CN1009455B - 锆石的处理 - Google Patents

Abstract

一种处理锆石的方法，包括将平均线度在50微米与100微米之间的锆石颗粒通过一个反应器，并加热颗粒到高于二氧化硅熔点而低于二氧化锆熔点的温度，在那里，颗粒通过反应器成为离散的微粒，而它们在反应器里停留的时间小于10秒钟。

Description

本发明涉及由硅酸锆（Zirconium    SiIicate）矿石制备二氧化锆的方法，更具体地涉及由锆石制备二氧化锆的高温工艺过程。

市场上出售的锆产品，包括二氧化锆，通常来源是天然存在的矿物锆石。分解锆石从而产生锆的二氧化物（即二氧化锆）的许多种方法已经大量应用了。例如，通过等离子体加热炉将锆石离解成为二氧化锆和二氧化硅。工业用的等离子体加热炉的温度最高可达到10，000℃。它至少可能将锆石局部离解成为二氧化锆的富集相以及二氧化硅的富集相，然而，它实际上并未熔化二氧化锆。当锆石加热到二氧化锆的熔点以上，生成物在二氧化硅基体内构成枝蔓状二氧化锆晶粒，（查尔斯：矿业和冶金学论文集79C54-59（1970））。

美国专利3811907和美国专利3749763叙述了一个使用等离子体加热炉来产生置于纯的二氧化硅基体内的枝蔓状二氧化锆晶粒的特殊方法。二氧化锆枝蔓状晶体的物理形态称为微晶形态，它小于0.2微米。

无法能使等离子体方法里的反应器温度严格地控制到所要求的温度范围。但是，我们现在已发现，如果锆石加热到低于二氧化锆富集相的熔点的一个狭小温度范围，能得到许多益处。这在通常适合工业用的等离子体加热炉里是不能得到的。迄今一直认为，为了使锆石以适当的速率大量地离解，必须将锆石加热到二氧化锆富集相的熔点以上。

由我们的方法得到的二氧化锆呈现为致密的晶体群而不象当锆石在等离子体电弧里加热到二氧化锆熔点以上所得到的细长的枝蔓状晶体的球粒。

通过控制加热使我们的生成物得到改进的物理形态从而导致工艺的经济性。

这样，我们已发现比起通常用等离子体电弧方法得到的生产物来，使用本发明方法的生产物，即从二氧化硅富集基体中用酸沥滤的方法沥滤出二氧化锆是较为容易的。我们认为这个易于酸滤沥的性质是由本发明里发现的二氧化锆微粒的物理形态以及二氧化硅富集基体的特性所造成的。本发明另外的益处是锆石离解的百分比是极其高的。

于是，我们提供了一个处理锆石的方法。它包括将平均线度小于1000微米，大于50微米，最好在70微米和350微米之间的锆石颗粒通过反应器，在反应器里，颗粒被加热到高于二氧化硅的熔点，而低于二氧化锆的熔点的温度，在那里，颗粒以分散颗粒状态通过反应器，它们在反应器里停留的时间低于10秒钟。

在市场上可以得到按颗粒尺寸范围分级的锆石。我们已发现，平均尺寸范围在20微米或者更小尺寸的非常细的级别锆石（锆石粉末）不能产生如象较粗级别的锆石那样高的离解度。这是极其出乎意外的。在我们的方法里，锆石原料的平均大小 以在100微米到250微米范围内为好。商品级的锆石，通常颗粒尺寸范围至少有80%是在平均值加或减25微米范围之内。据我们所知，超过平均尺寸为250微米的锆石矿砂，市场上是买不到的。我们发现，锆石的性质并不苛求。如果其后要求纯化二氧化锆，那么，锆石里杂质的性质就是重要的。

反应器的大小并不是严格规定的，只要能达到颗粒流体化和温度控制即可。

例如，可以使用管式反应器，在它里面，加入的原料被合适的能源加热，并且加入的原料可说是由于重力而馈落到管道中间，不接触管壁和能源。热能的能源可以在管道外面，也可以位于管式反应器内部。热能的能源最好提供高强度的辐射能。

我们发现，特别适合于我们的方法的管式反应器是高温流体壁反应器。

适用于本发明的方法的高温流体壁反应器包括澳大利亚专利号513，116和497，207说明书所描述的型式的反应器，这些专利在此也结合作一些具体说明以供参考。这种反应器一般有一个在反射辐射的耐熔外壳里的，辐射可大量穿透的惰性流体的环状包络所限定的反应区域。在反应区域里的原料受高强度辐射能的入射面被加热到要求的温度。

