CN100577694C - 聚丙烯酸负载辛可宁季铵盐的合成方法 - Google Patents

聚丙烯酸负载辛可宁季铵盐的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物负载辛可宁季铵盐的制备方法。步骤为①在反应釜中，将聚丙烯酸溶于去离子水中，控温于40℃-55℃，得到溶液A；②将辛可宁溶于95%的乙醇中，得到溶液B；③将溶液B缓慢地滴加到溶液A中反应4小时得到反应液C，过滤所得固体真空干燥，得米白色块状固体D；④将固体D用氯仿进行抽提后得产物——聚丙烯酸辛可宁季铵盐。本发明合成工艺流程简单、反应时间短、产率高、成本低，解决了现有技术产物与催化剂难以分离，不易重复使用，合成成本过高的的问题。

Description

聚丙烯酸负载辛可宁季铵盐的合成方法
技术领域
本发明涉及一种合成聚合物负载辛可宁季铵盐的方法。
背景技术
金鸡纳生物碱(Cinchona，CA)可由金鸡纳树皮得到，它是一类光活性天然生物碱，分子中含有4个不对称碳原子，根据其取代基和C(8)、C(9)的构型不同，金鸡纳生物碱包括辛可尼丁(Cinchonidine，CD)、辛可宁(Cinchonine，CN)、奎宁丁Quinidine，QD)和奎宁(Quinine，QN)及其盐类。它们各由刚性喹啉环单元和奎宁环单元所构成，两者之间由一个sp3杂化碳原子连接，从而使其分子结构都有较大的柔韧性。金鸡纳碱廉价易得，在不对称催化反应中有较高的立体选择性，广泛用于Michael加成反应、潜手性酮的还原反应、烯烃的双羟基化反应、不饱和羰基化合物的环氧化反应以及活性亚胺的烷基化反应等。虽然金鸡纳生物碱可用于催化上述反应，但是由于使用均相催化剂(既小分子催化剂)具有一些不易克服的困难，如产物与催化剂难以分离，不易重复使用，而使合成成本过高。
发明内容
本发明的目的是以金鸡纳生物碱中的辛可宁和聚丙烯酸为原料，在常压条件下进行反应，合成了一种聚丙烯酸负载辛可宁季铵盐。本发明制备得新型聚丙烯酸负载辛可宁季铵盐是将辛可宁有效的固载到高分子链上，使用这类固载后的季铵盐后处理简单，通过过滤极容易与产物分离，并可多次循环使用，通过制备方法来控制聚合物的负载量和活性基团的分布。
本发明的目的可通过以下措施来实现：
一种新型聚合物负载辛可宁季铵盐的合成方法，合成步骤为：
①在反应釜中，将聚丙烯酸溶于去离子水中，控温40℃-55℃，得到溶液A；
②将辛可宁溶于95％的乙醇中，得到溶液B；
③将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，反应4小时得到反应液C，过滤所得产物经真空干燥，得米白色块状固体D；
④将固体D用氯仿进行抽提后得产物——聚丙烯酸辛可宁季铵盐。
Figure C20061015609000041
反应原理：
以辛可宁和聚丙烯酸为原料，在常压条件下进行反应，合成了一种新型聚丙烯酸辛可宁季铵盐，化学反应式如下：
Figure C20061015609000042
Figure C20061015609000051
从下列聚丙烯酸辛可宁季铵盐结构式中可以看出：
Figure C20061015609000052
本发明合成的季铵盐的结构具有较强的刚性；分子的手性中心不仅表现在碳原子上，还包括季氮原子，分子结构中有足够多的有利于季铵盐与底物结合的功能基(如喹啉环、羟基)，有合适的脂水分布系数，本发明合成的季铵盐具有理想季铵盐的结构特征，具有催化作用。
本发明用元素分析及波普数据鉴定：
Anal.Calcd.(％)CN C，77.58；H，6.92；N，9.25；5AA-CN：C，55.41；H，6.15；N，2.82；10AA-CN：C，55.09；H，6.32；N，2.37；20AA-CN：C，49.46；H，5.51；N，1.34.
IR(KBr pellet，cm-1)(见图一)spectra：v＝3442，2930，1704，1642，1556，1453，932.
XPS：叔氮的峰值为398.9ev(见图二)，变为季氮后峰值为401.8ev(见图三)，同时还存在喹啉环上的叔氮，所以还存在峰值399.1ev
根据以上元素分析及波普数据表征，所得化合物为聚丙烯酸辛可宁季铵盐。
本发明具有的优点和产生的有益效果：
1、辛可宁来自纯天然产物，在常压条件下进行反应；
2、聚丙烯酸原料市场易得，廉价；
3、合成工艺简单，一般在常压下进行反应，无特殊条件和设备；
4、反应时间短，成本低；
5、产率高，容易与产物分离，可多次循环使用。
附图说明
图1是辛可宁与聚丙烯酸不同配比的红外图谱。
图2是辛可宁XPS图谱。
图3是聚丙烯酸辛可宁季铵盐XPS图谱。
具体实施方式
本发明将结合实施例作进一步描述：
实施例1：
本发明使用的辛可宁，分析纯，上海行知化工厂进口分装。
聚合物负载辛可宁季铵盐的合成步骤是：在反应釜中，将0.72g聚丙烯酸溶于去离子水中，控温于40℃，得到溶液A；将0.588g辛可宁溶于95％的乙醇中，得到溶液B；再将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，反应4小时得到反应液C；然后，再将反应液C过滤所得固体经真空干燥，得米白色块状固体D，用氯仿对固体D进行抽提后得产物——聚丙烯酸辛可宁季铵盐。
实施例2
在反应釜中，将聚丙烯酸0.72g溶于去离子水中，控温于50℃，得到溶液A；将1.44g辛可宁溶于95％的乙醇中，得到溶液B；再将溶液B缓慢地滴加到溶液A中反应4小时得到反应液C；然后，再将反应液C过滤所得固体经真空干燥，得米白色块状固体D，用氯仿对固体D进行抽提后得产物——聚丙烯酸辛可宁季铵盐。
实施例3
在反应釜中，将聚丙烯酸0.72g溶于去离子水中，控温于55℃，得到溶液A；将辛可宁2.88g溶于95％的乙醇中，得到溶液B；将溶液B缓慢地滴加到溶液A中反应4小时得到反应液C；然后，再将反应液C过滤所得固体经真空干燥，得米白色块状固体D，用氯仿对固体D进行抽提后得产物——聚丙烯酸辛可宁季铵盐。

Claims (1)

1、一种聚丙烯酸负载辛可宁季铵盐的合成方法，合成步骤为：
a.在反应釜中，将聚丙烯酸溶于去离子水中，控温40℃-55℃，得到溶液A；
b.将辛可宁溶于95％的乙醇中，得到溶液B；
c.将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，反应4小时得到反应液C，过滤所得固体真空干燥，得固体D；
d.将固体D用氯仿进行抽提后得产物：聚丙烯酸辛可宁季铵盐；
Figure C2006101560900002C1
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聚合物负载手性季铵盐的合成与表征. 王云普等.功能高分子学报，第18卷第2期. 2005
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高分子支载的金鸡纳生物碱催化剂在不对称催化反应中的应用进展. 王云普等.高分子通报，第2期. 2005
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