CN100581808C - 提升耐折性能的铜箔结构及其形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种提升耐折性能的铜箔结构及其形成方法，其铜箔结构，包括：一铜箔基箔，具有一暗面与亮面；以及一热稳定处理层，至少于上述铜箔基箔的暗面上。通过本发明可提升软式印刷电路板的耐折性。

Description

提升耐折性能的铜箔结构及其形成方法

技术领域

本发明是有关于软性印刷电路板用铜箔材的耐折性能改善方法，尤其是针对适用于软性印刷电路板用途的具有超高温伸长率(SHTE)特征的电解铜箔的表面处理方法。

背景技术

软性印刷电路板是电子仪器经常需用的产品，主要是被用在安装时需要弯折的场合，如汽车的仪表板，或是仪器在操作过程中会有多次反复运动的需要，如磁碟机磁头及印表机头等。

铜箔是软性印刷电路板上的导电线路的构成材料，因此也就必须具有优良的耐折性能才能胜任。基材铜箔的种类依制程来源，一般可分成电解铜箔与压延铜箔二大类。传统上，压延铜箔，顾名思义，是经过压机对厚板铜片进行多次冷加工而得。虽因耐疲劳、耐折特性良好，已被大量采用为软性印刷电路板上的主要铜箔用料。但因其价格高昂，机械物理性能有明显方向性的差异，且受限于加工设备及制程能力，铜箔宽度一般也只能达到60公分左右，而厚度要继续下降亦很不容易，且会大量地增加成本，因此对于印刷电路板的制造效率要求及轻薄短小的发展趋势并不能完全配合。反之，电解铜箔往常虽然因为疲劳延展性较低，多只被应用在单次或是曲率半径较大的弯折部位。但这一情况，近几年来随着具超高温伸长率(SHTE，即HTE＞15％)电解铜箔技术的迅速进展，不仅在2000年时，IPC已将此铜箔材质列入IPC-4562的规范中，甚至在实际商用市场上，亦已有以SHTE级电解铜箔代替压延铜箔的使用的情形发生。电解铜箔，因为制造工艺特性的缘故，在靠近阴极电极侧的铜箔面，一般的组织结构是以细晶粒方式呈现，其亮度及粗糙度皆较佳，通称为亮面(Shinny Side)；反之，在靠近镀液的另一侧，由于柱状晶的产生，致使粗糙度通常会较亮面大，并呈现出粉红色外观，一般是以暗面(Matte Side)称之。

在铜箔的耐折性能测试方面，虽然目前所有相关业者皆是采用固定应变方式进行测试，但在实际测试方法的选用上，仍然会因地域不同而有所差别。在美国，耐折测试主要是采用IPC-TM-650规范的bell-flex test方法，而评估准则则是限制铜箔破断前的弯折次数必须落在30至500次间，然后再以数值分析法求得的疲劳延展性值Df(Fatigue Ductility)为性能指标，指标Df值愈大则愈佳。一般而言，此一Df指标值会随着退火程度的增大而变大；反之，在日本及中国台湾方面，则多是采用JIS-P-8115或ASTM-D2176所规范的MIT folding endurance test为耐折测试方法，并以实际测试所得的弯折次数-Nf为性能指标，Nf值愈大代表耐折性愈佳。

针对国内业者所用的MIT测试法而言，由于目前市面上较常出售的各式压延铜箔，不是在退火处理后稳定性不佳-即在经180℃-1小时退火处理后(随后文中称为“热后”)，耐折次数便会呈现出比退火前大为减小的现象；要不就是耐折次数明显偏低。即使近两年才新推出的SHTE级耐折电解铜箔，虽然在耐折行为上已有比压延铜箔更佳的测试表现，但因测试值仍只达到200次附近，与目前相关商品目录中所公布的最高值450次间仍有一大段差距。因此，SHTE级电解铜箔的耐折性能应还可有再进一步提升的空间。

另外，由于本案发明人在SHTE级电解铜箔的耐折行为测试过程中，发现对于同样经过180℃-1小时的退火处理的铜箔，在上述两个不同的耐折测试方法下所得结果并不一致。亦即，以IPC-TM-650所规范的测试方法测试合格的铜箔，不一定能够通过MIT测试法的测试；反之亦然。因此，在考虑国内相关产品的主要出口市场-美国及日本两国的耐折测试要求并不一致的状况下，在进行MIT耐折性能提升作业的同时，尚必须确认同一作业不会对IPC测试性能造成不利的影响。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的是提供一种提高耐折性能的铜箔结构及其形成方法，上述铜箔结构中，以厚度为约18μm厚的铜箔为例，其热后MIT耐折测试次数可有效地提高至450次以上，同时IPC测试分析法所得的疲劳延展性值亦可有效地提升至100％以上。

