑的转筒内预热干燥，气化有机氯化物，使二恶英等有机氯化物从底泥中挥发出来。窑内温度为300～500℃，底泥在窑内停留时间为0.5～1.5小时。挥发出来的有机氯化物气体被送到还原燃烧炉火焰附近的高温区在还原气氛下高温燃烧，气体停留时间大于2秒，使气体中的有机氯化物在还原气氛下燃烧热分解为小分子，达到无害化。还原燃烧炉以天然气为燃料，燃烧的空气过剩系数小于1.0，火焰温度大于1000℃，产生的热气体送入内热式回转窑，使内热式回转窑内成为还原状态。

2、底泥的直接加热还原烧结炭化热处理：将预热后的干燥底泥送入内热式回转窑，在还原气氛条件下直接接触高温热气体进行热处理，内热式回转窑的炉内温度为500～800℃，底泥在内热式回转窑内的停留时间为0.5～1.5小时，使底泥中的普通有机污染物被炭化，底泥中的重金属被封固固定在炭化产品中或被气化进入尾气中。还原热处理后的炭化固相产品进入冷却装置，在还原条件下冷却到温度低于200℃后排出。

3、尾气处理：将内热式回转窑出来的尾气，经CO稀释槽与空气混合后，作为热源加热外热式回转窑的转筒外壳，间接加热干燥转筒内的湿底泥。将与外热式回转窑进行热交换后排出的尾气引入水冷喷淋冷却塔，使气化的重金属在喷淋冷却过程中转移到冷却水中，从冷却塔出来的尾气经过风冷热交换器后由引风机导入烟道排放。

4、热处理过程被气化的重金属回收：为了回收转移到喷淋冷却塔冷却水中的重金属，定期利用冷却塔外的循环泵将冷却水泵入重金属螯合剂吸附柱，吸附回收重金属。

为进一步提高热处理效率，本发明所述的污染底泥在进入预热干燥外热式回转窑前，可先进行自然或机械脱水，使其水分含量的重量百分比小于80％。

本发明所述的底泥包括：河流、河口、湖泊的疏浚淤泥，市政污水处理厂的沉淀污泥，工业生产过程的污水沉积物，食品加工废弃物，农、林、畜、水产废弃物，受二恶英等有机氯化物或重金属污染的土壤等。

本发明的特点是：

(1)本发明采用还原条件下的熟处理方式，有两个转窑，分两级加热。底泥预热干燥使用外热式回转窑间接加热，干燥后底泥的还原烧结使用内热式回转窑直接加热。利用内热式回转窑的尾气余热间接加热外热式回转窑，无需设置第二燃烧炉，工艺简单，能降低设备投资和运行成本；

(2)污泥的热处理过程能够抑制二恶英重新合成；同时去除污染底泥中含有的二恶英等有机氯化物、其他一般有机物和重金属；

(3)在外热式回转窑中实现间接干燥底泥和挥发底泥中有机氯化物。湿底泥在外热式回转窑的转筒内被间接加热干燥，二恶英等有机氯化物被挥发到气相中，然后送到与内热式回转窑连接的还原燃烧炉喷嘴火焰高温区将其控制进行热分解；

(4)与传统的有氧焚烧相比，本发明能将底泥中的高毒性六价铬还原为三价铬，同时在还原条件下能抑制底泥中含有的三价铬被氧化为六价铬，实现底泥无害化；

(5)在水冷却塔外设置有重金属螯合剂吸附柱，回收被气化的重金属，提高回收率；

本发明通过不完全燃烧能在几乎无氧状态下热处理含氯有机物，二恶英不会重新合成产生；不仅可气化水银等挥发性高的金属，也可气化铬、镉、铁、镍、铅、锌等重金属，也能够防止为人熟知的有害物质六价铬的产生。底泥在无氧环境下进行热处理，不会引起有机物燃烧，因此不产生粉尘，尾气急速冷却后无须使用昂贵的过滤式除尘器，能大幅削减装置制造价格。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

