CN100591627C - 偶氮染料废水处理用复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偶氮染料废水处理用复合材料及其制备方法。偶氮染料废水处理用复合材料，其特征是它由纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液搅拌混合而成，各组份所占重量百分比为：纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液1-99%、膨润土水溶液1-99%；所述的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液的质量浓度为0.01-1%，所述的膨润土水溶液的质量浓度为1-25%。本发明具有成本低、能高效率吸收废水中偶氮染料分子的特点。

Description

偶氮染料废水处理用复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种偶氮染料废水处理用复合材料及其制备方法。适用于偶氮染料废水的高效率吸收或吸收其他废水中的有害物质(如其他类型废染料、重金属、有机和无机有毒物质)。

背景技术

偶氮染料工业废水在我国分布广、种类多，科学研究证实，大多数偶氮染料废水中有机物浓度高、色度大，常带有苯环或荼环，具有高抗氧化性、抗光性和高化学稳定性，成为难处理的工业废水之一。目前国内外治理方法，大致有活性炭吸附法，生物降解法，改性膨润土吸附法及光催化剂降解法等，以上方法普遍存在着氧化剂消耗量大，处理时间长，成本高等缺点。

纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂(中国发明专利公开号：CN101081881，申请号：200710052379.0)，其在水溶液分散后分子链的长度为数纳米，特别适合作吸水剂，表面活性剂，颜料用高分子多功能润湿、分散助剂材料等使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、能高效率吸收废水中偶氮染料分子的偶氮染料废水处理用复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：偶氮染料废水处理用复合材料，其特征是它由纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液搅拌混合而成，各组份所占重量百分比为：纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液1-99％、膨润土水溶液1-99％；所述的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液的质量浓度为0.01-1％，所述的膨润土水溶液的质量浓度为1-25％。

上述偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，其特征是它包括如下步骤：

1)将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂加入到水中浸泡5-8h，并搅拌(在搅拌工具的作用下，纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂可在水溶液中均匀分散，高分子吸水树脂分子链的长度为数纳米)，得质量浓度为0.01-1％的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将膨润土加入到水中浸泡5-8h，并不断搅拌(在搅拌工具的作用下，膨润土可在水溶液中均匀分散)，得质量浓度为1-25％的膨润土水溶液，备用；

3)按各组份所占重量百分比为：纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液1-99％、膨润土水溶液1-99％选取纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液，混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。

纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂的合成方法(中国发明专利申请号：200710052379.0)，采用反相悬浮聚合方法，它包括如下步骤：

1)按各组成原料的重量份数为：

丙烯酸                        10-50，

氢氧化钠                      3-10，

水                            8-20，

羧甲基纤维素                  1-10，

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺       0.01-0.5，

过硫酸铵                      0.01-1，

正己烷                        20-200，

硫酸酯型表面活性剂            10-100

选取丙烯酸、氢氧化钠、水、羧甲基纤维素、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、正己烷和硫酸酯型表面活性剂，备用；

2)将丙烯酸、氢氧化钠、水、羧甲基纤维素、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、正己烷和硫酸酯型表面活性剂加入带夹套、冷凝器的反应釜内，搅拌速度在400转/分以上，在反应釜内通入氮气通气时间15-30分钟，然后在常压反应釜内逐步开温到60-70℃，反应时间是4-6小时；

3)、反应釜的夹套内通冷却水降温到室温，放出反应物料，得反应物料；

4)、步骤3)得到的反应物料用甩干机甩干，将甩干的反应物料干燥后，得纳米可分散CMC——丙烯酸高分子吸水树脂；

所述的硫酸酯型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐。

本发明使用的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂采用中国发明专利申请号：200710052379.0(公开日2007.12.05)所制备的，为乳白颗粒状物质，其吸水率可达到吸收自身重量的200-800倍以上。在水溶液中分散的CMC-丙烯酸系高分子吸水树脂的分子链的长度为数纳米。

本发明使用的膨润土为工业用膨润土，其主要成分是蒙脱石，蒙脱石是2∶1层型结构的黏土矿物，晶体结构式为：(Ca，Na)(Si₄-xAlx)(Al，Fe，Mg)₃O₁₀(OH)₂。其粒径在1μm以下。

