CN1016183B - 可模压成煤砖的含废渣和燃料的混合物 - Google Patents

Abstract

本发明介绍一种包含废物材料的固体燃料和一种使用方法。组合物由热值组分。中和组分和有害废物组分构成。其中每一组分均是便于获得的废物材料。每个组分可以是固体或液体，但液体不超过组合物的40%，有害废物组分是一种化合物或几种化合物的混合物，工业上这些废物很难于处理。有害废物可包括氯化烃如多氯联苯、含硫化合物生物废物和/或各种金属，这些废物当燃料并在窑或炉中燃烧时转化为稳定的和易于处理的化合物，因此可由废物制备一种便宜的燃料。

Description

本发明涉及一种由废料制备的固体燃料组合物，并且是我以前专利申请，即申请号为873，170，申请日为1986.6.10，发明名称为“石灰窑的新结构”的接续。在此，结合参考文献对发明进行了清楚、完整的说明。

用于高温石灰窑的燃料成本，在近几年期间有了相当大的提高。燃料成本原来只是最终产品价格的一小部分，但它现在已占石灰生产成本的相当大一部分了。

另外，石灰生产面临寻找清洁的燃料，以便于使废气的洗涤污染控制设备的结构和操作更为简单。大家知道，燃料如油和煤含有较高的硫。另外，使用低级燃料（因为价格低），可能存在其他污染物，如各种金属象铅、铬。因此，生产厂必须在燃料成本和污染控制费用之间取得平衡。

众所周知，通常工业在处理和排放那些被认为是有毒的或是被管理部门列在“一览表”上的固体和液体废物时，要受到严格的环境保护条例的约束。氟化烃或氯化烃、碳氢化物溶剂、涂料、污水以及类似废物，一般必须做稳定处理、包装并输送到地面填充装置中。这些愈加严格的条例可能使得某些有毒或列在“一览表”的物质不能进行填地处理。

鉴于这些问题，本发明介绍一种由废物制备的组合物，其废物组分可以从废物处理工业中容易地得到。该组合物可以包含某些一览表所列的材料或其他有毒的废物，但是如果把它加压成型固体并在控制的条件下燃烧，这些材料可转化成无毒的化合物，也就可以容易地处理它们了。在燃烧时，块状组合物保持它的结构，以便使悬浮粉煤灰达到最小，并且吸收挥发性硫、氯、氟和金属的化合物，而不至于另外散失。

一般大家知道，固体燃料可以由不同低价格的废物形成。例如美国专利US4596584描述了一种燃料，由废纸和油类如燃料油、废油、泥浆状或固体颗粒状焦炭、炼油厂渣油或植物油构成。混合后的组合物被造成球。粘合剂和水也是燃料的组成部分。

美国专利US4496365公开了一种用垃圾，渣 或其他废物材料生产燃料球的方法。混合物由渣或垃圾、细煤和石灰构成，并在高压下形成燃料饼，以便得到热消毒。

另一美国专利US4356000描述了一种燃料，它由稠油和/或油类废物并与水、从粉煤灰中分离的细碎的硅酸铝以及水泥混合而得。该专利所说的燃料混合物的油组分可以包括：被酚污染的液体和各种废水、废聚乙烯醇液体和泥浆、废有机涂料、污水、蒸煮的和其他的污泥浆以及酚醛树脂含水废物。在此例子中，燃料混合物形成为低强度的固体燃料，随即破碎将其研成粉末状，最终产品的热值大约为4700英热单位/磅。

一般说这些参考文献描述的是，在燃料组合物中废物的利用，而没有指出由本发明所解决的特定的问题。大家知道，使用废煤和油与其他组分如水泥、水或有机废物的结合，可提供有足够热值的燃料，而这些参考文献没有指出的问题是，在燃料的废物组分中，由于包括硫化物、氟化烃和氯化烃、生物、生物化学废物和/或金属所产生的问题。也未指出，在燃烧时，燃料饼中有关中和及保留这些废物化合物的问题。另外没有说明需要的燃烧条件。

