CN1008527B - 自动沉积覆层二次工艺 - Google Patents

Abstract

一种提高自动沉积涂层的耐腐蚀性能的方法，其中在树脂自动沉积之后但在其固化处理之前，采用金属非铬盐类的水溶性盐类进行第一道处理，而后再用铬的化合物处理，便可在树脂涂层中形成金属铬酸盐类。

Description

本发明涉及通过能把某些金属盐引入树脂涂层中的二次处理来提高自动沉积涂层耐腐蚀性能的方法。

无机颜料（即不溶性着色物质）能够提高已自动沉积在金属底基上的涂层的耐腐蚀性能。这一点可以从各种出版物中得知。美国专利4，030，945公开了一种方法，其中金属表面经过用有机树脂自动沉积涂覆之后，用含六价铬或六价铬与甲醛还原的铬化合物的混合物的稀水溶液进行处理。根据该公开方法，可以使用铬化合物，例如三氧化铬（铬酸），和/或水溶性或酸溶性铬酸盐类或重铬酸盐类，特别是重铬酸钾或重铬酸钠，或铬酸钠、铬酸钾、或铬酸锂。

美国专利4，186，226也提出了用树脂对金属表面进行自动沉积涂覆来提高耐腐蚀性的方法，还公开了在二次处理中使用碱金属铬酸盐类或碱金属重铬酸盐类。

美国专利3，647，567公开了类似自动沉积树脂涂层的内容，该树脂层要使用三氧化铬、磷酸、或水溶性或酸溶性铬酸盐类和重铬酸盐类进行二次处理。具体公开的铬酸盐类或重铬盐类是：铬酸钾、铬酸钠、铬酸铵、铬酸钙、铬酸铯、铬酸 锂、铬酸镁、铬酸锌等等（原文如此）和重铬酸钠，重铬酸铵、重铬酸锂等等（原文如此），最好是铬酸锌。在这种盐类的唯一具体公开实例中（实例3），含“铬酸”锌的溶液是通过加入过量的碳酸锌于10%的氧化铬水溶液中而制备的。在涂覆液中，虽然各种树脂乳胶已公开，但是活化体系是氧化性酸体系，具体地讲，当底基金属含铁、锌或锡时，这种氧化性酸体系是硝酸或硫酸。氟硼酸、氢氟酸、三氧化铬和铁氰化钾的混合物也可做为活化体系。

理论上讲，也可以直接往涂覆液中加入能提高自动沉积涂层耐腐蚀性能的无机颜料，然后与有机树脂层一起沉积在金属表面。已知的耐腐蚀颜料包括钡、锶、锌和铅的化合物，最好使用上述金属的铬酸盐类。无一例外，这类铬酸盐只微溶于水。正如从许多发行的刊物中所知道的，自动沉积的方法是用酸性乳胶对准备涂覆的金属表面进行表面浸蚀，以便使金属表面的金属离子溶解进入溶液。这样的正电荷载体可以引起稳定的树脂分散体在金属表面附近凝聚，而含有机树脂均匀的涂层却不受电荷的影响。由于上述涂覆方法的低pH值（1.5-4.0），所以这种耐腐蚀颜料或多或少地被迅速转化成为可溶解形式，并且从理论上讲，它应该与有机树脂粒子同时被沉积。但是，酸性水溶液中的金属阳离子将促进树脂分散体凝聚化，并且由于树脂的完全凝聚化而导致乳胶的破坏。

已经发现，如果在实际的自动沉积涂覆反应后和树脂固化之前，未固化的表面与第一道二次处理液（由金属盐水溶液组成）接触，然后再与第二道二次处理液（由含六价铬或三价铬的水溶液组成）接触，便可在金属底基上获得耐腐蚀性能极好的稳定有机树脂涂层。通过第二道处理，将来自第一道处理而且已经保留在未固化树脂中的那些金属盐类转化成铬酸盐类，接着将含有上述铬盐类的涂层固化，结果铬酸盐类被封闭在该树脂中。

因此，本发明涉及一种用于提高金属底基上自动沉积树脂涂层耐腐蚀性能的方法，该金属底基用已知的机械方法和/或化学方法进行表面清理，用任选的有机树脂进行自动沉积涂覆，并且如果需要的话，再用水进行清洗，接着：

a、与至少一种易溶于水的锶、钡、铅、铁（二价铁的）、镍、铜或锌的非铬酸盐类接触处理，该溶液（pH值为4.5-8.5）作为第一道二次处理液;此后

b、通过与作为第二道处理液的水溶液（含六价铬，也可选用三价铬）接触处理，使已留在未固化树脂中的上述金属盐类转化成铬酸盐类;此后

c、使含有金属铬酸盐类的未固化树脂涂层固化，最好在高温下加热进行。

通过使用本发明的方法可以有效地防止金属底基的腐蚀，这类金属底基包括：铁、锡、镍、铅、铬、锌、铝或它们的合金（特别是钢），以及已经用一种上述金属或其合金覆盖的表面。