本发明使用的水为自来水(蒸馏水或去离子水效果更佳)。

偶氮染料废水处理用复合材料的应用：按偶氮染料废水处理用复合材料与偶氮染料废水的重量配比为1∶1-10，将偶氮染料废水处理用复合材料加入到盛有偶氮染料废水的容器中，搅拌3-5h，然后用甩干机进行分离，分离后排出的液体为处理后含偶氮染料废水，用紫外光谱仪可测定其偶氮染料残留率。其偶氮染料残留率为3-8％以下，甩干后的固体物质为偶氮染料与复合材料的固体混合物，烘干后可作为塑料与建筑材料用颜料。

本发明的有益效果是：1、膨润土在我国储量大，价格便宜，降低了生产成本。2、膨润土矿主要组分蒙脱石具有独特的晶体结构，拥有良好的阳离子交换性能和高比表面积等特性，作为废水处理的吸附剂在国内外已被广泛地应用；但膨润土直接用于处理偶氮染料废水时的效果较差；本发明采用纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液形成偶氮染料废水处理用复合材料，两者复合后，能形成微小的网络空间，利用膨润土具有带电性和较大的比表面积、吸附性强的性质，能将偶氮染料废水中的偶氮染料分子吸附在微小的网络中，达到高效率吸收废水中偶氮染料分子的效果，处理效果良好。而且，吸附后的染料废弃物可作为塑料和建筑材料用颜料。同时偶氮染料废水处理用复合材料还可用作吸收其他废水中的有害物质(如其他类型废染料、重金属、有机和无机有毒物质)。3、本发明生产工艺过程简单。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明使用的偶氮染料为：

a.黄色偶氮染料：Yellow G(ダイスタ一ジヤパン株式会社)；

b.红色偶氮染料：Orange 3R(ダイスタ一ジャパン株式会社)。

实施例1：

偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.6g的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂(500g/g，表示1克吸水树脂可以吸水500克)加入到1L(升)水中浸泡5h，并搅拌(在搅拌工具的作用下，纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂可在水溶液中均匀分散，高分子吸水树脂分子链的长度为数纳米)，得纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将12g膨润土加入到1L(升)水中浸泡5h，并不断搅拌(在搅拌工具的作用下，膨润土可在水溶液中均匀分散)，得膨润土水溶液，备用；

3)按纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液与膨润土水溶液重量比5∶8，将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。

偶氮染料废水处理用复合材料的应用：按偶氮染料废水处理用复合材料与需要处理的质量浓度为3％的偶氮染料废水的重量配比为1∶6，将偶氮染料废水处理用复合材料加入到盛有偶氮染料废水的容器中，偶氮染料为黄色偶氮染料：Yellow G(ダイスタ一ジヤパン株式会社)，搅拌3h，然后用甩干机进行分离，分离后排出的液体为处理后含偶氮染料废水，用紫外光谱仪可测定其偶氮染料残留率。其偶氮染料残留率为8％以下，甩干后的固体物质为偶氮染料与复合材料的固体混合物，烘干后可作为塑料与建筑材料用颜料。

实施例2：

偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.6g的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂(500g/g)加入到1L(升)水中浸泡6h，并搅拌(在搅拌工具的作用下，纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂可在水溶液中均匀分散，高分子吸水树脂分子链的长度为数纳米)，得纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将12g膨润土加入到1L(升)水中浸泡6h，并不断搅拌(在搅拌工具的作用下，膨润土可在水溶液中均匀分散)，得膨润土水溶液，备用；

3)按纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液与膨润土水溶液重量比5∶8，将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。

偶氮染料废水处理用复合材料的应用：按偶氮染料废水处理用复合材料与需要处理的质量浓度为0.8％的偶氮染料废水的重量配比为1∶6，将偶氮染料废水处理用复合材料加入到盛有偶氮染料废水的容器中，偶氮染料为黄色偶氮染料：Yellow G(ダィスタ一ジヤパン株式会社)，搅拌4h，然后用甩干机进行分离，分离后排出的液体为处理后含偶氮染料废水，用紫外光谱仪可测定其偶氮染料残留率。其偶氮染料残留率为6％以下，甩干后的固体物质为偶氮染料与复合材料的固体混合物，烘干后可作为塑料与建筑材料用颜料。

实施例3：

偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.6g的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂(500g/g，表示1克吸水树脂可以吸水500克)加入到1L(升)水中浸泡6h，并搅拌(在搅拌工具的作用下，纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂可在水溶液中均匀分散，高分子吸水树脂分子链的长度为数纳米)，得纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将20g膨润土加入到1L(升)水中浸泡6h，并不断搅拌(在搅拌工具的作用下，膨润土可在水溶液中均匀分散)，得膨润土水溶液，备用；

