CN1006761B - 烟气净化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种烟气净化方法，特别是燃烧炉中含硫燃料燃烧产生的烟气的脱硫方法，将从钙、镁及碱性金属的氧化物和氢氧化物中选择出的新鲜碱性吸收剂加到来自燃烧炉的烟气通道中，并从烟气中分离出形成的反应产物。

在调节烟气的水露点和/或烟气温度，使得露点温度和烟气温度间的温差为5～50℃，最佳为10～20℃之后，干燥地加入吸收剂，就达到非常有效的脱硫作用。

Description

本发明涉及的是一种烟气净化，特别是燃烧炉中含硫燃料燃烧产生的烟气脱硫方法，这种方法是将钙，镁及碱性金属的氧化物和氢氧化物中选择出的新鲜碱性吸收剂加到来自上述燃烧炉的烟气通道中，形成的反应产物从烟气中分离出来。

本文中“燃烧炉”表示任一种实施燃烧过程的设备，包括锅炉和废料燃烧装置。“含硫燃料”表示所有含硫的燃料，包括煤、油、生物燃料、各种废品及天然气。

上述燃料燃烧时形成各种各样的气体，由于各种原因，特别是环境的原因，在烟气排放到大气中之前，在或大或小程度上，一定要从烟气中除去这些气体。这些不希望有的气体是例如HCL，HF，H₂S，SO₃，尤其是SO₂。本发明旨在将烟气中这些不希望有的气体含量减小到可接受的水平，因而很大程度上涉及到烟气净化，在下面的说明书中，本发明将特别在脱硫方面加以描述。

已知的脱硫方法可基本分为两种主要类型，即在燃烧炉本身中的脱硫和在燃烧炉外烟气通道中的脱硫。

众所周知燃烧炉中的脱硫，特别是锅炉中的脱硫，是引入碱性吸收剂，特别是石灰石（CaCO₃）和熟石灰（Ca（OH）₂），从而发生下列反应：

形成的硫酸钙将以固体粒子的形式随烟气一起排出，从而可利用例如适当的过滤器，特别是囊式滤尘器或一个或多个旋风分离器将硫 酸钙粒子和飞灰一起除去。直到现在，尽管坚持不懈的努力，直接在锅炉中脱硫既使消耗很多石灰，大概还没有可能达到比60%还高的脱硫程度。这样的脱硫程度是低的不能接受的，因而在几乎所有情况下，燃烧炉中的脱硫一定要进一步补加烟气的净化。而且现在判明CaSO₄（熟石膏）由于稍溶于水，所以迟早将被冲洗掉，因而不适于作废物沉积。CaSO₃难溶于水，因而对沉积是有利的，但由于在现存温度条件下过量空气迫使上述反应发生，燃烧炉中脱硫不能形成CaSO₃。

此外还已知几种从烟气中除去SO₂和其它酸性气体成分的方法，如美国专利4197278，4324770和4279873号。这些方法一般是三种类型，即湿法;半湿法和干法。这些方法的共同特征是在烟气本身中完成脱硫，一般总是需要昂贵的附加设备，例如喷雾-干燥设备和混合罐。

最后还已知几种将燃烧炉中的脱硫与烟气中的脱硫组合起来的方法。

根据世界专利组织WO85/02453号申请已知的方法中，首先将碱性吸收剂，最佳为CaCO₃，加入燃烧炉，从而部分硫键接为硫酸盐，在干式分离器，例如电过滤器中完成第一次过滤，从上述设备中分离出的混合产物基本包括CaCO₄和飞灰，因而首先上面讨论过的沉积问题是存在的，其次单独利用飞灰是不可能的，而飞灰是种有用的产物。然后过滤后的烟气冷却至400℃以下，加入另外的碱性吸收剂，例如CaO，Ca（OH）₂和/或Mg（OH）₂，最好是加入气体干燥剂，例如CaCL₂，并且最好在囊式滤尘器中进行新的过滤。

根据美国专利4509436号的方法中，首先在燃烧炉中加入 碱性吸收剂，最佳为CaO或CaCO₃，其次烟气和过量的尚未反应的CaO以及飞灰和硫酸盐粒子一起导入热交换器，进行初步冷却，并最好在囊式滤尘器中过滤烟气。为了将烟气冷却至水的露点，进一步冷却从过滤器中分离出的部分粒子，并将其返回烟气中，这一步骤的目的是在灰粒的表面形成一层水膜，使来自炉中的未反应剩余CaO可以转化为Ca（OH）₂，从而又导致了反应。

