CN1006414B - 分析测定有机物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用质量分析测定低浓度有机物质的方法，此法需将有机物质从高压存贮容器送至低压质谱仪中。本发明的目的是研制一种方法和装置，使ppb至ppt级的有机物质能直接用质量分析的方法进行检测，解决的办法是：a)通过剂量控制装置将存贮器与质谱仪直接相连；b)将质谱仪抽真空至正常工作气压，以减低有机物质的浓度；c)以更高的灵敏度检测有机物质。本发明特别适于测定易挥发有机化合物的光稳定性(例如环境化学剂的浓度—时间图、半衰期、反应速率常数)等。

Description

本发明涉及通过质量分析测定低浓度有机物质的方法，需将所述有机物质从高压存贮容器传送到气压较低的质谱仪中。

出于众所周知的原因，分析测定气相中的有机化学剂是有很大困难的。这些困难对于待测化学剂的浓度极限有着直接的影响。在许多情况下，通常的方法是先假定一种浓缩步骤。但是，在这一复杂的过程中可能出现相当大的误差，因为取样和压缩都不能做到标准化。如果为此目的分别使用气口（Gasmause）和气体喷射，在样品的传送过程中有机物质就会有很大的损失。此外，应该考虑到，万一发生气相反应，输送期间自然要出现不同成分间的转换，从而直接关系到最终结果之失真。这种检测和测定方法极少直接与取样室或接受器有令人满意的联系，因为已知系统的工作是以专门的波谱方法为基础的。

目前在ppb量程内尚无不采用浓缩方法就能直接测定气相混合物化学成分的系统。直接使用质谱仪，对于这样的检测范围来说同样也是不合适的，因为其工作参数（例如，10^-4～10^-6托的工作压范围）造成的信噪比是如此之高，以至于在ppb量程内或以下不能确定有机物质。如果把工作压减至接近所需测量范围的10^-6托以下，其结果只能是既消除了噪音也消除了测量信号。

因此，本发明的任务在于，研制一种这样的方法和装置，使ppb至ppt范围内的有机物质也能直接用质量分析方法来检测。

解决这个问题的方法是使用本发明的装置，该装置通过将有机物质从高压贮存器传送到低压质谱仪中，以保证高灵敏度地测定有机物质，所说的装置包括：

一个四极质谱仪（13），该质谱仪包括渠道式电子倍增器（Channeltron

electrpn multip.lier（14））;

真空泵和离子泵（17和16），这两个泵用于抽空上述四极质谱仪（13），使其压力低于常规操作条件，由此降低上述有机物质的浓度;

一种有机物质贮存器（4），该贮存器通过一个计量装置与上述四极质谱仪（13）直接相联，所说的计量装置包括一个针阀（18～20）系统;以及

一个质量较正透镜组（15），该透镜组使上述渠道电子倍增器（14）连接到上述四极质谱仪（13）上。

另外离子泵和真空泵相互垂直地安装在所说的四极质谱仪上。

本发明特别适用于测定易挥发有机化合物的光稳定性（例如，环境化学剂的浓度-时间图、半衰期、反应速率常数）;难蒸发有机化合物的光稳定性（属1，2-双酮的环境化学剂和环境中形成的检测极限为200ppt的一氧化碳）;生产单位工作场所有机化学剂的浓度（苯和1，2-反式-二氯乙烯的浓度，检测极限为100ppt～5ppb）;室内有机化学剂的浓度（办公室内五氯酚之检测极限为40微克/立方米～55微克/立方米）;流体和固体试样分析〔Goldach/Kreis    Erding流中苯的检测，检测极限为10ppb，以及载体中二氧化碳之检测（硅凝胶体，中性的氧化铝，蒙脱石，经过标准化条件下矿化作用试验后的突洛罗萨、埃及、利比亚、沙特阿拉伯的砂，二氧化碳的检测极限至少为100ppt）〕;以及吸入室内有毒物质的浓度（双乙酰、苯、四氯化碳、氟利昂-11和-12、苯甲醛、氯苯和1，2-反-二氯乙烯，检测极限至少为100～500ppt）。