3)按纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液与膨润土水溶液重量比5∶8，将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。

偶氮染料废水处理用复合材料的应用：按偶氮染料废水处理用复合材料与需要处理的质量浓度为3％的偶氮染料废水的重量配比为1∶6，将偶氮染料废水处理用复合材料加入到盛有偶氮染料废水的容器中，偶氮染料为黄色偶氮染料：Yellow G(ダイスタ一ジヤパン株式会社)，搅拌4h，然后用甩干机进行分离，分离后排出的液体为处理后含偶氮染料废水，用紫外光谱仪可测定其偶氮染料残留率。其偶氮染料残留率为7％以下，甩干后的固体物质为偶氮染料与复合材料的固体混合物，烘干后可作为塑料与建筑材料用颜料。

实施例4：

偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.6g的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂(500g/g)加入到1L(升)水中浸泡7h，并搅拌(在搅拌工具的作用下，纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂可在水溶液中均匀分散，高分子吸水树脂分子链的长度为数纳米)，得纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将20g膨润土加入到1L(升)水中浸泡7h，并不断搅拌(在搅拌工具的作用下，膨润土可在水溶液中均匀分散)，得膨润土水溶液，备用；

3)按纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液与膨润土水溶液重量比5∶8，将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。

偶氮染料废水处理用复合材料的应用：按偶氮染料废水处理用复合材料与需要处理的质量浓度为3％的偶氮染料废水的重量配比为1∶6，将偶氮染料废水处理用复合材料加入到盛有偶氮染料废水的容器中，偶氮染料为红色偶氮染料：Orange 3R(ダイスタ一ジヤパン株式会社)，搅拌4h，然后用甩干机进行分离，分离后排出的液体为处理后含偶氮染料废水，用紫外光谱仪可测定其偶氮染料残留率。其偶氮染料残留率为7％以下，甩干后的固体物质为偶氮染料与复合材料的固体混合物，烘干后可作为塑料与建筑材料用颜料。

实施例5：

偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.6g的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂(500g/g)加入到1L(升)水中浸泡8h，并搅拌(在搅拌工具的作用下，纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂可在水溶液中均匀分散，高分子吸水树脂分子链的长度为数纳米)，得纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将20g膨润土加入到1L(升)水中浸泡8h，并不断搅拌(在搅拌工具的作用下，膨润土可在水溶液中均匀分散)，得膨润土水溶液，备用；

3)按纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液与膨润土水溶液重量比5∶8，将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。

偶氮染料废水处理用复合材料的应用：按偶氮染料废水处理用复合材料与需要处理的质量浓度为0.8％的偶氮染料废水的重量配比为1∶6，将偶氮染料废水处理用复合材料加入到盛有偶氮染料废水的容器中，偶氮染料为红色偶氮染料：Orange 3R(ダィスタ一ジヤパン株式会社)，搅拌4h，然后用甩干机进行分离，分离后排出的液体为处理后含偶氮染料废水，用紫外光谱仪可测定其偶氮染料残留率。其偶氮染料残留率为4％以下，甩干后的固体物质为偶氮染料与复合材料的固体混合物，烘干后可作为塑料与建筑材料用颜料。

实施例6：

偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂加入到水中浸泡5h，并搅拌(在搅拌工具的作用下，纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂可在水溶液中均匀分散，高分子吸水树脂分子链的长度为数纳米)，得质量浓度为0.01％的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将膨润土加入到水中浸泡5h，并不断搅拌(在搅拌工具的作用下，膨润土可在水溶液中均匀分散)，得质量浓度为1％的膨润土水溶液，备用；

3)按各组份所占重量百分比为：纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液1％、膨润土水溶液99％选取纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液，混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。

所使用的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂采用中国发明专利申请号：200710052379.0(公开日2007.12.05)所制备的。所使用的膨润土为工业用膨润土，其主要成分是蒙脱石，蒙脱石是2∶1层型结构的黏土矿物，晶体结构式为：(Ca，Na)(Si₄-xAlx)(Al，Fe，Mg)₃O₁₀(OH)₂。其粒径在1μm以下。