美国专利4519995的方法是基于相同的原理，但不用冷却了的再循环的粒子冷却烟气，烟气中相对水含量的增加是由再循环冷却了的烟气或喷水来完成的。

从上述美国专利已知的两种方法中，最终沉积产物包含硫酸盐和飞灰的混合物（来自炉的），具有上面提到的产生的沉积问题，并缺乏单独使用飞灰的可能性。此外，将CaCO₃加入燃烧炉实际存在由形成CaO的锻烧而产生的过分死烧的危险，只有在烟气中建立湿润环境，才能解除这种危险，当然这样进行是很困难的。

本发明是基于想不到的认识，即不在燃烧炉中脱硫，仅将干燥，新鲜的碱性吸收剂加到燃烧炉中排出的烟气中，在加入吸收剂之前，调节水的露点或烟气温度，使得烟气流温仅稍高于烟气的水露点，就可达到相当有效的脱硫作用。

在上下文中“新鲜”碱性吸收剂表示从外部加到燃烧炉及烟气通道系统中的吸收剂，这与公知的通过燃烧炉加入的概念相反。

根据本发明的方法，其特征是在调节烟气的水露点和/或烟气温度，使露点温度和烟气温度间的温差为5-50℃，最佳为10-20℃后，在主加进点干燥地加入吸收剂。

在烟气中达到最大相对水含量而不使水凝结就完成了上述调节。已发现在这样的条件下烟气中SO₂含量很快地并自然地与吸收剂反应，形成相应的亚硫酸盐，更可取地是CaSO₃，这些物质可以常规方式从烟气中分离出来。

根据本发明的方法，如所提到的那样将可达到非常有效的脱硫作用，依靠所选择出的过程常数，如下面进一步解释的那样，脱硫作用可接近100%，因此完全不需要在燃烧炉本身中进行脱硫，从而避免了关于上面介释的有关问题。如果需要，飞灰可在露点调节之前从烟气中分离出来，或如下面解释的本发明的一个特别实施例中那样，可在与烟气中的硫含量形成反应产物的同时过滤分选出来，从而在两种情况下，都达到了分离使用飞灰的可能性。与已知的单独在烟气中脱硫的方法相比，本发明的方法将达到更有效的脱硫，热经济性更好，分离使用飞灰及脱硫产物的可能性和/或使用更简单的方法设备的可能性更高。

根据本发明，吸收剂是干燥地加到烟气中的，这一点并不意味着是对溶液、悬浮液或其它液体或半液体的讨论，唯然可溶解无水物是不成问题的。由于经济上和实际原因，最佳吸收剂是粉状熟石灰，实践中是约90%的纯Ca（OH）₂及不高于5%的水分。

在这里公开的方法中，烟气通道起到管式反应器的作用，燃烧炉产生的烟气一般在约150℃温度下达到这个反应器，而本质上较高的温度也是可能的，特别是当烟气还未经由过滤器或旋风分离器过滤时。本发明的方法是设想与环境相比相对于水含量是低的，所需的至露点温差的调节可由降低烟气温度或从外部加入水或两者的结合来完成。根据一个最佳实施例，水露点是加入液体水来调节的。根据另一 个更佳的实施例，至露点的温差是使烟气通过热交换器，降低烟气温度来调节的。当燃烧炉产生的烟气具有约150℃的温度时，对一般燃烧过程的绝对湿气含量，冷却到约55-60℃一般会达到予想的至露点的温差调节。根据美国新泽西州帕克瑞奇的诺伊斯资料公司M·沙特瑞亚那于1981年在污染技术周报第82号上发表的“烟气脱硫技术新进展”一文已知，SO₂和干燥地注入的吸收剂之间的反应最适合在超过200℃的温度下发生，从而SO₂的清除将随温度升高而增加。这也与如下实情相一致，即烟气处于约150℃的通常温度下，与干燥地注入的吸收剂的反应并不发生或相当困难地发生，但根据本发明在最佳冷却之后，反应可以有效地发生，这是非常予想不到的，令人惊奇的。根据本发明，热交换器最好是空气予热器，将新鲜空气与燃烧炉进行热交换，以这种方式来最佳地利用烟气的热含量。这样一种空气予热器可象已知的逆流型管式热交换器那样配置，热交换器也可配置来在脱硫后予热烟气。

由于烟气的冷却，存在一种酸性气体凝结的危险，如SO₃、HCL和HF的凝结，从而可能腐蚀热交换器。用防酸材料制造热交换器或在加热表面使用复盖层或搪瓷可防止这种腐蚀，然而根据本发明，最好是在第二加进点进一步加入新鲜碱性吸收剂来消除腐蚀问题，第二加进点是在烟气流动方向上热交换器之前。以这种方法中和酸性气体，其原理已在公开的瑞典专利说明书437123号中已知。