在最佳实施例中，本发明的组合物由热值组分、有害废物组分以及中和组分构成。然而，应该注意，热值组分本身也能够包含有害废物组分，例如使用含硫的燃料时。组合物被成型为固体燃料，燃烧后，可获得热量，同时将有毒、讨厌的（因为处理问题）废物转化为便于处理的材料。

任何一种组分都可以是液体或固体，而制作的燃料饼的所有组合物，以重量计，其液体应小于40%，而总的组合物其有效热值大于200英热单位/磅。

中和组分可以包括作为废物主要成分的Mg、Ca或Na的氧化物，氢氧化物和碳酸盐，例如细石灰、石灰窑集尘室的粉尘、水泥窑粉尘、由造纸厂提供的碳酸钙渣、氧性顶吹转炉粉尘等，通常这些组分是CaO或Ca（OH）₂，单独存在或是与NaOH混合。

有害废物组分可以是任何一种被列于“一览表”的物质，或是未列于表上的物质所污染的材料，当进行通常的填地处理时，其含有有害污染物的浓度太高，而如果回收和利用这些污染物，其污染物的浓度又太低，是不经济的。例如，某些电镀废水含有铬，例如六价铬，但是为如此低的浓度回收铬是不经济的，而将水排放到一般的污水管中，其含有的铬又太多。

另一个例子是涂料操作的清洗液，那里的涂料排气罩排气系统包括一个洗涤器，以控制涂料和涂料溶剂向大气中的散发。

已经发现，组合物应该在一定压力下成型，使得成型的固体燃料的结构具有完整性，并使固体燃料中的组分紧密结合，使用的压力大约为1000至25000磅/英寸²，最好是6000至8000磅/英寸²。成型之后，固体燃料在燃烧条件下，足以使在其内的有害废物反应并与混合物中的中和材料重新结合。虽然这些条件可以不同，但主要取决于混合物中的材料，通常最好是，固体燃料在大约1150至1300℃下燃烧大约30分钟以上，以便使燃料中的有害废物组分基本上转化为不列于一览表上或是无害的化合物。无论如何，时间和温度将取决于废物的性质，及将要将何种废物转化为无害的和容易处理的材料。通常固体燃料燃烧要有一定的时间，使得燃料饼的全部热值能够用于加热窑或炉，例如石灰窑。

本发明是介绍一种燃料组合物，它包括一种热值组分（通常是废焦炭和废煤）、一种中和组分（通常是废石灰、石灰石和氢氧化钠）以及一种有害废物组分，该组分包括各种化合物如多氯联苯（PCB₅）、硫化物和/或金属如铅、铬、镉和锌。

也可以利用生物废物。这些材料可以从废物处理工业容易地得到，而提供了有用的和费用低的处理这些材料的方法，具有很大的吸引力。

意想不到地，固体燃料组合物的废物组分可由特别是、各种废油或各种固体颗粒构成，这些被例如多氯联苯（PCB₅）、硫和金属所污染。这样，可提供一种方便和低成本的燃料源，其中象多氯联苯中的氯、硫和金属废物均保留在固体燃料结构内，在高温时形成固体反应物，因此这些化合物从燃烧的废气中排出的可能性极小。固体燃料独特的组合物促使组分之间反应，由于燃料的燃烧，其结果的形成稳定的材料，所形成的固体反应物材料一般不溶于水，这样也就可以进行一般的填地处理了。

燃料也可以利用生物废物，如污染、动物尸体、生物组织以及其他医用废渣，还有实验室的生 物化学废物。自然，如此低级的燃料和废物可以以很低的价格获得，实际上通过处理废物，即可有收入。

最好的组合物，其液体按重量计不超过40%，液体可以是燃料或是含有燃料或也可以是不具有热值的材料。不存在化学原因以限制液体的组分为40%或更少，然而已经发现，含有更多液体的加压燃料饼，在处理和储存时容易破碎。

