CN100570931C - 一种提高锂离子电池正极材料LiFePO4/C振实密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高锂离子电池正极材料LiFePO4/C振实密度的方法：FePO4·xH2O(x＝2或4)与LiOH·H2O(或Li2CO3、CH3COOLi·2H2O)和聚乙二醇为原料，添加助剂二氧化钛(或氟化锂，五氧化二钒，氧化硼)，混合均匀后加入水调成流变态，之后于惰性气体保护下焙烧制成LiFePO4/C正极材料。本发明的突出特点是：加入一定量的助剂后可显著提高锂离子电池正极材料LiFePO4/C的振实密度。由该材料制得的锂离子电池之初次充放电比容量、充放电效率、循环效率、高倍率性能良好，适合于锂离子电池的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，尤其是适于提高由流变相反应法制备的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的振实密度的方法。
背景技术
LiFePO4作为锂离子电池正极材料有很大的优越性，但它也存在一些致命的的缺点，那就是LiFePO4的电子导电率和离子扩散速率极低，从而导致其大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性差，因此提高其导电率是LiFePO4的主要研究方向。其次LiFePO4本身密度小，松装密度更小，从而导致材料的振实密度小，致使电池的能量密度低，影响该材料的实用化，因此提高LiFePO4的振实密度是另一个重要研究方向。
前者通过流变相反应法等添加导电剂碳，问题已可解决。而振实密度低的问题仍然存在。其解决的途径也有多种，如提高原料的振实密度，改变焙烧工艺等，但这些方法要么对原料要求苛刻，要么过程繁杂，不便于实施。而本发明的方法，即添加助剂法则是个简单可行，高效方便的方法。用该法可制备kg量级的LiFePO4/C材料，更适于工业化生产。
发明内容
本发明提供一种提供锂离子电池正极材料LiFePO4/C振实密度的方法，该方法过程简单，所用原料价廉易得，所得产物的性能良好，适于锂离子电池的使用。
本发明提供的技术方案是：一种提高锂离子电池正极材料LiFePO4/C振实密度的方法，FePO4·xH2O(x＝2或4)与LiOH·H2O(或Li2CO3、CH3COOLi·2H2O)和聚乙二醇混合均匀，添加助剂，加入水调成流变态，然后在惰性气氛下焙烧得到锂离子电池正极材料LiFePO4/C。所谓的流变态是指具有流变学性质的物质的一种存在状态。处于流变态的物质一般在化学上具有复杂的组成或结构；在力学上既显示出固体的性质又显示出液体的性质，或者说似固非固、似液非液；在物理组成上可以是既包含有固体颗粒又包含液体的物质，可以流动或缓慢流动，宏观均匀的一种复杂体系。
上述FePO4·xH2O(x＝2或4)与LiOH·H2O(或Li2CO3、CH3COOLi·2H2O)的用量摩尔比为Fe3+∶Li+＝1∶1、聚乙二醇的量为25～200g/molFePO4·xH2O。
上述助剂是二氧化钛，或氟化锂，五氧化二钒，氧化硼。助剂的用量为成品质量的0.5％～2％。
上述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～20h。
上述惰性气氛为氩气或氮气。
上述聚乙二醇的分子量范围是300～20000。
本发明的突出特点是：
1.本发明是在流变相反应法制备锂离子电池正极材料LiFePO4/C的基础上，添加助剂，之后于惰性气氛中一步焙烧得到目标产物。
2.本发明的方法即添加助剂法，过程简单，容易控制，重复性好，适于工业化生产。
3.本发明所用的助剂资源丰富，价格低廉。
4.本发明所用助剂之一的TiO2，粘结性强，可将锂离子电池正极材料LiFePO4/C的振实密度从0.79g/mL提高到1.05g/mL，而不影响材料的晶体结构。
5.本发明所用助剂之一的LiF，粘结性强，可将锂离子电池正极材料LiFePO4/C的振实密度从0.77g/mL提高到1.0g/mL，而不影响材料的晶体结构。
6.本发明可制得纳米级颗粒的锂离子电池正极材料LiFePO4/C，其振实密度适中，分散均匀，性能优良，适合于锂离子电池的使用。
7.由该材料制成的锂离子电池是电动车、不断电系统UPS，电动手工具机，矿工用灯具照明设备等潜在的优良动力源。
具体实施方式
分别称取8-32mol重的FePO4·xH2O(x＝2或4)和LiOH·H2O(或者Li2CO3，CH3COOLi·2H2O)，摩尔量比为Li+∶Fe3+＝1∶1，使用的聚乙二醇(分子量300～20000)的量为25～200g/mol FePO4·xH2O，添加成品量0.5％-2％的助剂，混合均匀，加入水调成流变态，之后于惰性气氛下焙烧得到LiFePO4/C。焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～20h。
在本发明的一个具体方案中，所用原料为LiOH·H2O、FePO4·2H2O和固体PEG(分子量20000)，比例为Li+∶Fe3+＝1∶1(摩尔比)，25～200gPEG/mol FePO4·2H2O，所用助剂为TiO2，其用量为成品的0.5％～2％。所用的惰性气氛为氩气，可以得到结晶良好振实密度适中的LiFePO4/C正极材料。
在本发明的一个优选方案中，所用原料为LiOH·H2O、FePO4·2H2O和固体PEG(分子量4000)，比例为Li+∶Fe3+＝1∶1(摩尔比)时，每摩尔FePO4·2H2O加入150gPEG，添加成品量1％的助剂TiO2，可以得到振实密度为1.05g/mL的LiFePO4/C正极材料。该材料的电化学性能良好。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明的范围。