流体壁反应器可以包括一个实质上由辐射可穿透的或全辐射体的多孔材料组成的反应器管道所限定的反应腔，它安置在反射辐射的耐熔材料制的外壳里，还包括一个辐射能源，它直接将能量辐射到反应腔里。在这种流体壁反应器的工作中，辐射可大量穿透的惰性流体导入反应室，在压力作用下通过多孔的反应器管壁而形成一个环形包络，它屏蔽地包封反应器的管壁，并限定了反应区域。一种或多种反应物以向下对准反应器管道中央的方式放进反应腔，惰性流体的环状包络基本上将反应物限制在反应器管道中央而不接触反应器管道。高强度的辐射能导入反应腔，足够的辐射能供作升高反应区域里的反应物温度到达所要求的程度。

在反应器里的停留时间并不精确地决定锆石到二氧化锆的离解度。我们发现生成物二氧化锆在酸性物里离解的速率随着停留时间的增加而稍微降低。在工作规模的流体壁反应器里，能相应地安排停留时间从约0.5秒到10秒的范围。我们宁愿停留时间靠近范围的较低端，例如0.5-5秒，最好是0.5到2.5秒。所谓停留时间，指的是由流动速率在反应器中的状态计算得到的颗粒平均停留时间，要测量任何特定颗粒在反应器里精确的停留时间是不能实现的。

温度以控制在2000和2400℃之间为好，最好在2100和2300℃之间。若低于2100℃，对于出现完全离解来讲，离解的速率太慢了。除非停留时间增加到不切实际的程度。约在2350℃以上可能由于二氧化锆富集相局部地熔解而形成一些细长的枝蔓状晶体的球粒。

锆石吸收辐射热的效率不是很高，因此，最好在反应之前，将一种辐射吸收物质，例如碳黑，与锆石颗粒相混合，从而使锆石颗粒达到所要求的温度。

加进锆石通过反应炉的速率以及碳黑或者其他辐射吸收体与原料混合的比例并不是严格的。进料的速率不应该太大，以至反应器被堵塞，或者颗粒未能接受必要的辐射能而加热。我们发现，在直径为15cm的流体壁辐射型式的反应器里，进料速率高如每分钟1千克到2千克是适宜的。进料速率能随着反应器里产生的辐射能的增加而增加。我们发现，在直径为30cm的反应器里，进料速率在每分钟2千克到6千克是适宜的。

加入的辐射吸收体的量应该充分地吸收足够的能量以加热锆石。例如，在我们的较佳温度范围里，我们发现，碳的百分率在0.1-5%范围是令人满意的，最好是在0.2-1%的范围。碳的量可以加得比较高，但是并不增加什么好处。如果只加入一小部分碳，锆石颗粒会不足以加热到加热炉的额定温度。加碳并非必不可少的。在温度约2400℃以上，不加碳的影响很小。在加热炉温度约为2200℃时，则颗粒加热到约低于炉温300℃的温度。据信加热炉温度从2200℃到2400℃，碳的有效作用是不断地下降的。

通过将一小部分含氧气体加入流到反应器出口的生成物，可以从生成物里除去未利用的碳。把氧加入流到出口的生成物，对于离解的锆石性质没有有害的影响。

我们也提供了由致密的二氧化锆晶粒群组成的离解的锆石微粒，它置于主要成份是二氧化硅组成的玻璃基体内，其中，离解的锆石微粒尺度范围从62到1240微米，较佳的从85到475微米，最佳 的从124到310微米，而那时，至少有90%的二氧化锆的致密群集的最大线度低于0.5微米，较好的低于0.2微米。

在从锆石到离解的锆石的变化里，有一个体积的改变，这导致离解的锆石比起加进的锆石来，直径有所增加。

所谓“致密的”群集，指的是当分散的锆石颗粒被剖开并放大3000倍来检察，群集显示二氧化锆的形态为离散量，它们大多数近似为圆形。在这个放大倍数下，等离子体电弧的生成物显示出扩展的枝蔓状二氧化锆晶粒群。

在我们的发明的生成物里分析玻璃质基体的成分是困难的。但是考虑存在于生成物里的总的二氧化锆和由如X射线衍射（XRD）所测得的晶状的二氧化锆的差异，我们推算出我们发明的生成物的玻璃质基体也许包含从约5%到20%非晶质的二氧化锆。

所谓非晶质，指的是不能由我们使用常规的X射线衍射（XRD）技术来检测。

我们也发现，从离解的锆石中将二氧化锆滤离多孔的二氧化硅微粒是意想不到的容易。

通过沥滤我们的发明的离解的二氧化锆微粒而分离大部分二氧化锆，我们还提供由90%以上二氧化硅组成的多孔的二氧化硅微粒。

当用压汞孔度计来测量多孔二氧化硅微粒的细孔大小，我们发现它大致在0.01到0.1微米的范围里，这个测量结果意味着在我们的发明的离解锆石的生成物里，二氧化锆晶粒的平均尺寸是小于0.1微米。