本发明方法的工艺流程如图1所示，污染底泥经过自然或机械脱水后(水分含量小于80％)，经过螺旋加料器送入外热式回转窑的转筒内，在完全与空气隔离的条件下间接加热底泥，气化有机氯化物。窑内温度为300～500℃，底泥在窑内停留时间为0.5～1.5小时。预热后的干燥底泥再送入内热式回转窑，在还原气氛条件下直接接触热气体进行热处理，内热式回转窑的炉内温度为500～800℃，底泥在内热式回转窑内的停留时间为0.5～1.5小时，使底泥中的普通有机污染物被炭化，底泥中的重金属被封固固定在炭化产品或被气化进入尾气中。还原热处理后的固相炭化产晶经过冷却装置冷却至温度低于200℃后排出。

底泥在预热干燥过程中气化产生的含有机氯化物的气体送到还原燃烧炉的火焰高温区热分解，气体停留时间大于2秒。还原燃烧炉以天然气为燃料，在空气过剩系数小于1.0的条件下还原燃烧，还原燃烧产生的高温热气送入内热式回转窑，使内热式回转窑内成为还原状态。为使内热式回转窑内的温度达到500～800℃，控制还原燃烧炉不完全燃烧喷嘴喷射后火焰温度达1000℃以上，保证能将有机氯化物完全还原热分解。

内热式回转窑排出的高温还原尾气，经过CO稀释槽与空气混合后，进入外热式回转窑，利用其热量加热转筒外壁，间接加热干燥转筒内的湿底泥。在CO稀释槽内，CO与送入的空气混合燃烧后转化为CO₂，可降低尾气的毒性。与外热式回转窑进行热交换后排出的尾气进入水冷喷淋冷却塔，使气化的重金属在喷淋冷却过程转移到冷却水中，从冷却塔出来的气体经过风冷热交换器后由引风机导入烟道排放。冷却水则通过循环泵泵入重金属整合剂吸附柱，冷却水中的重金属被吸附回收。

本发明的有关技术原理如下：

二恶英等有机氯化物的挥发：由于二恶英的挥发温度在400℃左右，本发明的预热干燥过程能将底泥中含有的二恶英等有机氯化物挥发出来。

有机氯化物的分解方法：底泥中所含的有机氯化物(二恶英等POPs)在外热式回转窑的干燥过程被挥发出来，这部分挥发气体被送到还原燃烧炉的高温区(＞1000℃)燃烧热分解。

普通有机物的去除方法：污染底泥中的有机污染物在500～600℃条件下热处理，即能实现大于99％去除率。因此，在温度为500～800℃的还原条件下，除有机氯化物以外的其他有机污染物在内热式回转窑内不用燃烧即可还原热分解和炭化。

本发明抑制二恶英合成的方法及原理：目前普遍得到认同的二恶英合成机理有两种：前驱物生成(Precursor mechanism)和从头合成(De Novo synthesis)反应。在这两种合成机理中，温度和氧含量是重要的影响因素与合成条件。二恶英的合成温度窗口为200～650℃。PCDD和PCDF的分子中都含有氧原子，没有氧的存在就不会合成二恶英。因此，本发明的间接加热干燥过程与空气隔离，中温烧结过程和冷却过程是在还原气氛条件下进行，整个过程没有氧气存在，不能实现二恶英的“前驱物合成”和“从头合成”，因此，能防止二恶英的重新合成。

重金属的固定、回收方法：底泥中含有的重金属，在内热式回转窑的一氧化碳气氛下接受炉内温度500～800℃的热处理而气化或被封固固定在炭化产品中，剧毒的六价铬能被还原为三价铬。气化后的重金属通过气流进入外热式回转窑的外层部分加热转筒，然后被送到冷却塔。重金属被转移到冷却水中，冷却水泵入填充有鳌合物的吸附柱，提取重金属。在中温还原烧结条件下，部分重金属被固定在炭化固相产品中，特别是高毒性的六价铬能被还原为三价铬：抑制底泥原来含有的三价铬被氧化为六价铬。

尾气排放方法：内热式回转窑产生的尾气主要是天然气不完全燃烧的产物，CO浓度较高，为了降低其毒性，在送入外热式回转窑之前，设立有CO稀释槽，用空气送风机向CO稀释槽送入空气，使CO与空气中O₂发生混合燃烧，转化为CO₂。从CO稀释槽出来的热气体送到外热式回转窑，利用其热值间接加热湿底泥。从喷淋冷却塔出来的气体再次经过一个热交换器回收余热，从热交换器出来的冷却尾气符合排放标准，经过引风机送入烟道通过烟囱排放。

