CN100569072C - 均匀液体糖和油体系 - Google Patents
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Abstract
含有液体糖的可乳化油基浓缩液包含a)至少一种油组分；b)至少一种糖，特别是液体糖溶液(LS)；c)至少一种非离子型表面活性剂。浓缩液还可含有d)至少一种表面活性剂烃基糖；或e)至少一种阴离子型表面活性剂；或f)至少一种另外的油溶性非离子型表面活性剂中的至少一种。所述的浓缩液通常在稀释到水中时至少24小时内是均匀的并易于乳化。浓缩液还可含有消泡剂特别是聚硅氧烷。稀释到水中时，由浓缩液形成的乳化液与农业上活性成分优选N-膦酰基甲基甘氨酸以其可溶盐的形式一起施加到基地上，以控制杂草。
Description
发明背景
农用化学品组合物已用于提高农场生长产品的质量和数量。在这方面，它们可提高生物活性以及作为营养物、生长调节剂和/或农药，例如作为除草剂、杀虫剂、杀菌剂或杀螨剂。但是，因为它们生产和购买的费用高，所以希望通过提高用所述农用化学品处理的单位面积的效率来降低使用的总费用。
为了提高许多农用化学品的效率，将一些材料加到含有农用化学品的水基农用喷洒混合物中，并即时施加到农业基地上。这些材料通常称为农用喷洒辅助剂，现在以用于商用农业的各种形式和组合物存在。这些辅助剂产品在代表性应用中用来提供一系列作用，包括但不限于控制起泡、提高特定农用化学品的效率和/或改进农用喷洒混合物以提高喷洒液滴直径的稳定性或调制性。
在美国，用来提高农用化学品主要是农药效率的大多数在经济上有利的辅助剂产品以液体形式提供。在美国制造和销售的优选液体辅助剂产品(方便性和经济性)以浓缩液体形式提供，并分成两个主要范畴。这两个范畴是：(1)自乳化油和表面活性剂组合物，更常称为作物用油浓缩液(COC)以及(2)易于水溶的或水分散的表面活性剂配方，称为非离子表面活性剂(NIS)浓缩液。在美国，商业分配渠道有效地将大量这样的产品作为COC和NIS类型产品主要以批量形式很经济地送往它们的预定用户。通过在喷洒混合物中与经济上有利的低价辅助剂产品组合来提高更昂贵农药的效率，商业农业的总经济性可提高。有效辅助剂产品以这种方式的使用使生产农用商品的季节成本下降，还可能提高商品的产率，给使用这些商品的人们提供经济效益。
在美国销售的最大量单项有效液体辅助剂产品之一是含有60-90％适用农用级矿物油的COC组合物；一种这类辅助剂的替代形式含有植物油或甲基化的种子油。这类辅助剂的所有商业上重要的形式通常都含有阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的掺合物组成的油溶性乳化剂组合物，当稀释在水基农用喷洒混合物中时提供油组分的自乳化作用；在典型的COC产品中，表面活性剂的总浓度可为1-40％、最通常为10-17％。
虽然在COC辅助剂产品中油和表面活性剂组合物也可作为水中的预乳化体系(水包油型乳化液)形式提供，但生产乳化辅助剂产品增加的费用常常使它比作为COC提供的等量油辅助剂在经济上不利。水基体系还有一些不希望的特性：通常研制和制造更复杂，需要使用间断增粘、保存和防冻体系，由于水基乳化液倾向于支持微生物生长、抽油或沉降/沉积，以及在整个时间或在冻融循环过程中变质。包含水作为分散用介质的作用也使活性组分(油和表面活性剂组合物)稀释，使所述体系以一磅“活性”辅助剂为基础输送到现场的费用更高。在这一基础上后勤费用也增加，因为需要运送比可比的COC型体系中存在的更多的水。
目前，已对所述的在经济上有利的作物用油浓缩液的成本效率作出特别的改进。这些改进中大多数集中在组合物的两个方面。第一方面是提高油溶性表面活性剂乳化剂的总浓度，已导致优选表面活性剂的浓度从十年前的12-17％变化到目前的约40％；这一变化与每单位面积施加的COC辅助剂产品的数量减少有关，并导致辅助剂改进的使用成本属性。第二方面是基于田间数据和科学判断的具体表面活性剂类型的选择；这一变化与辅助剂产品与具体农用化学品产品的改进性能有关。Auda等的PCT出版物WO 9503881公开了一种含有油、烃基糖表面活性剂和其它在水中稀释时容易乳化的非离子型表面活性剂的农用化学品作物用油浓缩液。这种COC辅助剂组合物与杂草控制性能的提高或改进同可溶性N-膦酰基甲基甘氨酸盐相结合有关。
