CN1005683B - 掺合氧化铝和二氧化硅团块的整体催化剂载体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种经改进的整体催化剂载体，在其结构中高表面积氧化物材料的载体相被分散在烧结陶瓷材料的上面和内部，改进的方法是使用含５０－９３重量％氧化铝和７－５０重量％二氧化硅的混合物作为高表面积氧化物载体相。在焙烧或暴露于工作温度后，所述的氧化铝和二氧化硅混合物比单独的任何一种组分要保持更高的表面积，从而赋予所述整体催化剂载体结构以较高的总表面积。
Description
本专利申请是1985年3月18日以欧文·M·拉契曼（Irwin M·Lachman）和卡洛·戈里诺（Garlo Golino）名义提出申请并共同转让的专利申请流水号712，886以及1985年3月18日以欧文·M·拉契曼（Irwin M.Lachman）、普鲁诺布·巴德赫（Pronob Bardhan）和劳伦斯·A·诺德莱（Lawrence A·Nordlie）名义提出申请并共同转让的专利申请流水号712，875的继续部分。
本发明是以具有经过烧结的陶瓷结构相和分散在该陶瓷上面或内部的高表面积载体相的整体催化剂载体结构为目标。本发明特别是以采用氧化铝和二氧化硅混合物作为高表面积相来进行改进的这类催化剂载体结构为目标。
传统的陶瓷整体催化剂载体由具有高表面积材料涂层的陶瓷载体材料所组成，而催化剂实际上沉积在其上。尤其是，陶瓷载体通常是通过在高温下烧结白土或其它陶瓷材料的模压品以赋予其密度和强度来制备的。该制备过程一般导致陶瓷载体的表面积很小，从而该陶瓷要用既有特定的化学特性又有高表面积的另外一种材料涂覆，而催化剂实际上沉积在其上。在低表面积陶瓷壁上沉积高表面积“修补基面涂层”“washcoat”的过程被公开在诸如美国专利2，742，437和3，824，196上。然而，这些催化剂载体的高表面积修补基面涂层在使用期间因高温（例如汽车排气的高温）常使其表面积受损。
最近，把高表面积相掺合在陶瓷结构相本身内的整体载体有了发展，在这些载体（公开在1985年3月18日提交申请并且共同转让待批的美国专利流水号712，875和712，886上）中高表面积材料与可烧结的陶瓷材料一起以一步法共同挤出，而且在该整体焙烧后所述的高表面积材料在陶瓷基体内保持为分散相，这类催化剂载体虽然消除了那些具有外部高表面积“修补基面涂层”催化剂载体的若干机械上和物理上的问题，但是可能因受到高的使用温度影响使其高表面积相易于热降解。此外，由于与陶瓷材料一起共挤出，在陶瓷焙烧期间出现高表面积氧化物相，为此也同样受到此过程中所涉及的高温的影响。因而希望采用一种在焙烧期间或在使用时尽管受到高温影响也能保持高表面积的氧化物载体材料。
氧化铝和二氧化硅混合物已用作催化剂载体材料，英国专利1，591，628大致公开了氧化铝-二氧化硅混合物作为用于催化剂的外部修补基面涂层载体的用途，但没有公开其特定的组分及特殊的制备方法。美国专利4，129，522公开了含27-75重量%氧化铝和75-25重量%二氧化硅的水凝胶球体的制备，这些球体被认为是适于用作催化剂载体，但是该专利所公开的既不是制备方法又不是使用温度超过760℃，该专利也未公开所述球体在整体载体结构中的应用。美国专利4，151，121公开了用凝胶法制得的含5-40重量%氧化铝的氧化铝-二氧化硅混合物作为掺合在粒化的催化剂载体内的催化剂载体相的用途。美国专利3，637，525公开了一种氧化铝-二氧化硅混合物与磷酸硼结合形成用于催化剂载体的奇特结构/载体相的整体催化剂载体。氧化铝/二氧化硅混合物是用氧化铝和二氧化硅按1.5∶1到9/∶1的重量比进行共沉淀或共凝胶来加以制备。