中和组分可以使用碱性化合物，如NaOH、Ca（OH）₂Mg（OH）₂或是它们的氧化物或碳酸盐。

中和组分使用氢氧化钠时，通常它的含量取决于有害废物中氯和氟的含量。“红泥浆”是从铝土矿提取铝土的废弃物或废泥浆，它是极好的和廉价的氢氧化钠来源。用于本发明的红泥浆是含有10～20%固体的泥浆，它由铝土（Al₂O₃）和它的氢氧化物还有少量的Fe₂O₃、SiO₂、CaCO₃、MgCO₃，以及被氢氧化钠饱和的水构成，最好使用1～20%的红泥浆，而更可取的是6～15%重量的红泥浆。红泥浆量若超过25%，使得煤灰材料在高温时发粘并且生产的燃料饼强度差。

已经发现，加热本发明的燃料饼，“红泥浆”内的氢氧化钠熔化并且和氢氧化钙（在中和组分石灰石之中）一起形成两相的中间物，这样，氯化的和氟化的有机材料分解和燃烧时产生的氯气和氟气被其容易地吸收掉。同样，硫化物也被吸收，所说硫化物或是存在于热值组分中或是存在于废物组分中，通常是以硫化物或硫酸盐的形式存在。如果组合物中使用含有氯、氟和硫的废物，使得钙（来自氢氧化物）和钠（来自红泥浆）的摩尔总数为在燃料中氯、氟、硫的摩尔总数的两倍或更多，则更有利于吸收上述化合物。

本发明的中和组分的石灰可来自细的石灰石、石灰窑集尘室的粉尘、石灰窑除尘器的固体颗粒、碳酸钙泥浆、氢氧化物〔Ca（OH）₂〕以及其他废石灰如石灰厂、造纸厂提供的。通常它作为中和组分，以重量计，最终燃料组合物可含有50%的这些材料。

可作为中和组分的其废物材料包括：电弧炉粉尘（“EAFD”）它是一种Fe₂O₃、ZnO、PbO、MgO和CaO，还有一些SiO₂的混合物;以及氧气顶吹转炉的粉尘（“BOF”，一种Fe₂O₃、CaO和SiO₂的混合物）。上述这些炉子粉尘提供的化合物与金属如Pb和Cr形成稳定的不浸出的陶土络合物。燃料的组合物中EAFD可达到重量的70%。

CaO（来自燃料饼中的氢氧化物）和Fe₂O₃-Al₂O₃结合形成一种低温共晶体。如果用“红泥浆”，Al₂O₃的比例高于只用EAFD，而红泥浆中的NaOH进一步降低共晶体的熔点。熔化物与任何可获得的金属氧化物，即PbO、Cr等络合成可抗水的萃取的陶工。例如：1份（按重量计）EAFO、1份受800ppm的PCB油污染的油泥、1份细煤渣、1份牛粪以及0.2份的红泥浆的混合物混合后并在1250℃下燃烧。起初，来自EAFD的PbO为493ppm，而Cr为78ppm，在该温度下40分钟后，在残余固体中PbO为21ppm，而Cr为6ppm。90分钟后，PbO为0.6ppm，而Cr降到0.2ppm。

本发明的热值组分，其最佳的实施通常是用高炉焦炭粉或细煤渣。这些可以作为废物从焦炭生产和煤矿生产中获得。因为这些材料的大小对于焦炭和煤生产厂来说只有很小的价值。此种废煤和废焦炭一般平均含有重量约为4%的硫，所以是一种没有什么吸引力的燃料，除非有足够的洗涤设备去处理产生的废气。因此使得这些废物特别适合于作为本发明的低成本的热值组分。其他可作为热值组分的材料包括：废油、涂料、有机溶液、煤、焦炭、细木料以及旧轮胎，大体上任何可提供最小200英热单位/磅热值的碳氢化物都可以使用。

另一种废物燃料组合，即生物废物也可以被使用。它们包括：动物粪便、尸体和染水处理的污染。显然，这些废物的利用已遇到了储存问题。然而，人们知道，Ca（OH）₂可以与这些废物混合，从而提高pH值到足够的程度，并且消除了生物的活性。这样，这些废物就特别适合作为本发明的组分，而且储存也不是一个问题。