最近，Penner的US 5945377公开了含有出苗后除草剂和单糖特别是果糖的组合物，作为一种除杂草的除草剂增效剂，而又不降低作物对除草剂的允许量。所述的组合物在杀死杂草的方法中用作水喷洒剂。虽然未考虑NIS辅助剂，但玉米糖浆在温室和田间研究中被作为几种出苗后除草剂的辅助剂。用高果糖玉米糖浆喷洒与硫酸铵和一种有效的非离子型辅助剂与阴离子除草剂例如草甘膦和glufosinate控制草地物类例如巨型狐尾草观测到最大的除草剂活性增加。玉米糖浆作为辅助剂的效果是杂草专一的和除草剂专一的。
以前提到的出版物(WO 9503881)公开了在作物用油浓缩液(COC)中自分散的烷基多糖表面活性剂。这些组合物不包含另外的含水液体非表面活性剂多糖组分，现已发现它们促进草甘膦的除草剂活性。得出一种耐用的单相组合物，含有：(1)油辅助剂、(2)糖辅助剂和(3)最佳数量的表面活性剂(对应于最少量加入水)，它可输送高浓度的液体农用辅助剂产品，而表面活性剂的总浓度类似目前使用的(约10-40重量％)。廉价和有效的糖辅助剂的成功加入将提高成品辅助剂产品的成本效率。生成的产品在商业上对制造商是有利的，而在经济上对购买者/用户是有效益的。糖和表面活性剂辅助剂组合物与传统COC辅助剂组合物相结合的另一优点是，通过能提供一个具有COC、NIS和更新的糖辅助剂类型的优选特性的很广泛有效的辅助剂组合物获得重大的商业好处。
所公开的组合物打算作为对用于农用市场的传统油基COC辅助剂中17-40％表面活性剂的商业替代品。虽然大多数水分散的农用化学品使用成本低，对于可溶性N-膦酰基甲基甘氨酸盐(最常称为草甘膦)，这些COC辅助剂类型不是最有效的辅助剂类型，但它代表在美国销售的最大商业农药，因此表示最大单一辅助剂销售机会。与草甘膦一起使用的最有效NIS辅助剂是乙氧基化的牛脂烷基胺，现在通常加入到浓缩的草甘膦溶液产品中，所以不容易接近打算组合在农用喷洒混合物中的辅助剂产品。由于有关浓缩草甘膦盐溶液产品的专利到期，包括有意不包括优选NIS辅助剂作为降低配方草甘膦的成本和提高它在溶液产品中浓度的手段的其它形式的农药也变得可得到。改变传统的COC产品或WO 9503881中公开的COC产品以证明提高草甘膦产品的效率是有利的；作为扩大低成本COC辅助剂产品市场的手段，它是十分希望的。
理想上，希望得到这样一种表面活性剂组合物，它起COC辅助剂自乳化剂作用和对糖组分的相容剂/稳定剂作用，它还具有稳定和自乳化油(没有糖组分)的能力，以及特别的优点在于，它在单一表面活性剂组合物的购买方面和在含有和不含加入的液体糖组分的相同表面活性剂组合物中能灵活制造COC辅助剂方面提供改进的经济性。因为玉米糖浆辅助剂还需要同时应用非离子型表面活性剂辅助剂来优化性能，所以油和玉米糖浆与“活化”糖和同时乳化油组分的单一表面活性剂体系的直接组合有最大的经济性和竞争优势。基本上，通过使用组合的COC和糖NIS产品概念，组合物是100％活性的，最佳性能所需的表面活性剂组合物的总浓度最小。因为在组分购买价格(每磅)的基础上，表面活性剂构成制造的最贵进项，所以十分希望使表面活性剂降到最佳活性所需的最小数量。
在研制组合糖COC辅助剂产品中的最大困难是确定能配制均匀组合物的适合表面活性剂体系，它作为高度浓缩的液体糖溶液在油辅助剂中的耐用稳定剂，它在稀释时提供所需的自乳化作用。这两个相对的作用必需在一个辅助剂产品中产生，使总表面活性剂最少。优选的是，组合物还含有起泡控制剂。
在Wong的US 5885646中，公开了一种制备糖含量为约15至约50％的坚果扩散液(nut spread)的方法，特别是这样的相对高糖含量的有利坚果扩散液。基本上由糖、液体油和卵磷脂作为表面活性剂的紧密混合物组成的流体悬浮液来制备基本上均匀的掺合物，以便提高悬浮液、含坚果固体的混合物和优选加到流体悬浮液中的香料的流动性。生成的带香味的坚果扩散液为更好的流体，比未使用所述流体悬浮液制得的产品更软。该发明未提供液体产品均匀性或自乳化性的特性，并证实相对高的粘度，这些使得该发明与本发明不相关。
在Lyall的US 3959498中，公开了一种用于糖和食用脂或油施加到谷类基地上的一步法。油喷洒到谷类基地上的单独步骤是不必要的。该发明还提供一种用于达到上述目的的乳化谷类涂料。将一定数量的食用脂或油或其它食用脂或油得到的低聚材料(5-32％)与一定数量的乳化剂(0.5-5％)一起加到糖水溶液(60-85％固体)中，制得水含量为9-34重量％的糖浆乳化液。将食用脂或油和乳化剂在115-155°F(46.1-68.3℃)加到含水糖浆中，乳化以后将混合物加热到约180°F(82.2℃)。正如在上述例子中，该发明未提供液体产品均匀性或或自乳化性的特性，并证实相对高的粘度，这些使得该发明不可用于本发明。此外，它提供一种水包油型乳化液，然而这里要求的组合物为一种液体均匀的(溶液或微乳液)产品。