正如许多出版物所述，被自动电泳沉积在金属表面的乳胶状有机树脂类可包括各种各样的树脂材料。例如，这类形成有机涂层的树脂材料的具体实便是聚乙烯、聚丙烯酸酯类，苯乙烯/丁二烯共聚物类，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物等等。虽然在本发明中实际上可使用任何能自动沉积的树脂，但是可制备相当柔软涂层的树脂，例如丙烯酸类聚合物和苯乙烯-丁二烯类聚合物和苯乙烯-丁二烯类聚合物按照本发明的工艺处理却能大大地提高它们的耐腐蚀性能。对于实际涂覆操作，根据已知方法聚合物被自动沉积在已按传统方式进行过化学和/或机械清理的金属表面上。这类处理方法在美国专利3，791，431;4，186，219;4，414，350中做了描述，本发明对此以及许多其它专利都做了参考。如果需要的话，在实际涂层反应之后，可立刻用水清洗该未固化涂层。

虽然铅或镍盐类是可优先选用的，但是对于第一道二次处理操作，前面提到过的任何金属阳离子都是有用的。有用的阴离子必定形成含有与之相应阳离子的易溶于水的盐类。然而，它们无论如何必须对最终产物不起有害的作用。例如，卤化氢酸类的盐类或硫酸的盐类都不适合于本发明，由于阴离子，例如Cl^-和SO^2- ₄，会腐蚀金属表面是已知的，因此它们的溶液将不能提高金属底基的耐腐蚀性能，反而会降低金属底基的耐腐蚀性能。

已经证明，前面叙述过的金属与有机羧酸阴离子所形成的盐类用在本发明的工艺中是特别有效的。例如，可以使用醋酸盐类（ethanoates）、丙酸盐类（propanoates），以及高级羧酸盐类或高级二羧酸盐类。上述金属的醋酸盐类特别地优先被选用，由于自动沉积涂层在有六价铬离子存在情况下 进行固化时，醋酸盐类的阴离子被分解而生成二氧化碳和水。这样的分解产物将不会给与金属表面的耐腐蚀性以相反的影响。

按照本发明的方法，在处理自动沉积的未固化树脂涂覆金属底基时，所用的处理水溶液中的金属盐的含量变化范围很大。第一道处理液处理中，所使用盐类的最低有效含量应足以使自动沉积树脂的耐腐蚀性能得到提高，在这些盐通过第二道处理转化之后，再对树脂进行固化处理。第二道处理中所使用的铬酸盐类的最低有效含量应能足以将经第一道处理后留在树脂中的足量的盐类转化成为固化后将留在树脂中的不溶于水的铬酸盐类，并使耐腐蚀性能得到提高。对于第一道处理液处理，盐类的使用量最好为1-10g/l，最佳为2.5-7g/l（以阳离子计）。

利用能提供所使用的盐的阴离子的酸，把第一道处理液的pH降低到上述pH4.5-8.5范围内。这样，含有醋酸铅或醋酸镍的溶液的pH值可以用醋酸调节到4.9-5.3。

自动沉积涂覆有上述未固化有机树脂的金属底基按照已知的方法与第一道处理盐溶液进行接触处理。例如，将被涂覆的金属底基浸渍在金属盐溶液中，或者用这些溶液进行喷涂处理，或者浸涂/喷涂方法并用。处理时间为30秒到120秒，最好约为90秒钟。处理过程中，盐溶液的温度为4℃-50℃，最好为20℃。

在自动沉积的未固化树脂表面与第一道金属盐水溶液接触的过程中，该盐类渗入仍然很柔软的有机树脂涂层中。然而，它们仍旧易于进一步进行化学反应，并且根据本发明，在下道工序中用含铬的第二道处理水溶液进行处理，这样处理的结果便使得相应的有机金属盐类转化成与之对应的铬酸盐类。

对于转化水溶性金属盐类成为相对应的铬酸盐类的工序所需的第二道处理水溶液，含有水溶性六价铬化合物。这类化合物的例子有铬酸、重铬酸钾、重铬酸镁、铬酸钾和铬酸钠。从本质上讲，凡是在酸性水溶液中能形成六价铬离子的任何含铬化合物都可以使用。优先选用的六价铬源为重铬酸盐类，例如重铬酸钙。这样的溶液也可通过往铬酸盐类，例如重铬酸钙。这样的溶液也可通过往铬酸水溶液中加入一种适合的盐（例如碳酸钙）制备。