如上所述，烟气通道起到管式反应器的作用，其长度根据烟气通道的直径或横断面以一般方式确定，以达到从吸收剂的主加进点到反应产物被除去的地方最好至少 1/2 -1秒的滞留时间。如果需要，可在反应通道中加入一个涡流室来延长滞留时间，然而由于有效作用的损 失，最好避免使用涡流室。

烟气和吸收剂反应形成的反应产物可以任意已知方式从烟气中分离出来，如可用过滤器，包括电过滤器或旋风分离器，特别可利用美国专利4197278号描述的那种囊式滤尘器，这种囊式滤尘器可由纺织品或钢网构成，其大小和数量根据过滤要求来确定。囊式滤尘器是周期性排空的，在过滤器上希望达到尽可能长的滞留时间，至随固体的聚集不希望增加压力降，以这样的条件来决定排空周期。可用已知的方式在烟气通道中囊式滤尘器之后加上一个或多个抽引通风机来补偿囊式滤尘器上的压力降。

过滤出来的固体产物可导引至贮存所或进一步加工，但根据本发明，最好的是部分产物再循环，与露点调节了的烟气混合，上述的再循环是在中间加进点进行的，中间加进点是在烟气流动方向上主加进点之前。

根据本发明进一步的最佳实施例，可在烟气通道中加入一个分离器，从而部分固体反应混合物在到达上面提到的过滤器之前就从烟气中分离出来，这过滤器最好的是囊式滤尘器，加入的分离器可减少其负荷，加入的分离器最佳为旋风除尘器，因而加长了在烟气通道中的滞留时间。配备这样一种旋风除尘器来作为所谓的多管旋风过滤器，就有可能有选择地从其它固体粒子中除去飞灰，如果仅在囊式滤尘器上过滤，是不可能产生上述情况的。从加入的分离器或旋风除尘器中分离出的固体产物可导引至贮存所或进一步加工，但最好是至少部分产物与上述囊式滤尘器的再循环混合物一起再循环，送入烟气通道中。当上面提到的分离器加在烟气通道中时，新鲜碱性吸收剂的主加进点最好是在后面所述的，即最佳实施例所述的旋风除尘器和囊式滤尘器 之间，因而新鲜吸收剂是在这一点上加入的，即在这一点上流动气体具有相对低的SO₂含量，并且是有可能除去这些剩余量的地方。另一方面主加进点可在旋风除尘器之前，从而能增加脱硫作用。

根据本发明的方法所能达到的脱硫程度，基本上依赖于所加的碱性吸收剂量与硫含量成比例的关系，以及再循环的程度。在工业熟石灰作为吸收剂情况下，烟气中每莫尔S加入约3莫尔Ca，并以相应于系统中固体粒子重量的10倍的量再循环，可达到接近100%的脱硫程度。以更高的再循环率，烟气中加入的Ca下降至每莫尔S加入2莫尔Ca，也可达到接近100%的脱硫作用。然而在实践中难得需要这么高程度的脱硫，在许多重量硫含量为1-1.5%的一般煤型情况下，75%的脱硫程度就足够了。利用本发明的方法，烟气中每莫尔S使用1.0莫尔Ca，再循环率约为10倍，就可达到这种程度。由此根据本发明，最好的是过量加入新鲜吸收剂，烟气中每莫尔S最佳加入1.0-1.6莫尔Ca，尤其是加入1.0-1.1莫尔Ca，并且包含反应产物和未反应吸收剂的混合物中的一部分，在从烟气中分离出来之后进行再循环，与经露点调节了的烟气相混合。

根据本发明的方法的一个最佳实施例将参照附图加以说明，其中：

图1表示一种有效实施该方法的设备

图2表示作为Ca/S莫尔比的函数的脱硫程度曲线图。

现参照图1，燃料于1送入燃烧炉10，例如可以是锅炉。新鲜空气于2送入，形成的烟气与包括飞灰的固体粒子一起导引通过烟气通道12，烟气通道通过一个可能存在的未表示的分离器，可以是除去飞灰的电过滤器，通向烟气冷却器或热交换器20，在表明的例子中，冷却器或热交换器20与空气予热器25有热传导关系。空气予 热器予热来自导管3的主空气，并通过导管2将空气引入燃烧炉10。烟气通道从热交换器20通向分离器30，这分离器是以旋风除尘器来体现的，烟气通道从分离器30通向过滤器40体现的分离器，例如囊式滤尘器体现的。最后，烟气通道通过吸引抽风机50通向烟囱60。贮仓70储存碱性吸收剂，例如熟石灰，利用吹风设备80，如高压风机，通过导管72，在旋风除尘器30和过滤器40间的主加进点处将碱性吸收剂直接送入烟气通道12中。利用一个调节装置（未示出）部分吸收剂可从导管72引入导管74，导管74在第二加进点热交换器20之前端接烟气通道12。过滤器40底部分离出来的固体粒子利用运送机构42和控制机构44引入导管46，旋风除尘器30分离出的固体粒子也通过运送机构32和控制机构34引入导管46，风机47将导管46中的粒子运送到介于热交换器20和旋风除尘器30之间烟气通道12上的中间加进点，从导管46通过导管48除去部分固体粒子，将之导入贮存所或进一步加工。