发明内容
本发明涉及研制由浓缩液体糖产品和农用喷洒油的混合物组成的冷(0℃)、室温(约20-25℃)和加热(例如约50℃)的稳定体系。这些混合物在0-50℃范围内仍为均匀的液体，在油中稀释时是自分散的。所述的均匀液体含有0.5-50重量％表面活性剂，油∶糖产品比为1∶100至100∶1、优选1∶10至10∶1、更优选1∶3至3.1、最优选1∶2至2∶1。
本发明含有生物上有效油、液体糖产品(它主要是浓缩的粘稠水基糖浆)和一种或多种为农用辅助剂提供稳定的、水分散性的和均匀(溶液或微乳液)的输送体系的表面活性剂的基本组分。一种特定的表面活性剂组合物或表面活性剂化学品类型不是普遍需要的；利用对已发展的相互作用的了解，研制了能输送所述的产品的各种表面活性剂组合物。
用于研制这样配方的表面活性剂组合物包括但不限于烷基多糖、磷酸酯、脱水山梨醇酯、单甘油脂和二甘油脂、聚山梨酸酯和乙基化的烷基胺。可使用少量水来影响油：表面活性剂：糖体系的相容性；任何情况下都不加入25％以上的水来影响相容作用。提供所需均匀性和相容性的表面活性剂体系通常占组合物的10-40％、更优选10-35％、最优选10-25％。
优选的是，表面活性剂包括非离子型表面活性剂，最优选完全由一种或多种非离子型表面活性剂制成。如果需要，可使用其它表面活性剂例如至少一种阴离子型表面活性剂，例如阴离子链烷醇胺盐。
本发明涉及表面活性剂组合物，特别是涉及含有多种表面活性剂和至少一种油的易于在水中乳化的组合物。
本发明提供一种浓缩组合物，所述的组合物含有
a)至少一种油组分；
b)至少一种非表面活性剂糖；
c)至少一种非离子型表面活性剂。
组合物还可含有以下组分中的至少一种：
d)至少一种表面活性剂烃基糖；或
e)至少一种阴离子型表面活性剂；或
f)至少一种另外的油溶性非离子型表面活性剂。
具体实施方式
本发明的组合物通常为油基浓缩液形式，至少24小时是均匀的，稀释在水中时易于乳化。它用作水稀释制成含农用化学品的农用喷洒混合物的前体。这样的喷洒混合物含有一种或多种农药上活性的成分和/或营养物。
浓缩组合物还可含有水混溶的液体，如果组合物的粘度高得不方便使用，那么这一水混溶的液体是希望的。这样的液体可包含水或可为水。水含量优选低到足以使组合物在制成后至少24小时内仍为均匀的。优选这样选择各组分及其比例，以致任何组分都易于仅作为含水溶液得到，例如HFCS(高果糖玉米糖浆)。通过组合物各组分混合得到的组合物是稳定的，虽然因此加入水。当浓缩组合物包含水时，浓缩液通常为一种水在油中的溶液，表面活性剂加入使水增溶，或者为一种油包水型胶体乳化液或微乳液，其中水分散为很细的液滴，以致组合物是透明的。
油组分的沸点通常为约200℃以上(常压下)，熔点不高于约60℃。它例如可为矿物油，任选氢化植物油，例如任选氢化棉籽油、亚麻子油、芥子油、印度楝树油、皂厂杂油、奥气油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、紫苏子油、罂粟油、菜子油、红花油、芝麻油或大豆油以及C8-C22脂肪酸(特别是C12-C18脂肪酸)的酯(特别是C1-C6酯)，例如甲基、乙基或丙基的月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、棕榈油酸酯、亚油酸酯、亚麻油酸酯、硬脂酸酯或油酸酯或其混合物，例如分子中碳原子的总数不超过20的酯，优选C12-C18脂肪酸的酯，例如甲基、乙基或丙基的月桂酸酯或其混合物。
油组分优选还含有至少一种特别是可提供油在水中自乳化作用的油溶性表面活性剂或与至少一种特别是可提供油在水中自乳化作用的油溶性表面活性剂有关。这样的表面活性剂可包括至少一种相对高HLB(亲水亲脂平衡)表面活性剂与一种低HLB表面活性剂，例如硬脂酸钙。这样的油溶液组分可为商业上可提供的所谓“作物油”或“油辅助剂”的形式。一种典型的油组分含有约99至约45、优选约90至约60重量份油和约1至约55、优选约10至约40重量份油溶性表面活性剂。当水以溶解形式或作为胶体乳化液或微乳液存在时，油溶性表面活性剂可在油相和水相之间分配(或在界面存在)。
液体糖溶液可为单糖、低聚糖或多聚糖或其混合物；糖可为直链的、支链的或环状的。对于这样的液体糖溶液来说，溶剂可为水、丙二醇或甘油或其任何一种组合物。通常将液体糖溶液称为糖浆。以溶液形式存在的低聚糖通常称为麦芽糊精，而多聚糖通常称为糊精。在液体糖溶液中，特别适用于本发明的化合物包括称为HFCS、玉米糖浆、玉米增甜剂、转化糖、转化糖糖浆、糖、糖浆和麦芽糊精的化合物及其混合物，其中生成的液体糖溶液在至少24小时内是均匀的和稳定的，含有约75重量份或更少水、优选约15至约50重量份水。