偶氮染料废水处理用复合材料的应用：按偶氮染料废水处理用复合材料与偶氮染料废水的重量配比为1∶1，将偶氮染料废水处理用复合材料加入到盛有偶氮染料废水的容器中，搅拌3h，然后用甩干机进行分离，分离后排出的液体为处理后含偶氮染料废水，用紫外光谱仪可测定其偶氮染料残留率。甩干后的固体物质为偶氮染料与复合材料的固体混合物，烘干后可作为塑料与建筑材料用颜料。

实施例7：

偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂加入到水中浸泡8h，并搅拌(在搅拌工具的作用下，纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂可在水溶液中均匀分散，高分子吸水树脂分子链的长度为数纳米)，得质量浓度为1％的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将膨润土加入到水中浸泡8h，并不断搅拌(在搅拌工具的作用下，膨润土可在水溶液中均匀分散)，得质量浓度为25％的膨润土水溶液，备用；

3)按各组份所占重量百分比为：纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液99％、膨润土水溶液1％选取纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液，混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。

所使用的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂采用中国发明专利申请号：200710052379.0(公开日2007.12.05)所制备的。所使用的膨润土为工业用膨润土，其主要成分是蒙脱石，蒙脱石是2∶1层型结构的黏土矿物，晶体结构式为：(Ca，Na)(Si₄-xAlx)(Al，Fe，Mg)₃O₁₀(OH)₂。其粒径在1μm以下。

偶氮染料废水处理用复合材料的应用：按偶氮染料废水处理用复合材料与偶氮染料废水的重量配比为1∶10，将偶氮染料废水处理用复合材料加入到盛有偶氮染料废水的容器中，搅拌5h，然后用甩干机进行分离，分离后排出的液体为处理后含偶氮染料废水，用紫外光谱仪可测定其偶氮染料残留率。甩干后的固体物质为偶氮染料与复合材料的固体混合物，烘干后可作为塑料与建筑材料用颜料。

本发明的偶氮染料废水处理用复合材料可用于所有的偶氮染料废水的处理，在此不一一列举实施例；还可用于吸收其他废水中的有害物质(如其他类型废染料、重金属、有机和无机有毒物质)。

Claims (3)

1.偶氮染料废水处理用复合材料，其特征是它由纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液搅拌混合而成，各组份所占重量百分比为：纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液1-99％、膨润土水溶液1-99％；所述的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液的质量浓度为0.01-1％，所述的膨润土水溶液的质量浓度为1-25％；

纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂的合成方法，采用反相悬浮聚合方法，它包括如下步骤：

1)按各组成原料的重量份数为：

丙烯酸                   10-50，

氢氧化钠                 3-10，

水                       8-20，

羧甲基纤维素             1-10，

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺  0.01-0.5，

过硫酸铵                 0.01-1，

正己烷                   20-200，

硫酸酯型表面活性剂       10-100

选取丙烯酸、氢氧化钠、水、羧甲基纤维素、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、正己烷和硫酸酯型表面活性剂，备用；

2)将丙烯酸、氢氧化钠、水、羧甲基纤维素、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、正己烷和硫酸酯型表面活性剂加入带夹套、冷凝器的反应釜内，搅拌速度在400转/分以上，在反应釜内通入氮气通气时间15-30分钟，然后在常压反应釜内逐步开温到60-70℃，反应时间是4-6小时；

3)、反应釜的夹套内通冷却水降温到室温，放出反应物料，得反应物料；

4)、步骤3)得到的反应物料用甩干机甩干，将甩干的反应物料干燥后，得纳米可分散CMC——丙烯酸高分子吸水树脂；

所述的硫酸酯型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐。

2.根据权利要求1所述的偶氮染料废水处理用复合材料，其特征在于：膨润土为工业用膨润土，主要成分是蒙脱石，蒙脱石是2∶1层型结构的黏土矿物，晶体结构式为：(Ca，Na)(Si₄-xAlx)(Al，Fe，Mg)₃O₁₀(OH)₂，膨润土的粒径在1μm以下。

3.如权利要求1所述的偶氮染料废水处理用复合材料的制备方法，其特征是它包括如下步骤：

1)将纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂加入到水中浸泡5-8h，并搅拌，得质量浓度为0.01-1％的纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液，备用；

2)将膨润土加入到水中浸泡5-8h，并不断搅拌，得质量浓度为1-25％的膨润土水溶液，备用；

3)按各组份所占重量百分比为：纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液1-99％、膨润土水溶液1-99％选取纳米可分散CMC-丙烯酸高分子吸水树脂水溶液和膨润土水溶液，混合搅拌1h，得偶氮染料废水处理用复合材料。