为达成本发明的上述目的，本发明提供一种提升耐折性能的铜箔结构，包括：一铜箔基箔，具有一暗面(matte side)与亮面(shinny side)；以及一热稳定处理层，至少在上述铜箔基箔的暗面上，该热稳定处理层为晶粒度不大于2μm的细晶粒铜镀层、或含合金成分的铜镀层。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构，该热稳定处理层还形成于该铜箔基箔的亮面上。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构，该热稳定处理层是指因退火处理而造成的抗拉强度的下降量比该铜箔基箔低的铜镀层。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构，还包括：一粗化处理层，在该热稳定处理层上，该粗化处理层为一表面粗化的铜层；一阻障层，在该粗化处理层上，该阻障层为锌、铜、镍、钴或上述的组合；一抗氧化处理层，在该阻障层上，该抗氧化处理层为锌、铬、或上述的组合；以及一增粘处理层，在该抗氧化处理层上，该增粘处理层为硅烷类材料。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构，该铜箔基箔为电解铜箔或压延铜箔。

本发明还提供一种提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，包括：以电镀法形成一铜箔基箔，具有一暗面(matte side)与亮面(shinny side)；以及至少在上述铜箔基箔的暗面上，形成一热稳定处理层，该热稳定处理层为晶粒度不大于2μm的细晶粒铜镀层、或含合金成分的铜镀层。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，该热稳定处理层还形成于该铜箔基箔的亮面上。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，形成该热稳定处理层还包括以光泽铜电镀、脉波电镀，或其他任何足以在铜箔基箔表面形成具热稳定特性铜镀层的物理或化学方法。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，该热稳定处理层是指因退火处理而造成的抗拉强度的下降量比该铜箔基箔低的铜镀层。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，还包括：形成一粗化处理层在该热稳定处理层上，该粗化处理层为一表面粗化的铜层；形成一阻障层在该粗化处理层上，该阻障层为锌、铜、镍、钴或上述的组合；形成一抗氧化处理层在该阻障层上，该抗氧化处理层为锌、铬、或上述的组合；以及形成一增粘处理层在该抗氧化处理层上，该增粘处理层为硅烷类材料。

本发明所述提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，该铜箔基箔是通过电镀法或压延法所形成的电解铜箔或压延铜箔。

本发明提供的方法所形成的提升耐折性能的铜箔结构，可有效地提升铜箔结构的耐折性能。

附图说明

图1是一剖面图，显示本发明的提升耐折性能的铜箔结构中的铜箔基箔100；

图2是一剖面图，显示本发明的提升耐折性能的铜箔结构的一例；

图3是一剖面图，显示本发明的提升耐折性能的铜箔结构的另一例；

图4是一剖面图，显示经后处理制程后的本发明的提升耐折性能的铜箔结构；

图5是一剖面图，显示本发明的提升耐折性能的铜箔结构的形成方法中，所使用的电解铜箔制造装置的一例；

图6是一剖面图，显示本发明的提升耐折性能的铜箔结构的形成方法中，所使用的电镀装置的一例；

图7是一剖面图，显示本发明的提升耐折性能的铜箔结构的形成方法中，所使用的压延铜箔制造装置的一例；

图8是本发明的提升耐折性能的铜箔结构，在施行MIT耐折试验后，铜箔试样的断面金相观察照片；

图9是比较例1中的铜箔结构，在施行MIT耐折试验后，铜箔试样的断面金相观察照片。

具体实施方式

在以下的说明中，是以H-OZ(厚度约18μm)规格的铜箔结构为例，来说明本发明的提升耐折性能的铜箔结构及其形成方法，不代表本发明的应用就受限于此H-O Z规格的铜箔结构，本领域的技术人员应当可以依照其制造工艺需求，就铜箔结构的厚度部分，而作任意的变化。

首先，以电镀法或传统的压延法形成如图1所示的铜箔基箔100。上述电镀法所使用的电解铜箔制造装置的一例，参见图5。图5中，元件2为可旋转的轮状阴极，其材质通常为SUS或钛；元件1为铅或DSA制、且与阴极2成同心圆状的阳极；元件3为通入阳极1与阴极2之间的电解液，通常为硫酸铜水溶液。在阳极1与阴极2之间通入电流，铜便析出于阴极2上，形成铜箔基箔100，再通过阴极2的旋转连续地形成铜箔基箔100并将其取出。在图1的铜箔基箔100中，在形成过程中附着于阴极2的面为亮面(ShinnySide)102、靠近电解液3的面为暗面(matte side)101。