糖为以下通式的低聚糖时是希望的：
(C6H12O6)n-(H2O)n-1
式中n大于或等于1但不大于50。特别是，糖可为n的平均值通常为至少1但不大于5的糖。特别适用的这类材料是n的平均值为约1的糖，而其中糖为单糖和单糖为酮-糖、最优选果糖。果糖在商业上以HFCS提供，例如被Cargill称为IsoClear的材料可满意地使用。
非离子型表面活性剂可为任何一种在制成后至少24小时内是稳定的和均匀的组合物。
优选的非离子型表面活性剂有以下分子式：
R1OAnR2 (I)或
R3N(AnR2)2 (II)
式中
R1为烃基、酰基(hydrocarbonyl)、烃基酰胺基(hydrocarmidyl)，它们宜含有6-24、优选8-22、特别是12-18个碳原子，以及为甘油基或聚甘油基或脱水山梨醇基或山梨醇基；
A为含有平均n个氧化亚烷基基团或混合氧化亚烷基基团的聚氧化亚烷基单元，其中每一个亚烷基基团有2-8、优选2或3个碳原子；
n为0-40、优选2-30、最优选5-20；
R2为氢或有8-22个碳原子的酰基或有2-6个碳原子的多元酸残基，例如苹果酸、富马酸、马来酸、琥珀酸或柠檬酸或其低聚物的残基；
R3为有8-22、优选12-18个碳原子的烃基或酰基。
表面活性剂烃基糖可为任何一种得到制成后至少24小时内是稳定的和均匀的组合物。
表面活性剂烃基糖可为单苷或多苷或其混合物。传统上将烃基糖表面活性剂称为烃基多聚糖，甚至在糖部分仅含一个糖单元的情况下。通常，这样的表面活性剂为带单糖单元和多聚糖(包括二聚糖)单元的化合物的混合物。在苷中，特别适用于本发明的化合物包括下式的化合物和化合物的混合物：
ROGa
式中
R为憎水部分；
G为糖残留基；以及
a的平均值为至少1。
R基团可为任选的取代烃基基团。特别是，R可为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或链烯基，优选烷基。R基团宜含有4-30、优选直到24、更优选6-18、特别是8-14个碳原子。因此，R可为烷基或烷氧基的混合物，例如平均8-14个碳原子。
糖残基G可由果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿糖、木糖、来苏糖和核糖或其混合物。基团G宜由葡萄糖单元得到，而苷为葡糖苷。如果由蔗糖得到，那么基团含有果糖和葡萄糖残基。
a的数值为聚合度。其平均值通常为至少1.1、优选至少1.2、特别是至少1.3。a的数值通常不大于8、优选不大于4，例如不大于2。当葡糖苷为烷基葡糖苷时，a的数值宜为1-2。
当葡糖苷为以下通式的烷基葡糖苷时，得到希望的结果：
CnH(2n+1)·O(C6H10O5)b·H
式中
n为8-14，以及
b大于1但不大于2。
特别是，葡糖苷可为其中n的平均值为9-13特别是约10的葡糖苷。b的数值通常为至少1.3但不大于1.9。特别适用的这类材料为其中n为8-11而平均值为10以及b为约1.35的材料。表面活性剂烃基糖可商业提供，例如Uniqema称为Atplus 452和Atplus 438或DowChemical以商品名Triton BG 10销售的材料可满意地使用。
阴离子型表面活性剂可为任何一种制成后至少24小时内是稳定的和均匀的组合物的阴离子型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂可为任何一种制成后至少24小时内是稳定的和均匀的组合物的阴离子型表面活性剂。其特征为至少一种以下通式的阴离子型表面活性剂：
R1OAn-X (I)或
R1-X (II)
式中
R1为C6-C24、优选C8-C22、最优选C12-C18烃基；
A为含有平均n个氧化亚烷基基团或混合氧化亚烷基基团的聚氧化亚烷基单元，其中每一个氧化亚烷基基团有2-8、优选2或3个碳原子；
n为0-60、优选2-30、最优选3-15；
X为包含至少1个酸性氢原子或其盐的基团，希望为胺盐。
在上述分子式中，X为一个包含至少一个酸性原子或其盐的基团，其意义是指X基团可在含水介质中离子化形成阴离子基团。所述的基团因此提供一种阴离子功能，从而使表面活性剂成阴离子。这一功能可部分地或完全地使磷酸、硫酸或碳酸基团氧化。
其它非离子型表面活性剂可为任何一种制成后至少24小时内是稳定的和均匀的组合物的表面活性剂。