已经发现，本发明组合物具有有效的高温稳定性，在此，热值组分加上有害废物组分提供至少200英热单位/磅的热量。小于这个值，可能发生不充分的燃烧，即不能获得需要的温度，和达到良好的窑燃烧状态，即不能完全中和燃料中的有害组分。材料的200英热单位/磅这个值是窑或炉子热效率实际的下限。因而，一种具有小于200英热单位/磅的燃料，其结果是导致逐渐地自己冷却 的燃烧环境。在这个值之上，在窑或炉里可以保持高温燃烧的环境。热值组分其量的最大值仅受到中和和废物组分最小总量的限制，这些组分对燃料组合物是有益的，但通常被限于不超过重量的80%。

下列这些被危险物质污染的废物均可作为本发明的有害废物组分：用过的油和润滑油、混合的溶剂、由PCBS污染的水、由PCBS污染的污物，旧轮胎，塑料树脂和粘合剂生产厂的废物，清洁溶液，涂料操作中的洗涤器污泥，炼油的残渣、废弃的动物、污水管的污泥、煤渣、炼铝炉衬（被金属污染的碳）、医用废物（生物和生物化学研究用的鼠和田鼠尸体）、电镀废液、钢厂油泥（油和焦油废料与铁、铁矿和其他金属粉末或细的固体颗粒的混合物）、化工厂用过的清洁溶液、废的清洁擦布和纸以及其他废物。

将要被吸收的金属、金属氧化物的量只是由灰渣量来限制，这些金属将熔化于灰渣中。金属为高浓度的情况下，有几种经济的回收方法。然而，试验用燃烧饼组合物含有8%PbO和1%Cd。如果SiO₂、Al₂O₃、CaO、ZnO和Fe₂O₃的混合物的摩尔数至少为PbO和Cd摩尔数的6倍，那么可以结合成为不浸出的陶土。

作为本发明的结果是，以成型的固体形式，例如燃料饼，其燃烧（例如在石灰窑中）将出现燃烧的灰炉。在此过程中，燃烧以及窑的温度可以被精心地控制。允许反应发生在燃料饼内，从而氢氧化物的基体溶解于石灰，随之化合物如CaF₂和CaCl₂连续地熔入CaO和CaO/SiO₂。废物材料中的各种金属作为废物组分的一部分混合于燃料饼组合物之中，各种金属被氧化并结合成为CaO和MgO渣化络合物，这样形成的陶土络合物惰性较大。

本发明的燃料，通过液体和固体废物组分以任何合适的方式混合，是最有助于形成固体的形状。混合物经过搅拌一段时间后，用市场上可以买到的燃料饼压力机加压。固体燃料产品的形状和大小是无关紧要的，各种形状和大小均可使用，而仅受到固体燃料的组分的限制。已经发现，高的初始压力可提高固体燃料的强度，并提高灰渣对硫和氯的吸收。然而，1000磅/英寸²至25000磅/英寸²的压力已成功地使用，而已经发现，对于燃料饼的最佳压力为6000至8000磅/英寸²。高于8000磅/英寸²的压力，仅仅在一定程度上增加对硫和氯的吸收。

形成燃料饼的材料混合物，具有良好的使用性能，可由下列组分混合而成：10至40（重）%的粗粒子组分，即细石灰石、石油焦、和/或氢氧化物废料;10至40（重）%较细的固体颗粒材料，即细煤渣、碳酸钙渣或石灰窑集尘室的粉末;5至30（重）%的氢氧化物;以及5至15（重）%的液体，可以由红泥浆和有机液体的混合物构成。

充分的混合，是有助于获得一种燃料饼，它被加热时可以更均匀地形成含硫和含氯的废气。

用于本发明的固体燃料组合物的大小是不严格的，但通常使用的材料是粉尘或粉末。例如成粒状的细石灰、氢氧化物废料和细石灰石，都可容易地获得，通常可以100%通过4目筛，一般流化焦炭的大小是相似的，虽然是稍微较大的粒子（50%通过8目筛）但仍可使用。炉灰和集尘室的粉末一般为细粉末。在任何情况下，不希望使用不能通过3/8英寸筛的固体颗粒，因为这样的尺寸对燃料饼的成型和稠度均起不良的作用。