用于沥滤的试剂的性质，除了它应能充分地溶化二氧化锆而不损耗二氧化硅基体以外，并没有严格的要求。

例如浓硫酸就是一种合适的试剂。

出乎意外地，我们发明的离解的锆石比起在等离子体电弧反应器里产生的离解的锆石来，被浓硫酸溶滤得更完全、更迅速。我们还发现，酸沥滤的容易程度随着在反应里的停留时间而多少有点儿减弱。

现在将通过实例来对发明作一说明，但是发明范围并不受这些实例的限制。

例1至4

所有的实验都是在装有直径为15cm的多孔碳反应器管道的流体壁反应器里进行的。以每分钟29标准立方尺数的流速导入包封的气体（氮气），用于形成流体壁和冷却反应器管道。反应腔由流速为每分钟6标准立方尺的穿透气（氮气）扫掠，分裂得很细的固态加工原料借助于每分钟5标准立方尺流速的氮气的流动以每分钟454克的进料速度导入反应腔。

积聚的反应的生成物包括一种高容积密度的物质和一种松散的低容积密度的物质，它主要由非晶质的二氧化硅组成。反应条件的细节以及高容积密度的生成物质的定性分析的结果在下面的表1详述。

分得很细的固态加工原料由锆石（重量的98%）的碳粉（全重的2%）组成。碳粉是埃尔夫坦克斯8号（Elftex8）碳粉，并且预先和锆石混和。

停留时间是由假定颗粒是全部挟带在气流里来估算的。气体流动速率和状态是取算术平均值速率和反应器的入口和出口的状态。

生成物的分析是用化学方法来作的。

例5

另外11种情况如同例1至4所描述的那样进行。

锆石原材料所用的等级是：固结金红石优质1号锆石，平均颗粒大小为105微米，喷雾采掘优质B锆石粉，平均颗粒大小为20微米。

生产量为0.5千克/分或者1.5千克/分，在某些实例中，氧气被注入到废气里以烧掉过量的碳。

离解度是通过X-射线衍射（XRD）来测量的。

来自工业用的等离子体方法的离解所得的二氧化锆样品用X射线衍射（XRD）来分析，发现含有2.1%锆石。

例6    酸沥滤

在例5里所制备的离解的锆石样品用浓硫酸在标准化条件下回流加热沥滤，滤取的速度由水产生的速率来测量。

结果示于表3

抽样例5    提取的二氧化锆    滤取速度

序号    %

1    88.7    快

5    89.5    快

6    86.5    快

对照物^＊76.1 中等

由工业用等离子电弧离解的锆石。

例7    苛性沥滤

在例5里所制备的离解的锆石磨细的样品用40%的含水苛性钠在130℃的温度下加热4小时。

结果示于表3：

取样例5    提取出的二氧化硅    %

序号    1    100

2    69

3    94

4    97

5    95

6    75

7    79

8    58

9    82

10    91

11    92

例8

将在例5的序号1里所制备的样品仔细地分为各种粒度级，在每一个粒度级里，未离解的锆石的百分比用X射线衍射（XRD）来测量，下面是得到的测量结果。

尺寸范围（微米）    锆石    %

小于    75    7.2

75-90    3.4

90-150    1.8

150-180    0.8

原始样品（重复分析）    0.8

用显微镜观察每一个粒度级里的颗粒，它们看来似乎与原料相似。在离解过程中，没有任何结块或断裂的迹象。其结果证实了这样一个观点，即锆石的离解度正比于所处理的颗粒的大小。

例9

在装有直径为30厘米，长为3.6米的多孔碳反应器管道的流体壁反应器里完成了表A里的24种情况。以每分钟120标准立方尺的流速导入包封的气体（氮气），用于形成流体壁及冷却反应器管道。