当非离子型表面活性剂有以下通式(I)或(II)时，得到希望的结果：
R1OAnR2 (I)或
R3N(AnR2)2 (II)
式中
R1为烃基、酰基、烃基酰胺基，它们宜含有6-24、优选8-22、特别是12-18个碳原子，以及为甘油基或聚甘油基或脱水山梨醇基或山梨醇基；
A为含有平均n个氧化亚烷基基团或混合氧化亚烷基基团的聚氧化亚烷基单元，其中每一个亚烷基基团有2-8、优选2或3个碳原子；
n为0-40、优选2-30、最优选5-20；
R2为氢或有8-22个碳原子的酰基或有2-6个碳原子的多元酸残基，例如苹果酸、富马酸、马来酸、琥珀酸或柠檬酸或其低聚物的残基；
R3为有8-22、优选12-18个碳原子的烃基或酰基。
油组分(a)、液体糖溶液(b)和非离子型表面活性剂(c)的相对比例宜为(按重量)：
a)10-90、特别是25-75、优选30-60；
b)10-90、特别是15-45、优选20-40；以及
c)5-80、特别是5-60、优选10-45；以及
任选至少一个表面活性剂烃基糖(d)或阴离子型表面活性剂(e)或非离子型表面活性剂(f)，其比例如下：
d)1-20、特别是2-15、优选3-10；或
e)1-20、特别是2-15、优选3-10；或
f)1-20、特别是2-15、优选3-10。
专门用于本组合物的任何化学试剂为农用化学品。所述的农用化学品通常为营养物、生长调节剂、除草剂和农用化学品中的一种或多种，例如杀虫剂、杀菌剂或杀螨剂。
本发明包括一种制造本发明组合物的方法，所述的方法包括将各组分混合在一起。
本发明还包括一种稀释的配方，所述的配方含有这样一种配方，它为本发明的组分(a)、(b)和(c)的组合物，水为组合物的约10至约10000倍重。本发明的浓缩组合物用水稀释时易于乳化形成配方。在相对低的稀释程度下，产物为水包油型乳液，有相对高的油浓度。随后可用水或含水溶液或最终配方中所需的其它组分的悬浮液进一步稀释这一中间乳化液。
可用各种方法来制得稀释的配方。例如，可将组分(a)、(b)、(c)和任选的组分(d)、(e)或(f)中的一种或多种的组合物与水简单混合来制得含有组分(a)、(b)、(c)和任选的组分(d)、(e)或(f)中的一种或多种和水的配方。
另一方面，本发明提供一种将本发明的配方施加到底物上的方法。本方法的实施方案包括一种通过将本发明的配方施加到植物和/或土壤上来处理植物的方法，所述的配方含有一种为农用化学品的专用化学试剂。
在这一实施方案中，农用化学品可为一种或多种生长调节剂、除草剂和/或农药，例如杀虫剂、杀菌剂或杀螨剂。因此，本发明用于施加配方的方法的实施方案包括：一种通过施加含有专用化学试剂的配方来杀死或抑制植物的方法(所述的专用化学试剂为一种或多种生长调节剂和/或除草剂)，以及一种通过施加含有专用化学试剂的配方来杀死或抑制植物害虫的方法(所述的专用化学试剂为一种或多种农药，例如杀虫剂、杀菌剂或杀螨剂)。
在这一实施方案中，农用化学品的作用，无论是一种或多种生长调节剂、除草剂和/或农药，例如杀虫剂、杀菌剂或杀螨剂，都可通过组合物中存在的油组分和/或糖和/或表面活性剂组合物来增强。
通常为一种或多种生长调节剂、除草剂和/或农药，例如杀虫剂、杀菌剂或杀螨剂，特别是生长调节剂、除草剂等的农用化学品的例子包括以下分子式的膦酰基甲基-N-羧甲基(PMCM)化合物和相关化合物：
R7·C(O)CH2N(Z)CH2P(O)(R7)2
式中
每一个R7独立为氢、-NHOH、-N(R8)2、-OR9、-SR9或-OM，其中R8独立为氢或烷基或羟烷基(优选含有小于约5个碳原子)、链烯基(优选含有小于约5个碳原子)或苯基；每一个R9独立为氢、烷基、羟烷基或氯代烷基(优选含有小于约5个碳原子)、烷氧基(优选含有小于约5个碳原子)、亚烷基胺(优选含有小于约12个碳原子)、苯基或苄基；M为氢或农业上可接受的成盐部分，例如碱金属、碱土金属、锡、铵、有机铵、烷基锍、烷基氧化锍、烷基鏻部分或其组合；以及Z为氢、有机部分或无机部分。
公开了至少一部分这样的化合物的代表性专利包括US 3799758、4397676、4140513、4315765、3868407、4405531、4481026、4414158、4120689、4472189、4341549和3948975。公开PMCM化合物(其中Z不为氢)的专利包括US 3888915、3933946、4062699、4119430、4322239和4084954。
在优选的PMCM化合物中，
Z为氢或有机取代基；