除了六价铬外还含有三价铬的溶液将优先选用。根据先有技术，这类溶液还可通过用适合的还原剂部分地还原含六价铬的溶液来制备。人们已知的方法包括，往铬酸溶液中加入甲醛，将部分六价铬还原为三价铬。

在该溶液中，三价铬与六价铬的摩尔比为0.3-3∶1。该溶液中总含铬量为1-20g/l，最好为5-15g/l。

在第一道处理过程中，渗入未固化的有机树脂涂层中的金属盐类，也可按照已知的方法进行转化。金属表面涂层既可以浸渍在含铬盐的水溶液中进行处理，也可以用这些溶液进行喷涂处理，或者采用浸涂/喷涂并用的方法。处理时间为30秒-120秒，最好约为90秒，处理温度为4℃-50℃，最好约为20℃。

接着，按照任一种已知方法，对已自动沉积涂覆一种未固化有机树脂并且又在该有机树脂上形成一种（不溶性）金属铬酸盐而提高了耐腐蚀性能的金属表面进行固化，例如加热（最好烘烤）到高温（90℃-150℃，最好为110℃）。具体温度的选择将取决于涂覆的有机树脂种类。在这一道工序中，形成了一个完全连续的自动沉积的有机树脂表面，由于其中含有渗入的金属铬酸盐，因此这层树脂涂层防止金属底基腐蚀的效果要比那些在其上已自动沉积有有机树脂涂层却完全没有进行自动沉积二次处理的树脂涂层或仅仅用铬酸进行自动沉积二次处理的树脂涂层的防止金属底基腐蚀的效果好得多。

实施例

一般方法：

钢材No.1.1405[根据德国工业标准（DIN），这是一种汽车工业中用于制造车体薄板的非合金、冷轧、深拉级材料]制备的试验薄板，经过清除处理（1）之后，于20℃±2℃的自动沉积涂覆溶液中浸涂90秒钟。这种自动沉积涂覆溶液的成分如下：

18.2Wt%的含33%粘接剂的阴离子稳定的树脂分散体;

5.0Wt%的酸性氟化铁水溶液;

76.8Wt%的全去离子水。

接着，在水中对试验薄板水洗处理（2）30-60秒钟，然后在如下表1所列20℃的相应金属盐溶液中浸泡（3）90秒钟，要在含6.15g/l三价铬（Ⅲ）和10.9g/l六价铬（Ⅵ）的20℃溶液 中处理（4）90秒钟。最后，将该试验薄板放入110℃炉中烘烤30分钟。试样15和16为空白试样。

按照德国工业标准DIN53，167和Volkswagen（VW）试验标准№3.17.1（1981年1月6日）（模拟岩粒作用试验-盐雾试验;Sleinschlag-Salzspruehtest″），对经上述处理的试验薄板进行耐腐蚀性能试验。在这两种试验条件下分别试验240小时和480小时，恢复稳定状态1小时后分别给以评价。

在按照DIN53，167的盐雾试验中，对划痕中的渗透能力（以m计）进行检验。

在模拟岩粒作用试验中，先用钢球对试验薄板进行喷丸处理，然后再按照DIN50，021进行盐雾试验。在恢复1小时后，再用钢丸对试验薄板进行喷丸处理。然后根据K值（从破坏面积K1＝2%到破坏面积K10＝90%），对由如上试验所产生的渗透数目和大小进行评价。

对试验薄板进行检验的结果列于表2中。

试样17-在树脂涂层中形成铬酸亚铁。

采用10%（以固体重量计）的丁苯乳胶自动沉积溶液（重量百分浓度为97.43%）和碳黑颜料分散体水溶液，对Q形板进行处理。该丁苯乳自动沉积溶液中含有5%（以体积计）的由HF和三氟化铁组成的活化剂。随后用葡糖酸亚铁水溶液（4.6g/l）对这些Q形板进行第一道处理，接着再用部分被37%的甲醛还原的铬酸水溶液（以重量计为3%）进行第二道处理。这种经过处理的未固化的自动沉积树脂涂层再在160℃下以烘烤的方式进行固化。上述操作的时间是：自动沉积浴-1分钟;间歇-1分钟;第一道处理-1分钟;间歇-30秒;第二道处理-1分钟;固化15分钟。

曾用与上述以自来水清洗方法处理Q形板相类似的中性盐雾试验（ASTMB117）来代替用葡糖酸亚铁进行的第一道处理，表明经葡糖酸亚铁第一道处理的Q形板具有优良的耐腐蚀性能。在504小时内，当只使用铬酸处理的Q形板的划痕级别定为0级（渗入大于5/8英寸，即15.9mm）时，经葡糖酸亚铁第一道处理的Q形板的划痕级别则为5级（从划痕线的渗入为3/16英寸，即4.8mm）。这种亚铁盐第一道处理液与自动沉积涂覆溶液本身所生成的树脂中的任何铁盐无关。