而上述压延法所使用的压延铜箔制造装置的一例，则参见图7，是一往复式的压延装置。铜箔基箔100由图面左侧的盘卷机11经过盘、解卷辊12解卷整平后，通过上压辊13、下压辊14对铜箔基箔100作压延，在经过连续式退火炉20对已加工硬化的铜箔基箔100作退火处理，再以上压辊15、下压辊16对铜箔基箔100作压延，经过盘、解卷辊17，将铜箔基箔100盘卷至图面右侧的盘卷机18。然后，再以上述反向的顺序对铜箔基箔100作压延，并盘卷至盘卷机11。如此往复压延铜箔基箔100，直到将铜箔基箔100的厚度减少到一预定值。铜箔基箔的表面平坦度决定于上压辊13、下压辊14、上压辊15、与下压辊16的表面平坦度，例如下压辊14、16的表面平坦度较大时，铜箔基箔100靠近下压辊14、16的一侧即为亮面102，另一侧为暗面101。

接下来，请参考图2，至少在铜箔基箔100的暗面101上，形成一热稳定处理层110；亦可以如图3所示，在铜箔基箔100的暗面101与亮面102上，都形成热稳定处理层110。当使用H-OZ规格的铜箔结构时，图2、3中铜箔基箔100与热稳定处理层110的总厚度为约18μm，而热稳定处理层110的厚度较好为1μm～3μm。因此，前述以电镀法形成铜箔基箔100时，使用者需先决定其欲使用何种规格的铜箔结构及热稳定处理层110的形成方式(仅形成于暗面101上或形成于暗面101与亮面102上)，预先扣除热稳定处理层110的厚度，从而决定铜箔基箔100的厚度。

本发明的热稳定处理层110是由不同于铜箔基箔作业程序的铜镀层所构成。通过这一新制造工艺所提供的细晶粒(晶粒度＜2μm)或是微量合金成分的存在，便可有效降低因退火处理所造成的抗拉强度的下降量，其下降量至少小于上述退火处理的同时对铜箔基箔100所造成的抗拉强度的下降量，从而在IPC-TM-650与MIT-P-8115所规范的耐折试验时，增加其疲劳抵抗能力，延缓疲劳裂缝的发生，而使图2、3所示本发明的铜箔结构，达成热后MIT耐折测试次数提升至450次以上、同时IPC测试分析法所得的疲劳延展性值亦提升至100％以上的目标。

本发明的热稳定处理层110的形成，例如可使用光泽铜电镀、脉波电镀，或其他的镀层技术方式。其中使用光泽铜电镀或脉波电镀时，可使用例如图6所示的电镀装置，由图面的左边接收来自图5所示的电解铜箔制造装置所制造的铜箔基箔100，使铜箔基箔100浸入平行阳极板7之间的电镀液5内。使用光泽铜电镀时，则在以硫酸铜水溶液为主成分的电镀液5内添加可细化热稳定处理层110晶粒尺寸、及/或可以延缓热稳定处理层110再结晶作用的其他各式添加物，然后再以电镀液5内的铜箔基箔100为阴极，使电流通过铜箔基箔100与平行阳极板7之间而在铜箔基箔100上形成热稳定处理层110。使用脉波电镀时，则以脉冲电流通过铜箔基箔100与平行阳极板7之间，而使所形成的热稳定处理层110的晶粒细化。至于使用其他镀层技术时，则将来自图5所示的电解铜箔制造装置所制造的铜箔基箔100裁减成适当的尺寸大小后，再将铜原子及其他有助于延缓退火再结晶作用的添加物成分镀到铜箔基箔100上，以形成热稳定处理层110。