R9独立选自氢、烷基、羟烷基或氯代烷基(优选含有小于约5个碳原子)、烷氧基(优选含有小于约5个碳原子)、亚烷基胺(优选含有小于约12个碳原子)、苯基或苄基部分；以及
M选自氢和农业上可接受的成盐基团，例如碱金属、碱金属、鏻部分或其组合。
公开了至少一部分这样的化合物的代表性专利包括US 3799758、4397676、4140513、4315765、3868407、4405531、4481026、4414158、4120689、4472189、4341549和3948975。公开PMCM化合物(其中Z不为氢)的专利包括US 3888915、3933946、4062699、4119430、4322239和4084954。
在优选的PMCM化合物中，Z为氢或有机取代基例如亚甲基羧基；亚甲基膦基以及亚甲基氰基。其它有机取代基包括羧基例如甲酰基、乙酰基、苯酰基、全氟酰基和硫代羰基；亚乙基例如氰基、氨基甲酰基或羧基取代的乙基；以及苯磺酰基取代基。公开了氮有3个有机取代基的化合物的专利包括US 3455675、3556762、3853530、3970695、3988142、3991095、3996040、4047927、4180394、4203756、4261727和4312662。优选的叔氮取代的PMCM化合物为N，N-双(膦酰基甲基)甘氨酸。
当希望的植物活性为除草剂活性时，这些其中Z为氢的PMCM化合物是最优选的。
上述所列的专利在这里作为参考并入。
农业上可接受的成盐基团(如在OM中用M表示的)的说明性例子为原子量为22-133的碱金属，例如包括钠、钾或铷；原子量为24-88的碱土金属，例如包括镁或钙；铵或脂族铵，其中脂族部分为伯脂族、仲脂族、叔脂族或季脂族，优选其中碳原子总数不大于约12；苯基铵；三烷基锍，优选其中三个烷基取代基中的碳原子总数不大于约6，例如三甲基锍、乙基二甲基锍、丙基二甲基锍等；三烷基氧化锍，优选其中三个烷基取代基中的碳原子总数不大于约6，例如三甲基氧化锍、乙基二甲基氧化锍、丙基二甲基氧化锍等；四烷基鏻，例如四甲基鏻、乙基三甲基鏻、丙基三甲基鏻和类似的基团。
在本发明希望的组合物中，M独立选自上述农业上可接受的成盐基团和氢。在更希望的组合物中，M为碱金属、铵、单烷基铵或三烷基锍部分。在特别优选的组合物中，仅一个M为碱金属、铵、单烷基铵或三烷基锍部分。在特别希望的组合物中，只有一个M为碱金属、铵、单烷基铵或三烷基锍基团，而两个M为氢。
特别希望的组合物包括N-膦酰基甲基甘氨酸异丙胺、N-膦酰基甲基甘氨酸三甲基锍和倍半N-膦酰基甲基甘氨酸钠。两种或两种以上PMCM化合物的组合可用于本发明的组合物配方和方法。
以下实施例为本发明的说明性实施例。所有的数量都以重量计，除非另加说明。
实施例1
制备以下浓缩液：
组分编号 组分名称 重量
a 矿物油 44.12
b 高果糖玉米糖浆溶液 29.41
c 乙氧基化的牛脂胺 26.47
上述浓缩液自乳化5％稀释在水中。在水中稀释以前0.5体积％农用化学品草甘膦加到浓缩液时，稀释的组合物作为除草剂是有效的。
实施例2
制备以下浓缩液：
组分编号 组分名称 重量
a 矿物油 46.15
b 高果糖玉米糖浆溶液 15.38
c 乙氧基化的牛脂胺 30.77
d C9-C11烷基多糖 7.69
上述浓缩液自乳化5％稀释在水中。在水中稀释以前0.5体积％农用化学品草甘膦加到浓缩液时，稀释的组合物作为除草剂是有效的。
实施例3
制备以下浓缩液：
组分编号 组分名称 重量
a 矿物油 45.45
b 高果糖玉米糖浆溶液 18.16
c 乙氧基化的牛脂胺 30.30
e 十二烷基苯磺酸
异丙胺盐 6.06
上述浓缩液自乳化5％稀释在水中。在水中稀释以前0.5体积％农用化学品草甘膦加到浓缩液时，稀释的组合物作为除草剂是有效的。
实施例4
制备以下浓缩液：
组分编号 组分名称 重量
a 矿物油 42.55
b 高果糖玉米糖浆溶液 25.55
c 乙氧基化的牛脂胺 28.37
f 单油酸脱水山梨醇酯 3.55
上述浓缩液自乳化5％稀释在水中。在水中稀释以前0.5体积％农用化学品草甘膦加到浓缩液时，稀释的组合物作为除草剂是有效的。
实施例5
制备以下浓缩液：
组分编号 组分名称 重量
a 矿物油 44.12
b 高果糖玉米糖浆溶液 14.71
c 乙氧基化的牛脂胺 29.41
d C9-C11烷基多糖 8.82
f 单和双甘油酯 2.94
上述浓缩液自乳化5％稀释在水中。在水中稀释以前0.5体积％农用化学品草甘膦加到浓缩液时，稀释的组合物作为除草剂是有效的。
实施例6
制备以下浓缩液：
组分编号 组分名称 重量
a 矿物油 43.17