本发明的一个目的是提供一种具有烧结陶瓷材料的坚固结构相和高表面积整体化载体材料第二相的改进的整体催化剂载体，它在使用时防止了热降解。本发明的另一目的是提供即使遭受到在陶瓷焙烧过程中所使用的高温，载体相也能保持高表面积的这类整体催化剂载体。待描述的本发明会满足这些目的和其他目的。
本发明提供一种包含了烧结陶瓷结构相和与该结构相整体化的多孔性氧化物高表面积载体相的改进的整体催化剂载体结构，其中多孔性氧化物载体基本上由50-93重量%氧化铝和7-50重量%二氧化硅组成。
本发明的氧化铝-二氧化硅相尽管遭受到陶瓷焙烧和催化剂使用时的高温，仍保持了高的高表面积，今人惊讶地发现，如果分别在同样地遭受到上述高温条件下用作本发明载体相的氧化铝和二氧化硅的物理混合物要比组分中的任何一个保持更高的表面积。因而，取决于表面积的催化活性可保持到超过在相似条件下迄今所能达到的程度。像汽车催化转换器这样的催化剂载体结构中催化活性效能的提高可获得提高燃料效率这样一些好处。
包含在本发明中的所述改进涉及到发现：氧化铝和二氧化硅的物理混合物可用作催化剂载体系统的高表面积相，以及尽管遭受到通常会导致热解降的条件，所述混合物要比单独任何一个组分保持更高的单位重量的表面积。通过使得细散的氧化铝和二氧化硅粉末的均匀拌和，已知二者中任何一个组分的烧结要受到另一个组分的阻碍，而且二氧化硅的存在使氧化铝实质上保持在更符合要求的、高表面积的过渡状态。
根据本发明，如同一个整体那样的催化剂-载体系统的高表面积催化剂载体相，基本上由50-93重量%氧化铝和7-50重量%二氧化硅（即氧化铝∶二氧化硅的摩尔比约为1∶1.7到7.8∶1）组成，其重量和摩尔比按照干的、烧结后的氧化铝和二氧化硅计算确定之。优先使用的二氧化硅和二氧化硅材料是在干燥和烧结后，其表面积至少达40平方米/克，更好的是至少达100平方米/克，以及最好的是至少达200平方米/克的那些材料。氧化铝和二氧化硅材料的最大晶粒大小以0.5微米为宜（本文所用的“烧结”一词，其含意是把一结晶材料加热到足以能去除晶格内水份的温度，但又低于使该材料开始显著地损失多孔性或表面积的温度）。
用于制备本发明高表面积相的氧化铝是烧结过程中可提供-氧化铝或具有特定表面积的其它过渡氧化铝，可直接使用胶态-氧化铝，或者也可使用诸如-氧化铝-水化物那样的“氧化铝前体”。胶态-氧化铝一般呈不超过一微米的颗粒形态。当使用-氧化铝-水化物时，其粒子大小可从小于1微米直至100微米左右，不过粒子大小以不超过50微米为佳。市场上有售的这类合适材料是：凯瑟（Kaiser）氧化铝公司凯瑟（Kaiser）化学部出品的凯瑟（Kaiser）SA基质氧化铝;科诺克（Conoco）公司化学部出品的卡塔普尔（CATAPAL）氧化铝和迪斯普尔（DIsupAL）氧化铝;以及阿尔考阿（Alcoa）公司出品的哈德罗尔（HYDRAL）和“F”系列活性氧化铝。可用于本发明的高表面积二氧化硅是晶粒大小为亚微米级（例如不大于0.02微米）的无定形二氧化硅，例如卡鲍脱（Cabot）公司出品的卡鲍雪尔（CABOSIL）胶态二氧化硅，以及PQ公司出品的QUSOG-761二氧化硅。使用的最佳的氧化铝是凯瑟（Kaiser）SA基质氧化铝，使用的最佳的二氧化硅的卡鲍雪尔（CABOSIL）EH-5二氧化硅。
根据本发明，催化剂-载体整体的高表面积相是通过使氧化铝和二氧化硅按上述所指比例（以干的烧结后材料为基准）混合来制备，较佳的氧化铝/二氧化硅混合物具有氧化铝比二氧化硅的摩尔比从3∶1到3∶4（大约55-85重量%的氧化铝），最好是其摩尔比为3∶2左右（大约72重量%的氧化铝，而更一般地说是大约65-75重量%）。正如上述，氧化铝和二氧化硅组分最好是呈细散的微粒状态，而且，如下所作的更充分说明，或者干燥或者以分散体使其混合达到基本上均匀性。