本发明的燃料组合物一旦成型如燃料饼或球，可用于高温窑如石灰窑，其特性适于使用这种固体燃料。

下面几个实施例陈述一些条件，在这些条件下燃料可以使用，但是不能认为是对本发明使用范围的限制。

实施例

在此所制备的燃料组合物为的是确定热值组分的最小量，即，它不但可以使用而且使用时可达到足够的温度的热值组分量。制备下面的组合物时，所列的组分在莱托福特（Littleford）带状混合器中混合，并且混合物使用两辊螺旋进给的燃料饼压力机加压，由芝加哥Ⅲ，J.R.Komerk制造，型号为B-2。

燃料饼由用下列组分构成的组合物制成：

组分    （重）%

（a）中和

细石灰石    14

红泥浆    12

石灰窑集尘室粉末    16

（b）热值和有害的废物

高炉煤粉    25

细煤渣    21

废油    12

废油是各种废的碳氯化合物的混合物，包括油、溶剂和其他化学物质。混合物含5%氯（如氯化烃，即PCBs等）加上各种金属Pb、Zn、Cd和Cr（六价）。

将液体与固体的混合物混合，搅拌6分钟，然后以大约3000至5000磅/英寸²的压力加压成为大约120克的燃料饼，是在市场上销售的燃料饼压力机上进行的。燃料饼其平均有效热量，即热值为4210英热单位/磅。

燃料饼放在直径24英寸，高17尺的小型石灰窑内，并使其经受已设计好的窑的时间-温度分布图。通过限制最高温度大约为1200℃燃烧200分钟，燃料饼中99%以上的碳烧尽，占总含硫量的93%的硫保留在燃料饼的残灰内。约占总含氯量92.6%的氯保留在残灰里，并主要以NaCl-CaCl₂-CaO-Fe₂O₃四成分的熔体形式存在（由X射线衍射确定）。各种金属均被保留并与Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO结合形成尖晶石氧化物（也是由X射线衍射确定）。从各种金属的物料平衡可看出，98.9%至99.6%的各种金属保留在残灰里。

按现行的环境保护条例规定，残灰是无毒的。

下面的组合物是另一个实验的配方：

组分    （重）%

（a）中和

细石灰石    4

红泥浆    8

石灰窑集尘室粉尘    50

电弧炉粉尘    10

（b）热值和废物组分

细石油焦（流化焦）    16

水基溶剂，

粘合剂和农药废物    12

液体与固体组分混合并搅拌1分钟，而将第二批相同的组合物搅拌6分钟，然后用3000至5000磅/英寸²的压力加压成大约128克的燃料饼，可用市场上销售的燃料饼压力机。燃料饼平均有效热值为2340英热单位/磅。从这些混合状态可以发现，充分的混合，水合系统中的石灰石成为Ca（OH）₂外保留反应是必要的。如果混合物不混合或混合不充分，在燃料饼中的一些反应仅仅是局部的。这就造成了燃料饼所有的不良性能，即不仅保持着金属和金属化合物，而且燃料的组分不能烧尽。

总共做了143个配方，并加压（压力为1000至25000磅/英寸²）成为燃料饼，其大小范围为14克至843克，其中62个配方在直径24英寸，高17尺的小型窑中试验，在窑中使用不同的燃料配方和时间-温度分布图。剩下81个配方的燃料饼放在能用变阻器控制温度的小型电加热实验室用炉中进行部分或完全燃烧。燃烧的时间为10至800分钟。从这些实验已经发现，燃料饼具有以下特征：

最佳的最高温度大约为1200℃，并在该温度下最好保持45至120分钟，最高温度小于1150℃则导致烧尽的炭量较低，即1100℃时为93%，1000℃时为88%，而900℃时仅为71%。

最大的或最高点温度超过大约1200℃，炭的烧尽量不再提高，（在1200℃时99+%），但温度超过大约1250℃保留在灰炉中的硫显著降低，最高温度大约为1340℃时保留在灰炉中的硫只有18%。而比较起来，在1190℃时相同配方的燃料饼有96%硫保留在灰炉中。