b 高果糖玉米糖浆溶液 18.71
c 乙氧基化的牛脂胺 28.78
e 十二烷基苯磺酸
异丙胺盐 7.19
f 单油酸脱水山梨醇酯 2.16
上述浓缩液自乳化5％稀释在水中。在水中稀释以前0.5体积％农用化学品草甘膦加到浓缩液时，稀释的组合物作为除草剂是有效的。
实施例7
制备以下浓缩液：
组分编号 组分名称 重量
a 矿物油 33.78
b 高果糖玉米糖浆溶液 14.93
c 乙氧基化的牛脂胺 29.85
d C9-C11烷基多糖 7.46
e 十二烷基苯磺酸
异丙胺盐 2.99
上述浓缩液自乳化5％稀释在水中。在水中稀释以前0.5体积％农用化学品草甘膦加到浓缩液时，稀释的组合物作为除草剂是有效的。
实施例8
制备以下浓缩液：
组分编号 组分名称 重量
a 矿物油 37.97
b 高果糖玉米糖浆溶液 25.32
c 乙氧基化的牛脂胺 25.32
d C9-C11烷基草甘膦 6.33
e 十二烷基苯磺酸
异丙胺盐 2.53
f 单油酸脱水山梨醇酯 2.53
上述浓缩液自乳化5％稀释在水中。在水中稀释以前0.5体积％农用化学品草甘膦加到浓缩液时，稀释的组合物作为除草剂是有效的。
熟悉本专业的技术人员应当理解，本发明可用除所公开的实施方案外的实施方案来实施，公开的实施方案只为了说明而不作为限制。
Claims (26)
1.一种均匀的和自乳化的油基农用化学品浓缩组合物，所述的组合物含有：
a)10-90重量份的至少一种油组分；
b)存在于溶液中的10-90重量份的至少一种非表面活性剂糖；以及
c)5-80重量份的至少一种非离子型表面活性剂，其占该浓缩液的0.5-50wt％；
其中所述的油与所述的非表面活性剂糖的重量比为1∶100至100∶1。
2.根据权利要求1的均匀组合物，其还包含至少一种下面的另外的组分：
d)1-20重量份的至少一种表面活性剂烃基糖；或
e)1-20重量份的至少一种阴离子表面活性剂；或
f)1-20重量份的至少一种另外的非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求2的组合物，其中组分d)、e)和f)每一组分都存在。
4.根据权利要求2或3的组合物，其中在所述的浓缩组合物中，各组分的相对重量比如下：
a)25至75；
b)15至45；
c)5至60；
以及组分d、e或f中至少一种存在，其数量为
d)2至15；
e)2至15；
f)2至15。
5.根据权利要求4的组合物，其中在浓缩组合物中，各组分的相对重量比如下：
a)30至60；
b)20至45；
c)10至45；
以及组分d、e或f中至少一种存在，其数量为
d)3至15；
e)3至15；
f)3至15。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述的油组分a)的存在量为30-60重量份且存在15-45重量份的全部表面活性剂。
7.根据权利要求1-6的任一项的组合物，其中所述的油组分a)的沸点为200℃以上。
8.根据权利要求1-7的任一项的组合物，其中所述的油组分a)包括矿物油、植物油、C8-C22脂肪酸的酯或上述两种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1-8的任一项的组合物，其中所述的非表面活性剂糖b)是一种或多种单糖、寡糖和/或多糖。
10.根据权利要求1-9的任一项的组合物，其中所述的表面活性剂c)包括至少一种以下分子式的非离子型表面活性剂：
R1OAnR2 (I)或
R3N(AnR2)2 (II)
式中
R1为含有6-24个碳原子的烃基、酰基、烃基酰胺基，甘油基或聚甘油基，或脱水山梨醇基或山梨醇基；
A为含有平均n个氧化亚烷基或混合氧化亚烷基的聚氧化亚烷基单元，其中每一个亚烷基有2-8个碳原子；
n为0-40；
R2为氢或有8-22个碳原子的酰基，或有2-6个碳原子的多元羧酸残基；
R3为有8-22个碳原子的烃基或酰基。
11.根据权利要求10的组合物，其中分子式(I)或(II)的表面活性剂满足至少下列要求之一：
R1是含8-22个碳原子的烃基、酰基或烃基酰胺基；
A是含有平均n个氧化亚烷基或混合氧化亚烷基的聚氧化亚烷基单元，其中每个亚烷基有2或3个碳原子；
n为2-30；
R2是苹果酸酯、富马酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯或柠檬酸酯或它们的低聚物的残基；
R3是具有12-18个碳原子的烃基或酰基。
