CN1006768B - 生产异戊二烯的新型催化剂 - Google Patents
生产异戊二烯的新型催化剂Info
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Abstract
本发明涉及到C4中异丁烯和甲醛通过汽相一步法缩合反应，生产异戊二烯所使用的一种新型催化剂。该催化剂是以硅/铝原子比为10～40，具有三维空间结构的ZSM-5型分子筛和以二氧化硅为粘结剂，并引入少量铝、镁、磷、锑、硼、钒、钨、钼、银等元素制成的固体酸催化剂。这种催化剂具有选择性高(对甲醛选择性大于80%)无毒，无污染等优点。
Description
异戊二烯是合成橡胶的重要单体，也是一些精细化工产品，如医药、农药和香料等的原料。为了满足这些产品的开发和进一步提高C4的利用。因此开展了以异丁烯和甲醛为原料，在固体酸催化剂上，汽相一步法（烯醛一步法）合成异戊二烯的研究。迄今为止，所使用的固体酸催化剂有、磷酸铬、磷酸硼、磷酸钙氧化硅一氧化铝、氧化硅一氧化锑等。但是这些催化剂在缩合反应中，付反应激烈，选择性差、原料利用率低，而且有的催化剂中某些组份如铬毒性大，在生产过程中，还会造成污染和毒害。
本发明为烯醛一步法合成异戊二烯提供了一种高选择性，无毒无污染的新型催化剂，其关键在于采用了一种硅铝原子比为10～40/1的高硅铝比，具有三维空间结构的分子筛为主要组份，以二氧化硅为粘结剂组份的新固体酸催化剂，为了改善催化剂的活性、选择性，还可以引入0.01～5%（wt）的铝、镁、磷、锑、硼、钒、钨、钼、银等元素，分子筛和二氧化硅的比例可以从10～90∶10（wt）。分子筛可以用钠型，也可用H型。二氧化
硅原料可以用一般水玻璃，也可以用低钠水玻璃，但以低钠水玻璃为好（氧化钠含量在0.5%以下）。其中二氧化硅含量为8～40%（成型前，分wt）。催化剂中钠可以用铵盐，也可以用酸交换，对于有机胺合成的分子筛可以用铵盐交换、无机铵和无氨无醇合成的分子筛用酸交换。交换液浓度为0.1～3N，交换次数为2～6次，最后洗至用硝酸银溶液检测无CI-为止。为了提高催化剂的强度，在进行催化剂成型前于60～90℃予热处理30～120分钟，这样得到的催化剂孔隙度在0.5～0.7毫升/克。
该催化剂可以用于固定床，也可以用于移动床，还可以用于流化床。
异丁烯和甲醛二种原料，在本发明的催化剂上缩合反应生成异戊二烯时，其反应温度通常高于180℃，而最适宜的温度为230～320℃。
由于催化剂的积碳，使得活性下降，可以通过向催化剂层中通入空气，使碳燃烧成二氧化碳，催化剂得以复活。
下面的例子将进一步表明本发明的分子筛固体酸催化剂的制备和反应结果。
实例1
50克NH4-ZSM-5分子筛与50克低钠水玻璃（含二氧化硅28%，氧化钠0.2%）混合，在150℃烘干并在300℃焙烧2小时之后，粉碎成20～80目，用1%氯化铵溶液交换四次，并用蒸馏水洗至用硝酸银溶液检测无氯离子之后烘干。在550℃下焙烧4小时，将所制得催化剂样品，在固定床中通入甲醛和异丁烯，反应温度295℃，气固接触时间0.6秒，异丁烯/甲醛＝6.5/1（克分子比）的条件下反应60分钟，结果为：
以甲醛计收率：50.2%
以甲醛计选择性：80.2%
实例2
20克Na-ZSM-5分子筛与47.0克含二氧化硅17%的低钠水玻璃混合，再加入2克硼酸之后于85℃加热50分钟，在280℃焙烧3小时，取出粉碎成20～60目颗粒，再用0.5N氯化铵溶液交换4次，再洗至用硝酸银溶液检测无CI-后烘干，并于550℃焙烧4小时，制得的催化剂样品孔容0.65毫升/克。
在实例1的反应条件下：
以甲醛计收率：58.6%
以甲醛计选择性：81.2%
实例3
60克Na-ZSM-5分子筛与154克含二氧化硅26%的低钠水玻璃混合，在75℃加热40分钟后，在喷雾干燥器进行干燥成型，喷雾干燥器入口温度350℃，出口温度210℃所得产物为球型粒子，粒度分布为20～100微米，所得产品在0.5N氯化铵溶液中交换四次，之后洗至用硝酸银溶液检测无氯离子，并在干燥后于400℃焙烧4小时，再用溶有0.027克氯化锑的乙醇溶液浸渍，并干燥之后用1%氢氧化铵溶液水解氯化锑并洗至无CI-，干燥之后在550℃焙烧四小时，所得样品在流化床中进行异丁烯和甲醛反应，气体线速0.16米/秒反应温度300℃，气固接触时间0.7秒，反应60分钟，烯醛比6.6，结果为：
以甲醛计收率：58.6%
以甲醛计选择性：77.6%
实例4
50克Na-ZSM-5分子筛与220克含有17%二氧化硅的低钠水玻璃及12克硝酸铝混合在75℃加热30分钟之后，同实例3中喷雾、交换、干燥、焙烧条件制得催化剂样品，在实例3的反应条件下，进行120分钟缩合反应，结果为：
以甲醛计收率：60.3%
以甲醛计选择性：74.7%
Claims (5)
1、一种用于异丁烯和甲醛一步法合成异戊二烯的催化剂，由硅/铝原子比为10～40的ZSM-5型分子筛和二氧化硅粘结剂组成，其中分子筛与粘结剂的重量比为10-90∶10。
2、如权利要求1所说的催化剂，其特征在于还添加铝、镁、磷、锑、硼、钒、钨、钼、银等元素作改性剂，其添加量是分子筛和二氧化硅重量的0.01～5%。
3、如权利要求1或2所说的催化剂，其特征在于：作为粘结剂的二氧化硅由二氧化硅含量为8～40%（wt）的低钠〔氧化钠含量低于0.5%（wt）〕水玻璃得到。
4、如权利要求1或2所说的催化剂，其特征在于催化剂成型前分子筛和水玻璃先经过60～90℃予热处理30～120分钟。
5、如权利要求3所说的催化剂，其特征在于：催化剂成型前分子筛和水玻璃先经过60～90℃予热处理30～120分钟。
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