实施例

1、实施条件：

(1)污泥来源：中国上海市苏州河底泥

(2)污泥组成：

表1：中国上海市苏州河底泥组成分析结果

	重金属(mg kg<sup>-1</sup>)								CODcrmgkg<sup>-1</sup>)	有机氯化物(pg-TEQ g<sup>-1</sup>)
														Cr	Cr<sup>6+</sup>	Pb	Cu	Ni	Zn	Fe	Cd	PCDFs	PCDDs	PCBs	二恶英总量
	浓度	109	4.83	158.6	176.9	62.4	634.7	31574		7.57	25300	5.8314	3.7090													2.4795	12

“CODcr”指化学需氧量(chemical oxygen demand)，二恶英总量表示三种有机氯化物(PCDFs+PCDDs+PCBs)的总和，浓度以TEQ(毒性等量：ToxicEquivalency Quantity)表示。

(3)底泥水分含量：50％；

(4)空气过剩系数：0.9，天然气在燃烧炉缺氧燃烧，内热式转窑内为还原气氛；

(5)还原燃烧炉缺氧燃烧的火焰温度为1150℃；

(6)预热干燥的外热式回转窑的间接加热气体出口温度为400℃，底泥在外热式回转窑的停留时间为60min；

(7)干燥后底泥在内热式回转窑内受直接还原烧结热处理的停留时间为60min，还原热气体在还原炭化热处理底泥后的出口温度为800℃；

(8)CO稀释槽出口气体温度为：580℃；

(9)烟道尾气温度：20.80℃

2、实施效果：

表2：底泥中有机氯化物在还原烧结前后的去除率

项目	有机氯化物含量
			原底泥	炭化产品
	PCDFs(pg-TEQ g<sup>-1</sup>)PCDDs(pg-TEQ g<sup>-1</sup>)PCBs(pg-TEQ g<sup>-1</sup>)二恶英总量(pg-TEQ g<sup>-1</sup>)	5.83143.70902.479512			000.000940.00094
二恶英去除率(％)			99.9922％

表3：底泥还原烧结后炭化产品的重金属毒性浸出实验结果

重金属	炭化产品毒性水浸出浓度(ppm)
		AsCdCrCuHgZnPb	-0.00240.0097--0.0045-

Claims (3)

1.一种有机氯化物与重金属污染底泥的处理方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将污染底泥放在完全隔离空气的外热式回转窑的转筒内预热干燥，气化有机氯化物；窑内温度为300～500℃，底泥在窑内停留时间为0.5～1.5小时；将挥发出来的含有机氯化物的气体送到还原燃烧炉，气体停留时间大于2秒，使气体中的有机氯化物在还原气氛下燃烧热分解；还原燃烧炉以天然气为燃料，燃烧的空气过剩系数小于1.0，火焰温度大于1000℃，产生的热气体送入内热式回转窑，使内热式回转窑内成为还原状态；

2)将预热后的干燥底泥送入内热式回转窑，在还原气氛条件下直接接触热气体进行热处理；内热式回转窑的炉内温度为500～800℃，底泥在内热式回转窑内的停留时间为0.5～1.5小时，使底泥中的普通有机污染物被炭化；底泥中的重金属被封固固定在炭化产品中或被气化进入尾气中；然后将还原热处理后的炭化固相产品取出放入冷却装置，在还原条件下冷却到温度低于200℃后排出；

3)将内热式回转窑出来的尾气，经CO稀释槽与空气混合后，作为热源加热外热式回转窑的转筒外壳，间接加热干燥转筒内的湿底泥；将与外热式回转窑进行热交换后排出的尾气引入水冷喷淋冷却塔，使气化的重金属在喷淋冷却过程转移到冷却水中，从冷却塔出来的尾气经过风冷热交换器后由引风机导入烟道排放；

4)利用循环泵将冷却水泵入重金属螯合剂吸附柱，吸附回收重金属。

2.根据权利要求1的有机氯化物与重金属污染底泥的处理方法，其特征在于所述污染底泥在进入外热式回转窑前经自然或机械脱水，其水分含量的重量百分比小于80％。

3.根据权利要求1的有机氯化物与重金属污染底泥的处理方法，其特征在于所述底泥包括：河流、河口、湖泊的疏浚淤泥，市政污水处理厂的沉淀污泥，工业生产过程的污水沉积物，食品加工废弃物，农、林、畜、水产废弃物。

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