12.根据权利要求10或11的组合物，其中所述的非离子型表面活性剂c)是一种或多种烷氧基化的脂肪酸、聚亚烷基二醇酯、烷氧基化的甘油酯、烷氧基化的脱水山梨醇和/或山梨醇的酯、烷基酚烷氧基化物、醇烷氧基化物、烷基胺烷氧基化物、链烷醇酰胺和/或烷氧基化的链烷醇酰胺。
13.根据权利要求1-12的任一项的组合物，其包括至少一种分子式如下的组分d)：
ROGa
式中
R为憎水部分；
G为糖残基；以及
a的平均值至少为1。
14.根据权利要求1-13的任一项的组合物，其包括至少一种分子式如下的组分e)：
R1-O-An-X (I)或
R1-X (II)
式中
R1为具有6-24个碳原子的烃基；
A为含有平均n个氧化亚烷基或混合氧化亚烷基的聚氧化亚烷基单元，其中每一个亚烷基有2-8碳原子；
n为0-60；
X为包含至少1个酸性氢原子或其盐的基团。
15.根据权利要求14的组合物，其中分子式(I)或(II)的表面活性剂满足至少下列要求之一：
R1是含8-22个碳原子的烃基、酰基或烃基酰胺基；
A是含有平均n个氧化亚烷基或混合氧化亚烷基的聚氧化亚烷基单元，其中每个亚烷基有2或3个碳原子；
n为2-30。
16.根据权利要求1-15的任一项的组合物，其包括至少一种分子式如下的组分f)：
R1-O-An-R2 (I)或
R3-N-(AnR2)2 (II)
式中
R1为含有6-24个碳原子的烃基、酰基、烃基酰胺基，甘油基或聚甘油基，或脱水山梨醇基或山梨醇基；
A为含有平均n个氧化亚烷基或混合氧化亚烷基的聚氧化亚烷基单元，其中每一个亚烷基有2-8个碳原子；
n为0-40；
R2为氢或有8-22个碳原子的酰基，或有2-6个碳原子的多元羧酸残基；
R3为有8-22个碳原子的烃基或酰基。
17.根据权利要求16的组合物，其中分子式(I)或(II)的表面活性剂满足至少下列要求之一：
R1是含8-22个碳原子的烃基、酰基或烃基酰胺基；
A是含有平均n个氧化亚烷基或混合氧化亚烷基的聚氧化亚烷基单元，其中每个亚烷基有2或3个碳原子；
n为2-30；
R2是苹果酸酯、富马酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯或柠檬酸酯或它们的低聚物的残基；
R3为有8-22个碳原子的烃基或酰基。
18.根据权利要求17的组合物，其中组分d)作为以下通式的烷基聚葡糖苷存在：
CnH(2n+1)-O(C6H10O5)bH
式中n为8-14，而b大于或等于1且小于3。
19.根据权利要求14或15的组合物，其中组分e)是一种或多种烷基羧酸盐和/或烷基醚羧酸盐、烷基硫酸盐和/或烷基醚硫酸盐或烷基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐或烷基苯基磷酸盐和/或烷基醚磷酸盐或烷基苯基醚磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐或烷基苯基磺基琥珀酸盐和/或烷基醚磺基琥珀酸盐或烷基苯基醚磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯基磺酸盐和/或烷基膦酸盐或烷基苯基膦酸盐。
20.根据权利要求16或17的组合物，其中组分f)是一种或多种甘油或聚甘油酯、山梨醇或脱水山梨醇酯、乙二醇酯或丙二醇酯、聚乙二醇酯和/或脂肪醇。
21.权利要求1-20的任一项的组合物的使用方法，其中所述的浓缩液稀释到水中时被乳化，稀释后的配方还含有农用化学品。
22.权利要求21的方法，其中所述的农用化学品为选择性的或非选择性的除草剂。
23.权利要求21方法，其中所述的农用化学品为一种或多种生长调节剂、除草剂和/或杀虫剂。
24.根据权利要求21-23的任一项的方法，其中用于稀释浓缩液的水量为浓缩组合物重量的10-10000倍。
25.处理植物的方法，该方法包括将权利要求21-24的任一项制备的稀释后的农用化学品复配物施加到植物和/或土壤。
26.根据权利要求21-25的任一项的方法，其中所述的农用化学品为至少一种以下分子式的膦酰基甲基-N羧甲基除草剂
R1·C(O)-CH2N(Z)-CH2P(O)-(R1)2
式中
每一个R1独立为卤素、-NHOH、-N(R2)2、-OR3、-SR3或-OM，其中R2独立为氢或烷基或羟烷基、链烯基或苯基；
每一个R3独立为氢、烷基、羟烷基或氯代烷基、烷氧基、亚烷基胺、苯基或苄基；
M为氢或农业上可接受的成盐结构部分；并且
Z为氢、有机结构部分或无机结构部分。
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