表1

试样    金属盐    pH    金属离子（g/l）

1    醋酸铅（Ⅱ）    4.9（a）    1.1

2    〃    4.9（a）    5.5

3    〃    4.9（a）    6.6

4    醋酸钡    8.1    5.4

5    〃    8.1    6.5

6    醋酸锶    8.1    5.1

7    醋酸镍    5.3（b）    1.25

8    〃    5.3（b）    2.4

9    〃    5.3（b）    2.5

10    〃    5.3（b）    2.8

11    〃    5.3（b）    5.0

12    醋酸铜    5.6    3.2

13    〃    5.6    3.8

14    醋酸锌    6.9    3.5

15    无金属盐，加铬酸    -    -

16    无金属盐和铬酸    -    -

表2

试样    盐雾试验    模拟岩粒作用试验

（渗透能力mm）    （试后K值）

240小时    480小时    240小时    480小时

1    0.5    3-4

2    0.5    3-4

3    0.    0.5    3    4-5

4    1.    4-5

5    1.5    4-5

6    1.    2    4-5    8

7    1.5    5-6

8    0.5    4

9    1.5    5-6

10    0.5    4-5

续表2

试样    盐雾试验    模拟岩粒作用试验

（渗透能力mm）    （试后K值）

240小时    480小时    240小时    480小时

11    1    5

12    1.5    4-5

13    1.5    6

14    1.5    1.5    4-5    6

15    1.5    2.5    5    7

16    2    3    6    8

Claims (16)

1、在自动沉积涂覆方法中，其中金属底基与含有乳胶的自动沉积溶液接触足够长的时间，以便使上述乳胶中的树脂以未固化状态自动沉积下来，然后用一种具有能提高耐腐蚀性能的物质对上述未固化树脂进行处理，再将上述经处理的未固化树脂涂层进行固化，本方法的改进之处在于使用两步处理：

--使用上述未固化树脂与pH值大约为4.5-8.5，至少含有一种易溶于水的锶、钡、铅、镍、三价铁、二价铁或锌的非铬酸盐水溶液接触足够长的时间，而且这种盐的浓度要足够高，以便将上述至少一种盐的先质耐腐蚀有效含量渗入上述未固化树脂中；

--将上述经第一道处理的树脂与由水溶性铬酸盐的水溶液、铬酸、或铬酸和部分被还原的铬酸组成的第二道处理液接触足够长的时间，而且这些溶液的浓度还要足够高，以便将上述盐的先质的耐腐蚀有效含量在树脂涂层中转化成为与其相对应的铬酸盐。

2、根据权利要求1中所述的方法，其中上述第一道处理液主要是由至少一种铅盐或镍盐组成的。

3、根据权利要求1或2中所述的方法，其中上述第一道处理液的pH值约为4.9-5.3。

4、根据权利要求1中所述的方法，其中上述每一种第一道处理盐液阴离子是从羧酸或二羧酸中衍生出的。

5、根据权利要求1中所述的方法，其中上述每一种第一道处理液的盐的阴离子是醋酸盐、丙酸盐或葡糖酸盐的阴离子。

6、根据权利要求1中所述的方法，其中上述第一道处理液的盐中含阳离子1-10g/l。

7、根据权利要求1中所述的方法，其中上述第一道处理液的盐中含阳离子2.5-7g/l。

8、根据权利要求1、2、4或5中所述的方法，其中第二道处理液主要是由至少一种铬酸、部分被还原的铬酸、重铬酸钾、重铬酸镁、重铬酸钙、铬酸钠或铬酸钾的水溶液组成的。

9、根据权利要求1中所述的方法，其中上述第二道处理液主要是由重铬酸钙的水溶液组成的。

10、根据权利要求1中所述的方法，其中上述第二道处理液主要是由摩尔比约为0.3-3∶1的六价铬离子和三价铬离子的混合物的水溶液组成的。

11、根据权利要求1或6中所述的方法，其中上述第二道处理液中含有5-20g/l的铬离子。

12、根据权利要求1或7中所述的方法，其中上述第二道处理液中含有5-15g/l的铬离子。

13、根据权利要求1中所述的方法，其中上述第一道处理液和第二道处理液每一种的接触时间分别约在30-120秒中。

14、根据权利要求13中所述的方法，其中上述时间约为90秒。

15、根据权利要求1或13中所述的方法，其中上述第一道处理液和第二道处理液每一种的温度分别约在4-50℃中。

16、根据权利要求15中所述的方法，其中上述温度约为20℃。