适用的应用领域有：血液中酒精之测定;尿中 易挥发化合物之测定（例如，酮）;脂肪组织中氯代烃类之测定;污泥、废炉渣和烟道尘中易挥发生成物之测定;城市和街道空气之监测（包括空气中氧化氮、二氧化硫和有机环境化学剂在内的一切有害物质）;内燃机废气之控制及其明显之辨别和量化;化学工业中气相反应完善性之监测（例如，氨合成）;半导体工业原材料之可热分解性的测定;各种不同的工业领域中氢、氦、氮和其他气体之测定;以及垃圾燃烧和高温分解过程中环境有机化学剂之控制。

下面用图1和图2以及应用例表示的一个实施例对本发明作进一步的阐述。

图1中的装置基本上由三部分组成，即一个可控真空的接受器部分1，一个最佳质谱仪系统2和一个专门的分离器3。

接受器部分1由不同体积（介于1-400升）的圆锥形玻璃反应器4以及用于各种不同目的的辅助装置（例如，辐照器5）组成。接受器周围是一个加热罩6，该加热罩可将温度提高至200℃。整个系统1借助涡轮分子泵7，（这里用的是Galileo PT-60）可抽真空至10^-8托。通过使用一个合成橡胶密封滑阀，反应室8可与泵架分开（前置泵9的型号是Edwards E2 M8）。达到所需气压之后，可将有机物质的试样或试样部分由进气系统送入气相，并借助气压测量来测定其浓度。进气系统10由一个带四个可真空密封的开口的贵金属外壳组成。其上部是一根有弹性的金属条11，借助这根金属条可标准化的毛细管内的挥发性试样就可以变成自动的游离状态。固体的试样则利用瓷皿。在进气系统10下部是一个可变气阀组合装置12（用的是CJT真空技术，Ramelsbach），其任务是有控制地允许气态试样进入反应器4。

在1-10^-8托的气压范围内，并在分别使用气体或气体混合物的情况下，接受器部分1提供了在不同气压范围内不同接受器体积条件下工作的可能性。

在带有专门分离器部分3的最佳化质谱仪系统2使用了一台四极矩质谱仪13（用的是UTI，10-02），该质谱仪通过配备一台带有质量校正光阑15的渠道电子倍增器（Channeltron-electro-multiplier）14以及通过安置一台与质谱仪涡轮分子泵17成直角的离子泵16（用的是Varian    vacion    8    l/S）而得到改进。该装置的最佳工作原理可按下列两方面来评估。

a）通过气压随时间之增加评价整个系统的气密性，允许最大漏气率为1×10^-5托l/S;

b）利用参考化合物苯、丁二酮和三氯甲烷用四极矩质谱仪13进行灵敏度测量，检测极限至少达100ppb。

质谱仪13通常在10^-4至10^-6的气压范围内工作。离子的检测以及待试有机物质和其他气体组分（使之不纯）的离子之检测均用二级电子倍增器来进行。即使ppb和ppt范围的有机物质的浓度分别被检测到，也不足以相应地提高质谱仪13的真空度范围，因为在这种情况下信噪比便测量无法进行。另一方面，虽然降低气压需有良好的测量条件，但是在已有情况下会妨碍有机物质之检测，这是因为离子源的浓度也相应降低了。根据本发明的方法，虽然质谱仪13的气压范围降低至10^-9托的量级，以致噪音消失，但是，通过使用带质量校正光阑15的渠道电子倍增器14，有机物质的检测灵敏度大大提高。由此产生这些物质的准纯光谱。