在较佳的实施方法中，所述的氧化铝/二氧化硅相与所述整体的结构相的陶瓷材料一起共挤出，并在该整体烧结后，作为一种高表面积材料的分离且分散的相而被嵌埋在烧结后的陶瓷材料内，实现上述工艺过程的两种方法被公开在1985年3月18日提交申请的待批的美国专利申请编号712，886和712，875上，这些专利申请的公开说明连同共同转让一起以参改文献的形式包含在本文中。
按上述的一种方法，氧化铝/二氧化硅混合物被结块和形成粗粒子，然后粗粒子与细散的可烧结的陶瓷材料一起共挤出成所要求的整体成型物，焙烧该整体成型物，结果导致该氧化铝/二氧化硅混合物作为分散的可辨别的粒子存在于烧结过的陶瓷内。
通过氧化铝和二氧化硅或者它们的“前体”与粘结剂混合来制备结块物，粘合剂可以是任何一种有如下功能的材料，它使材料结成块以制得粗粒子和使其作为分离的不连续相嵌埋在陶瓷整体内，但是粘合剂一般在达到或不到陶瓷的烧结温度时被烧去，用于上述目的的粘合剂可以是任何一种众所周知的材料。粘合剂的例子是：诸如环氧树脂、聚糠醇、有机硅树脂、酚醛树脂、邻苯二酸二烯丙酯或聚酯树脂之类的热固性树脂;诸如聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚合的烯键不饱和单体（例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯）、聚乙烯醇或水合甲基纤维素之类的热塑性树脂。所用的粘合剂最佳为甲基纤维素、聚乙烯醇或经聚合的糠醇。
通过使氧化铝和二氧化硅粉末与粘合剂一起结合形成均匀的或基本上均匀的混合物来制备结块物。所用的粘合剂数量要达到使粉末结成块状物的程度，一般100份（重量）氧化物粉末使用5-60份（重量）粘合剂。虽然在使用经聚合的糠醇时，有时为了充分润湿和使粉末结块必须使用更多的粘合剂，但仍以只使用1-15份（重量）粘合剂为宜。
粘合剂可分散或溶解在合适的稀释剂中，例如在使用甲基纤维素和聚乙烯醇为粘合剂时以水为稀释剂，然后把粉末加入以形成稠的浆料。在任何一种情况下，粘合剂和粉末的混合物最好被拌和，然后挤出以起到进一步混合的作用，一般挤出成便于对挤出后的块状物进行干燥的成形物，以成“面条状”的成形物为宜。本文所指的“干燥”包括也许在必要时对粘合剂进行固化，或驱除可能存在于粘合剂内的任何挥发物。于是，块状物在低于粉末的烧结温度下进行干燥，干燥温度以室温至约250℃为宜，然后该块状物粉碎以形成粗粒结块物。可采用任何一种传统的粉碎技术，但是为了获得所要求的粒子大小以采用颚式粉碎机为宜，粒子大小以平均粒径50-250微米为佳，以55-100微米为更佳。然而，粒子的大小一般是不妨碍其后的陶瓷整体的制备，并且又能导致在陶瓷基体内存在可辨别的不连续相。
形成所述整体的高强度结构相的陶瓷基体是由任何一种众所周知的可烧结材料组成，这些可烧结材料如同迄今用本技术领域内成熟工艺所制得的一样具有为整体载体提供机械强度和好的热性能的能力。陶瓷最好选自堇青石、富铝红柱石（莫莱石）、白土、滑石、氧化锆、氧化铝-尖晶石、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸锂，以及氧化铝-二氧化锆复合物，正如本技术领域内成熟工艺所认可的那样，也可使用上述这些物质的混合物，前提是所选用的物质是所相容的而且相互不降解。
通过使可烧结的陶瓷材料与上述结块材料和任选的粘合剂一起混合来制备整体载体。通常，约10-50份（重量）结块粒子与50-85份（重量）陶瓷材料结合，最好也使用3-20份（重量）粘合剂。传统上用于陶瓷催化剂制造中的粘合剂材料是都适用于本发明，其实施例被公开在下列文献中：