接下来，配合后续的软性印刷电路板制造工艺需要，使本发明的提升耐折性能的铜箔结构能够与聚亚酰胺或其他介电材料(图中未示出)压合而成为软性印刷电路板，还会再加上一些后处理制程，其结果便如图4所示的一例。而图4所示的铜箔结构接续图2所示的内容，在热稳定处理层110之上先形成一粗化处理层120，较好为一表面粗化的铜层，以增加后续与上述聚亚酰胺或其他介电材料压合时的接合面积，以提升接合强度及后续所制造的软性印刷电路板的可靠度；接下来在粗化处理层120上形成一阻障层130，例如为锌、铜、镍、钴或上述的组合，以防止在形成后续的软性印刷电路板后，本发明的提升耐折性能的铜箔结构中的铜原子扩散至上述聚亚酰胺或其他介电材料中，以免对软性印刷电路板的电性造成不良影响；而后在阻障层130上形成一抗氧化处理层140，例如为锌、铬、或上述的组合，以防止本发明的提升耐折性能的铜箔结构受到氧化或腐蚀；最后在抗氧化处理层140上形成一增粘处理层150，例如为硅烷类材料，以更加提升后续与上述聚亚酰胺或其他介电材料压合时的接合强度。

接下来，列举一实施例与数个比较例，更进一步具体地说明本发明的效果。

实施例1

以财团法人工业技术研究院工业材料研究所本身的技术镀制约16μm厚的SHTE级电解铜箔基箔100。再使用AdvancedChemical Inc.公司出品的4110光泽铜电镀添加剂，在如下的作业条件下，在上述铜箔基箔100的暗面101上，进行光泽铜电镀作业，形成厚约2μm的热稳定处理层110。然后再如图4所示一般，依序形成粗化处理层120、阻障层130、抗氧化处理层140、与增粘处理层150。此热稳定层增层处理后所得试样的各项物理特性测试结果，经整理如表一中所列。

光泽铜电镀作业条件：

采用机械式搅拌的平行板电极系统。系统阴极材质为16μm厚的SHTE级电解铜箔，阳极则是与阴极平行的DSA。电镀液成分为硫酸铜75g/L，硫酸10％，氯离子50ppm，温度30℃。电流密度为2.5A/dm2。添加剂为Advanced Chemical Inc.公司的4110光泽铜，补充剂量为1cc/10Amp-min。

比较例1

以财团法人工业技术研究院工业材料研究所本身的技术镀制约18μm厚的SHTE级电解铜箔，未形成热稳定处理层110。再如图4所示一般，依序形成粗化处理层120、阻障层130、抗氧化处理层140、与增粘处理层150。此一未经热稳定层增层处理所得试样的各项物理性能测试结果，经整理如表一中所列。

比较例2

取自市场上销售的没有热稳定处理层110的H-oz(厚约18μm)SHTE级电解铜箔试样，进行测试后所得的各项物理性能测试结果，经整理如表一中所列。

比较例3

取自市场上销售的没有热稳定处理层110的H-oz压延铜箔RA1试样，进行测试后所得的各项物理性能测试结果，经整理如表一中所列。其试验数据皆取自铜箔的压延方向。

比较例4

取自市场上销售的没有热稳定处理层110的H-oz压延铜箔RA2试样，进行测试后所得的各项物理性能测试结果，经整理如表一中所列。其试验数据皆取自铜箔的压延方向。

表一

备注：

1、热稳定性是指铜箔退火处理前后的抗拉强度值变动百分比，计算自EA、EH3的抗拉强度之差的绝对值除以EA的抗拉强度，其值愈小，表热稳定性愈佳。

2、MIT耐折测试条件为R＝0.8mm，荷重为500g。

3、IPC耐折测试，是由直径＝0.92mm的心轴测试值分析所得。

4、铜箔的退火处理状态，分别是以未热处理的EA及经180℃，60分钟退火处理的EH3表示。

5、ED代表电解箔、RA代表压延箔、P则是代表沿压延箔的压延方向所得的试验数据。

本发明的效果是：

如表1所示实施例1与比较例1～4的试验结果，除了实施例1中本发明的提升耐折性能的铜箔结构的热稳定性的表现均优于各比较例之外；本发明的提升耐折性能的铜箔结构的耐折性能，不论是在MIT-Nf值或是IPC的Df值方面，均造成明显的正面提升助益。其中，尤以热后(EH3)的MIT-Nf值方面的表现最为突出。本发明的提升耐折性能的铜箔结构的耐折次数可高达460次，迄今为止，在所有可见或已公布的数据中，从未曾见过有如此高的数据；而在热后(EH3)的IPC-Df值表现方面，本发明的提升耐折性能的铜箔结构的疲劳延展性值亦具有正面助益，可由未处理前的75％提升至处理后的107％。又比较例3中，即使目前是软板业者最普遍采用为软板用材的压延铜箔，虽然在某些数值方面确实可见到其表现非常突出，但因都只局限于EA状态即未退火处理前，与铜箔于实际应用于印刷电路板前，必定会先行经过高温压合的作业程序有段差距。而其热后的MIT-Nf值或是IPC-Df值的表现方面，则就远逊于本发明的功效。因此，通过上述的比较过后可得知，本发明的提升耐折性能的铜箔结构确实能够同时满足两种不同测试方法下耐折性能指标提升的需求，并达成上述本发明的主要目的。