反应器4和质谱仪系统2之间的分离器部分由三个针阀18-20组成（见图2）。这三个针阀既可串联亦可并联。针阀18在正常条件下是关闭的，也就是说，反应器4的气压超过10^-6，待试有机物质的浓度相应提高。然后，必须不分阶段地控制19和20这两个减压针阀的流量，这样，不但有机物质的浓度而且其气压都处于适合质谱仪13的工作参数范围内。当反应4已经到达上述工作参数范围时，可直接打开针阀18。

为进行实验，可使用派力克斯玻璃圆锥形反应器4，用不同类型的灯作为光源5。在使用气相质谱仪2时，要遵守下列试验方案：

1.将不含空气的有机物质熔化到毛细管中;

2.在接受器1产生高达10^-7-10^-8托的真空度;

3.把从进气口10进入反应器4的化学剂流量控制到一个初始浓度（1～25ppm）;

4.将质谱仪13稳定到指定的浓度;

5.按灯的炽热时间来操作光源5;

6.测量初始化合物之减少，并用最佳化质谱仪系统2检测光致产物的形成。

应用例

1.测定包括塑料和塑料薄膜在内的难挥发化合物的光稳定性。

将大约2克的有机化学制剂均匀分布在接受器的指形冷冻器上。这在许多情况下是通过溶解、分配和控制有机溶剂的蒸发来实现的。对于塑料薄膜，可直接将其敷在指形冷冻器上。用可变波长的人工光源5分别辐照上述有机物质薄膜或薄片层，所形成的易挥发产物直接扩散至气相进行测定。在这种情况下，必须通过测量气压并同时确定质谱仪13的灵敏度，针对各种产物，测定所形成产物之浓度范围。

2.测定生产单位工作场所有机化学剂的浓度。

用本系统连续测定和监视工厂和生产单位中有机化学剂的浓度是可能的。带分离器3的最佳化质谱仪系统2能够直接从空气中（1个大气压）取样并预处理。此外，通过与另外一个针阀取样系统21（见图1）连接，可测定不同场合的样品。由于每次测量仅需10秒钟，可以很容易地测定工作场所有机化学剂浓度随时间的变化。这样，也就可以测到自动出现的峰值，从而对评价工作场所的安全具有重大意义。

3.测定室内有机化学剂的浓度。

由于对许多有机化学剂来说所述气相质谱仪的灵敏度都处于低ppb范围，因此可以测定住房、办公室和暂时居留之处的有害物质的浓度。浓度-时间图是可以得到的，从而使测出室内实际负载成为可能。

4.分析流体和固体试样（研究水和土壤）。

将流体和固体试样分别送入进气系统10后，易挥发有机化学剂通过高真空之产生转至气相，在那儿像上述应用例那样可测定其浓度。

5.吸入试验（测定吸入室内有毒物质之浓度）。

本发明之系统特别适用于监测并研究吸入之有毒物质，因为用这种方法既可测出所用化合物在较长时间期间的浓度（例如吸入空气中的乙烷和丙烷），也可测出实验动物在较长时间期间呼出的应激反应物质。

Claims (2)

1、一种分析测定低浓度有机物质的装置，该装置通过将有机物质从高压贮存器传送到低压质谱仪中，以保证高灵敏度地测定有机物质，所说的装置包括：

一个四极质谱仪(13)，该质谱仪包括渠道式电子倍增器(Channeltron electron multipiier(14))；

真空泵和离子泵(17和16)，这两个泵用于抽空上述四极质谱仪(13)，使其压力低于常规操作条件，由此降低上述有机物质的浓度；

一种有机物质贮存器(4)，该贮存器通过一个计量装置与上述四极质谱仪(13)直接相联，所说的计量装置包括一个针阀(18～20)系统；以及

一个质量较上透镜组(15)，该透镜组使上述渠道电子倍增器(14)连接到上述四极质谱仪(13)上。

2、一种如权利要求1所述的装置，其中所说的离子泵和真空泵被安装到所说的四极质谱仪上，以便相互垂直取向。