作为一个例子，含1.0-1.3%S的标准煤于1进入锅炉10燃烧，通过导管74以相应于烟气中每莫尔S约0.1至0.2莫尔Ca的量注入干燥粒状熟石灰，相应于总的Ca/S莫尔比为1.0的理想熟石灰量的其余部分通过导管72干燥地注入。在导管74端接烟气通道12的地方，烟气温度约为150℃，因而石灰中和了烟气中SO₃，HCl，HF和类似酸性产物。在热交换器20中，烟气冷却至约55-60℃的温度，这个温度对于燃烧过程产生的一般水含量来讲，意味着现在烟气具有高于水露点以上15-20℃的温度。通过导管72加入的石灰根据反应

与烟气中的SO₂进行反应。

未反应的Ca（OH）₂和形成的CaCO₃沉积在过滤器40上，随适当的时间间隔聚积起其混合物，并使其分为通过导管48到贮存所的一股流和通过导管46再循环的一股流。未消耗的再循环的Ca（OH）₂与经露点调节了烟气中的SO₂反应，并直接引入旋风除尘器30，其中的CaCO₃和未消耗的Ca（OH）₂一起分离出来。同样这种产物也分为通过导管48到贮存所的一股流和通过导管46再循环的一股流。如果在锅炉10和热交换器20之间没有加入过滤器，例如电过滤器来除去飞灰，飞灰将可能作为个别的粒级在旋风除尘器30中分离。在通过导管46的再循环量约10倍于系统中固体粒子重量的情况下，在如所述的其它条件下脱硫程度约75%。

图2表明的是Ca/S莫尔比从0.4到3.0，露点温度为15-20℃，再循环率为10情况下，说明脱硫程度的曲线。

如开始部分所述，本发明与最宽的概念-烟气净化有关，而不仅仅是脱硫，虽然目前这被认为是最重要的。任何其它不希望有的能利用碱性吸收剂吸收的气体成分，如HCL，HF，或H₂S，都可利用与本发明相应的方法，以相似方式除去。

Claims (12)

1、烟气净化方法，特别是燃烧炉中含硫燃料燃烧产生的烟气脱硫方法，这种方法是将钙、镁及碱性金属的氧化物和氢氧化物中选择出的新鲜碱性吸收剂加到来自上述燃烧炉的烟气通道中，并从烟气中分离出所形成的产物，其特征是在调节了烟气的水露点和/或烟气温度，使烟气温度比烟气水露点温度高5-50℃，最佳为10-20℃后，在主加进点干燥地加入上述吸收剂。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是吸收剂是粉状熟石灰。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征是加入液体水来调节水露点。

4、如权利要求1或2所述的方法，其特征是使烟气通过热交换器来使烟气温度降低。

5、如权利要求4所述的方法，其特征是热交换器是使新鲜空气与燃烧炉进行热交换的空气予热器。

6、如权利要求4和5所述的方法，其特征是在第二加进点进一步干燥地加入新鲜碱性吸收剂，第二加进点是在烟气流动方向上热交换器之前。

7、如权利要求1所述的方法，其特征是过量加入新鲜吸收剂，烟气中每莫尔S最佳加入1.0-1.6莫尔Ca，尤其好的是加入1.0-1.1莫尔Ca，并且包含反应物和未反应吸收剂的混合物在从烟气中分离出之后再循环，与露点调节了的烟气相混合。

8、如权利要求7所述的方法，其特征是上述包含反应产物和未反应吸收剂的混合物再循环至中间加进点，该中间加进点是在烟气流动方向上所述主加进点之前。

9、如权利要求8所述的方法，其特征是在上述中间加进点和上述主加进点之间加入第一分离器，在上述主加进点之后加入第二分离器，再循环的混合物是从上述第一分离器或第二分离器或上述两个分离器分离出来的混合物。

10、如权利要求1所述的方法，其特征是飞灰是在调节水露点或调节烟气温度之前分离出的。

11、如权利要求9所述的方法，其特征是上述第一分离器是旋风除尘器，飞灰可从反应产物和未反应吸收剂中分离出。

12、如权利要求9所述的方法，其特征是所述第二分离器是囊式滤尘器。

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