实施例1
分别称取8mol重的FePO4·2H2O和LiOH·H2O，取LiOH·H2O，FePO·2H2O的摩尔量比为1∶1，加入固体PEG(分子量20000)的量为200g/molFePO4·2H2O。将LiOH·H2O、FePO4·2H2O和PEG混合均匀后，添加成品量1％的助剂B2O3，加入100ml/molFePO4·2H2O的去离子水调成流变态，分别在300、600、800℃于氩气保护下焙烧6h。将所得产物进行XRD表征，其XRD谱图均和标准的LiFePO4图谱相符(PDF832092)，B2O3对LiFePO4的晶体结构没有影响。所得产物的振实密度较不加助剂的样品相比均有改善，其中600℃样品效果最明显。振实密度为0.95g/mL。与不添加助剂的样品(振实密度为0.74g/mL)相比，振实密度有较大的提高。取上述样品，与乙炔黑和胶粘剂按照75∶20∶5的比例(质量百分比)混合制成正极膜，压在钢网上，用锂片作为负极，Cellgard 2400(American)多孔膜作为隔膜，以1mol/LLiClO4(EC∶DMC＝1∶1)作为电解液，组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统上进行电化学性能测试。在电流密度为1C(170mA/g)下进行充放电实验，电池的首次充电比容量为141.3mAh/g，首次放电比容量为140.1mAh/g，首次充放电效率为99.1％，循环100圈后放电比容量为134mAh/g，循环500圈后放电比容量为131.2mAh/g。
将上述添加助剂成品量分别改为0.5％、2％、3％、5％，在600℃于氩气保护下焙烧6h，所得样品的振实密度分别为0.90g/mL、0.99g/mL、1.01g/mL、1.10g/mL，说明添加助剂有利于材料振实密度的提高，但进一步做XRD和充放电性能测试发现当助剂量高于2％，有杂质衍射峰出现，且电化学性能有所降低，因此取添加助剂为成品量的0.5％-2％。
实施例2
分别称取24mol重的FePO4·2H2O和LiOH·H2O，取LiOH·H2O，FePO4·2H2O的摩尔量比为1∶1，加入固体PEG(分子量4000)的量为150g/molFePO4·2H2O。将LiOH·H2O、FePO4·2H2O和PEG混合均匀后，添加成品量1％的助剂LiF，加入100ml/molFePO4·2H2O的去离子水调成流变态，在600℃于氩气保护下焙烧1、6、20h。将所得产物进行XRD表征，其XRD谱图均和标准的LiFePO4图谱相符(PDF832092)，LiF对LiFePO4的晶体结构没有影响。所得产物的振实密度较不加助剂的样品相比均有改善。以氩气保护下焙烧6h样品为例，所得产物的振实密度为1.0g/mL，与不添加助剂的样品(振实密度为0.77g/mL)相比，振实密度大大提高。电池测试步骤同上，在电流密度为1C(170mA/g)下进行充放电实验，电池的首次充电比容量为138mAh/g，首次放电比容量为124mAh/g，首次充放电效率为89.9％，循环100圈后放电比容量为138mAh/g，循环550圈后放电比容量为130.2mAh/g。
把上述助剂分别换为V2O5或者TiO2，其中加入固体PEG的量为50g/molFePO4·2H2O和100g/molFePO4·2H2O。在600℃于氮气保护下焙烧6h。将所得产物进行XRD表征，其XRD谱图和标准的LiFePO4图谱相符(PDF832092)，V2O5或者TiO2对LiFePO4的晶体结构没有影响。，所得产物的振实密度分别为1.02g/mL和1.05g/mL，与不添加助剂的样品(振实密度分别为0.81g/mL和0.79g/mL)相比，振实密度提高。电化学性能良好。
实施例3
将上述原料换为Li2CO3、FePO4·4H2O、PEG(液体，分子量300)，加入成品量1％的助剂TiO2。同上述步骤制得前驱物，再将所得的前驱物在700℃下于氮气氛中焙烧6h得到目标产物。将上述Li2CO3换成CH3COOLi·2H2O，重复以上步骤，也得到目标产物，
将所得两个目标产物做XRD测试，结果分别与未掺杂的LiFePO4对照，可知所得目标产物同时具有LiFePO的晶型，没有新的杂相生成。振实密度较不掺杂的有所提高。电化学性能良好。说明变换原料和保护气氛，也能达到预期效果。
Claims (4)
1.一种提高锂离子电池正极材料LiFePO4/C振实密度的方法，其特征是：将FePO4·xH2O与LiOH·H2O、Li2CO3或CH3COOLi·2H2O和聚乙二醇混合均匀，添加助剂，加入水调成流变态，然后在惰性气氛下焙烧得到锂离子电池正极材料LiFePO4/C；所述FePO4·xH2O与LiOH·H2O或Li2CO3或CH3COOLi·2H2O的用量摩尔比为Fe3+∶Li+＝1∶1，聚乙二醇的量为25～200g/molFePO4·xH2O；所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～20h；其中FePO4·xH2O中的x＝2或4；所述助剂是二氧化钛、氟化锂、五氧化二钒或氧化硼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述助剂的用量为成品质量的0.5％～2％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：聚乙二醇的分子量范围为300～20000。
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