最后，有关热稳定层对于耐折试样在MIT耐折试验后的铜箔组织的影响效应，则如图8及图9两图所示。两图中的下缘为暗面，而上缘为亮面，右侧的尖端处则为施行MIT耐折试验后的破断区。其中，图8为实施本发明的提升耐折性能的铜箔结构的铜箔试样，在经历180℃，60分钟退火处理及MIT耐折试验后的断面金相照片。即使是在断面附近，受测部位的热稳定处理层110(图中的分隔虚线A的上方为铜箔基箔100、下方为热稳定处理层110)的晶粒仍然稳定而没有显现出如其上铜箔基箔一样的粗化现象。相对地，图9为比较例1-即未经热稳定层增层处理且未经退火处理的铜箔试样，在MIT耐折试验后的断面金相照片。虽然试样在耐折测试前未经任何退火处理，但由图中仍可看到破断区位内的铜箔组织已有明显再结晶粗化现象，并呈现出与破断区位外的柱状晶组织型态完全不同的金相外观。由此可知，本发明所主张的热稳定处理层的增层作业方法，确实是具有影响铜箔组织变化的能力，并进而反应在铜箔耐折性能的提升上。

以上所述仅为本发明较佳实施例，然其并非用以限定本发明的范围，任何熟悉本项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当以本申请的权利要求书所界定的范围为准。

附图中符号的简单说明如下：

1：阳极               100：铜箔基箔

2：阴极               101：暗面

3：电解液             102：亮面

5：电镀液             110：热稳定处理层

7：平行阳极板         120：粗化处理层

11、18：盘卷机        130：阻障层

12、17：盘、解卷辊    140：抗氧化处理层

13、15：上压辊        150：增粘处理层

14、16：下压辊        A：分隔虚线

20：连续式退火炉

Claims (9)

1、一种提升耐折性能的铜箔结构，包括：

一铜箔基箔，具有一暗面与亮面；以及

一热稳定处理层，至少于该铜箔基箔的暗面上，该热稳定处理层为晶粒度不大于2μm的细晶粒铜镀层、或含合金成分的铜镀层。

2、根据权利要求1所述的提升耐折性能的铜箔结构，其特征在于：该热稳定处理层还形成于该铜箔基箔的亮面上。

3、根据权利要求1所述的提升耐折性能的铜箔结构，其特征在于还包括：

一粗化处理层，在该热稳定处理层上，该粗化处理层为一表面粗化的铜层；

一阻障层，在该粗化处理层上，该阻障层为锌、铜、镍、钴或上述的组合；

一抗氧化处理层，在该阻障层上，该抗氧化处理层为锌、铬、或上述的组合；以及

一增粘处理层，在该抗氧化处理层上，该增粘处理层为硅烷类材料。

4、根据权利要求1所述的提升耐折性能的铜箔结构，其特征在于：该铜箔基箔为电解铜箔或压延铜箔。

5、一种提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，包括：

提供一铜箔基箔，具有一暗面与亮面；以及

至少在该铜箔基箔的暗面上，形成一热稳定处理层，该热稳定处理层为晶粒度不大于2μm的细晶粒铜镀层、或含合金成分的铜镀层。

6、根据权利要求5所述的提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，其特征在于：该热稳定处理层还形成于该铜箔基箔的亮面上。

7、根据权利要求5所述的提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，其特征在于：形成该热稳定处理层还包括以光泽铜电镀、脉波电镀，或其他任何足以在铜箔基箔表面形成具热稳定特性铜镀层的物理或化学方法。

8、根据权利要求5所述的提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，其特征在于还包括：

形成一粗化处理层在该热稳定处理层上，该粗化处理层为一表面粗化的铜层；

形成一阻障层在该粗化处理层上，该阻障层为锌、铜、镍、钴或上述的组合；

形成一抗氧化处理层在该阻障层上，该抗氧化处理层为锌、铬、或上述的组合；以及

形成一增粘处理层在该抗氧化处理层上，该增粘处理层为硅烷类材料。

9、根据权利要求5所述的提升耐折性能的铜箔结构的形成方法，其特征在于：该铜箔基箔是通过电镀法或压延法所形成的电解铜箔或压延铜箔。

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