当最高温度降到小于1100℃的情况下，尤其是高分子量的碳氢化物和氯化烃的分解显著降低。在最高温度为1210℃或更高时，氯化烃分解为Cl₂，次氯酸盐，即OCl^-，由气相色谱质谱仪测定为99.99%。分解和氧化的氯化烃产生的氯化物混合于灰渣中，或是与窑排气除尘器中的钠、钙结合。

已经发现，压力小于1000磅/英寸²，会使燃料饼的结构不完整，而压力为6000至8000磅/英寸²最有利于吸收硫、氯和氟。压力高达25000磅/英寸²时，仅仅在一定程度上提高其吸收能力，但需要更大的功率。

钙的组分如果是以石灰、石灰窑集尘室的粉尘、氢氧化物、氢氧化物废料的形式，那么必须与燃料的其他组分完全混合。混合不充分则导致灰渣中所吸收的硫/氯量减少。

下面的组合物是第三个实验的配方。

组分    （重）%

（a）中和

细石灰石    10

电弧炉粉尘    15

石灰窑集尘室粉尘    30

（b）热值

细煤渣    20

（c）有害废物

由PCB油污染的水    10

由PCB油污染的污物    15

混合物搅拌6分钟，然后加压成燃料饼，其重量为123克，在市场上销售的燃料饼压力机上加压。使用压力为3000至5000磅/英寸²，燃料饼有平均热值为445英热单位/磅。

在直径24英寸，高17英尺的小型窑内燃烧，获得最高温度为1220℃，持续1小时，使用的燃料饼与石灰石之比高于在其他实验中已经用的具有较高热值的燃料饼。

在窑内燃烧过程的温度分布图可由燃料饼/石灰石的任意比率，和/或由燃料饼的热值来控制。如果需要的燃料饼具有低的有效热值，在窑内使用的燃料饼与石灰石之比较大;相反，如果需要的燃料饼具有高的有效热值，在窑内使用燃料饼与石灰石之比较小。

Claims (5)

1、一种含有F、Cl和/或S废渣和燃料的混合物，它可以模压成为煤砖，其中含有燃料组分、中和组分和F、Cl和/或S废渣组分，其总热值等于或大于200英热单位/磅，所述混合物的特征在于：

中和组分含有至少一种选自CaO，Ca(OH)₂，NaOH的化合物，

CaO+Ca(OH)₂+NaOH与F+Cl+S的摩尔比等于或大于2∶1，

各组分颗粒的粒度小于10毫米，

混合物中含有5-30%(重量)的氢氧化钙和5-15%(重量)的液体，

采用红泥作为一部分中和组分，所述红泥含有大于或等于80%(重量)的液体，其添加量占该混合物的6-15%(重量)。

2、一种含重金属废渣和燃料的混合物，它可以模压成为煤砖，其中含有燃料组分，中和组分和重金属（尤其是Pb和/或Cr）废渣组分，其总热值等于或大于200英热单位/磅，所述混合物的特征在于：

中和组分含有至少一种选自CaO，Ca（OH）₂，NaOH的化合物，

中和组分中SiO₂+Al₂O₃+CaO+ZnO+Fe₂O₃与废渣组分中PbO+Cr的摩尔比大于或等于6∶1，

各组分颗粒的粒度小于10毫米，

混合物中含有5-30%（重量）的氢氧化钙和5-15%（重量）的液体。

中和组分是电弧加热炉或LD-加热炉产生的飞灰，所述飞灰可以与红泥混用，其量最多可达该混合物的70%（重量）。

3、按权利要求1或2的可模压混合物，其进一步的特征在于，各组分中含有10-40%（重量）粒度小于10毫米的粗颗粒，10-40%（重量）细颗粒，5-30%（重量）水解石灰和5-15%（重量）液体，该液体最好是红泥在有机液体中的悬浮液。

4、模压和燃烧权利要求1-3所述混合从而使其热复合的方法，其特征在于，对各组分进行混合后，将该混合物模压成煤砖，所用模压成型压力大约为1000-25000磅/平方英寸，然后于1150-1300℃在含氧空气中至少保持30分钟。

5、按权利要求4的方法，其中所述模压成型压力为6000-8000磅/平方英寸。