将锆石预先与碳粉（埃尔夫坦克斯8号（Elfter8））混合再加到这个反应器的顶部，离解的锆石生成物积聚在反应器管道的下部。

使用的锆石等级如下：

1.固结金红石优质1号锆石平均颗粒大小105微米（S）。

2.喷雾采掘优质B锆石粉估算的平均颗粒大小20微米（F）。

3.喷雾采掘优质A锆石粉（350筛孔）估算的平均颗粒大小12微米（FF）。

4.韦斯特拉利安矿砂有限公司（Westrabian    Sands    Ltd）标准锆石平均颗粒大小125微米（WSL）。

5.阿利德恩乃巴（Allied    Eneabba）标准级锆石平均颗粒大小180微米（CS）。

生成物分析如下：

1.锆石的百分数用X射线衍射测量。

2.在玻璃质基体里的非晶质二氧化锆百分数。用化学分析测得的和用X-射线衍射测得的离解的锆石生成物里二氧化锆的含量是不同的。

3.由酸沥滤提取的ZrO₂由例6的方法测量。ZrO₂滤出的百分数等于在里面的ZrO₂重量。

4.苛性沥滤提取的二氧化硅的百分数由例7的方法测量。

5.离解的锆石结构。离解的锆石在放大3000倍的电子显微镜下观察。

6.单结晶的二氧化锆晶粒大小用（111）反射的谱线增宽来测量。

表A

序号    发明（I）或    温度    加工原料    原料里的碳    进料速率

比较（C）    ℃    %    千克/分

1    C    1800    S    1    2.3

2    C    1980    S    1    2.3

^＊3 C 2200 S 0 2.3

4    I    2200    S    1    1.8

5    I    2200    S    1    5.4

6    I    2200    S    1    9

7    I    2370    S    1    9

8    I    2370    S    1    13.5

9    I    2200    S    0.2    2.3

10    I    2200    WSL    1    1.6

11    C    1980    CS    1    1.8

12    I    2200    CS    1    1.8

13    C    2200    F    1    1.1

14    C    1980    FF    1    1.8

15    C    2370    FF    1    0.8

16    C    2370    F    1    1.1

17    C    2480    FF    1    3.9

18    C    2370    FF    1    8.1

19    C    2480    S    1    1.7

20    C    2480    S    0    1.8

21    C    2480    重新加进序    1    2

号17的生成物

22    I    S    1    1.3

23    C    FF    1    8.1

24    C    FF    1    1.6

^＊不加碳，则有效温度约为2000℃。

表    B

序    锆石    玻璃质基体里    酸浸出提取    苛性浸出提    氧化锆细    细晶

号    %    非晶二氧    的氧化    取的二氧    晶体的    体大

化硅% 锆% 化硅% 结构 小A⁰

1    95.1    -    -    3    -

2    58.2    -    -    1.6    -

表B续

序    锆石    玻璃质基体里    酸浸出提取    苛性浸出提    氧化锆细    细晶

号    %    非晶二氧化    的氧化    取的二氧    晶体的    体大

硅% 锆% 化硅% 结构 小A^O

3    82.2    -    -    5.5    -

4    2.7    14    87    32    致密    340

5    0.6    12    -    32    致密    390

6    9.5    17    -    31    致密

7    3.5    9    -    29    致密

8    12.2    14    -    30    致密

9    2.0    9    -    32    致密

10    1.0    9    75    31    致密

11    21.9    24    -    27    260

12    0.4    19    84    31    致密    370

13    38.9    18    54    19    -    350

14    58.9    -    -    14    -

15    23.0    14    41    24    -    410

16    31.9    19    38    21    -

17    30.8    19    -    21    -

18    33.5    12    -    21    -

19    2.1    20    68    30    枝蔓状

20    0.7    23    -    31    枝蔓状

21    4.7    25    30    26.5    -

22    6.3    20    67    29    致密

23    30.2    17    -    22    -

24    34.3    15    -    21.5    -

表B续

序号    锆石    玻璃质基体    酸浸出提    苛性浸出    氧化锆细    细晶

%    里非晶二    取的氧化    提取的二    晶体的    体大

氧化硅% 锆% 氧化硅% 结构 小A^O

等离子

体生    2.1    10    -    29    枝蔓状

成物

Claims (11)

1、一种处理锆石的方法，具体地涉及高温离解以二氧化锆和二氧化硅为主要成份的锆石的方法，其特征在于该方法包括将平均颗粒的大小在50微米至1000微米之间的锆石颗粒通过一反应器，并加热颗粒，颗粒以分散的颗粒状态通过反应器，在反应器里停留的时间小于10秒钟，温度在2000℃至2400℃之间。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述锆石颗粒的平均大小在70微米和350微米之间。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述锆石颗粒的平均大小在100微米和250微米之间。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的温度在2100℃和2300℃之间。

5、按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的温度在2100℃和2300℃之间。

6、按权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述反应器为一个高温流体壁反应器。

7、按权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述的停留时间在0.5秒到5秒之间。

8、按权利要求7所述的方法，其特征在于所述的停留时间在0.5秒到2.5秒之间。

9、按权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括了从离解的锆石中沥滤二氧化锆的步骤，并从而可提供多孔二氧化硅。

10、按权利要求9所述的方法，其特征在于二氧化锆是用浓硫酸从锆石中沥滤出来的。

11、按权利要求9、10所述的方法，其特征在于离解的锆石中的二氧化锆的最大尺寸小于0.2微米。