“焙烧前的陶瓷加工”，著者：乔奇·Y·奥拿大，L.L.本契，约翰·威廉和索斯，纽约（George·Y·Onoda，Jr ＆ L.L.Hench，John·Wrley ＆ Sons，New Yoork）。
“在低压挤出下几组有机粘合剂的研究”，C.C.特雷切尔（C.C.Treischel）和E.W.埃姆里奇，（E.W.Emrich）《美国陶瓷学会会志》（29）P.129-132（1946年）
“用于陶瓷系统的有机（暂时）粘合剂”，S.列文，（S.Levine），《陶瓷时代》（75）NO.1.P.391（1960年1月）
“用于陶瓷系统的暂时有机粘合剂”，S.列文（S.Levne），《陶瓷时代》（75）NO.2，P.251（1960年2月）
粘合剂以甲基纤维素或甲基纤维素和有机硅树脂的混合物为宜，优先使用的有机硅树脂是道康宁（Dow Corning）公司的Q6-2230有机硅树脂或为韦耶（Weyer）占有的美国专利3，090，691所述的有机硅树脂。最好的粘合剂是甲基纤维素，如市场上有售的道（Dow）化学公司出品的曼瑟西尔（METHOCEL）A4M。也可使用约达1重量%（以总混合物重量为基准）的诸如硬脂酸钠之类的表面活性剂为在其后的加工过程中促使混合和流动。混合步骤应在液体（例如水）中进行，该液体起第二增塑剂的作用。当粘合剂是有机硅树脂时，最好在水中添加异丙醇。
最佳的陶瓷材料是经过预反应的堇青石和富铝红柱石（莫莱石）。陶瓷材料应呈粒子状态，其大小以细于200目（美国标准）为佳，并以细于325目（美国标准）为最佳。陶瓷粒子可以粗于200目，但至少应该如同结块粒子一样细。
所述整体是通过使组分结合以形成均匀或基本均的混合物来加以制备的，可使用传统的混合装置，但以使用搅拌混合器为宜。为了起到进一步的混合效应，批料随后可以一次或多次挤出通过“成面条状”型模。最后，批料最好挤出通过模后被形成所要求的整体成形物。
按照把氧化铝/二氧化硅混合物作为分散的可辨别的载体相掺合在所述整体中的第二种方法，氧化铝/二氧化硅混合物和陶瓷基体材料（如上所述）通过与把这些材料粘合成塑性块状物的物质混合分别地形成为可模塑体。该粘合剂材料可以是上述有关结块物/陶瓷挤出批料制备中的任何一种粘合剂材料，而较好的粘合剂是甲基纤维素。
所述的组成材料（用作载体的氧化铝和二氧化硅;用作结构体的陶瓷材料）分别与足够的粘合剂混合，以形成可模塑的块状物，通常使用的1-20重量%（以氧化铝/二氧化硅或陶瓷材料的重量为基准）的粘合剂。也使用高达约1重量%（以总体重量为基准）诸如硬脂酸钠之类的表面活性剂或润滑剂以促使混合。混合步骤应在液体中进行，液体以水为宜，它起了第二增塑剂的作用。当粘合剂为有机硅树脂时，最好在水中添加异丙醇。可使用传统混合装置，但以使用搅拌混合器为宜。
氧化铝/二氧化硅的塑化块状物和陶瓷材料的塑化块状物分别模塑或形成为分散体，接着这二种分散体搀和后共挤出通过模以形成最终所要求的整体催化剂载体成形物。通常，载体和结构体搀和以形成复合体，在复合体中载体在整个材料中构成了一个清晰的最好是不连续的相，所达载体也应该均匀地或基本均匀地分布在整个复合物中。为了提供合适的分布，通常陶瓷结构体对氧化铝/二氧化硅载体的比例至少约为1.3∶1，而以至少达1.5∶1为宜。结构体和载体的大小和形状最好大致相同。按照这点和上述比例，由这样一种复合物所形成的整体（如同所希望的）约含有10-50重量%的高表面积相。
只要整个载体是均匀地或基本上均匀地分布于全局并以一个清晰的相存在其中，以及只要复合物能被挤出通过模以形成最终的整体成形物，则所述的复合物可以是任何大小或形状。当然：形成复合物的方法可以采用基本上能满足这些标准的任何一种方法。
在所述方法推荐的具体实施中，氧化铝/二氧化硅的塑化块状物和陶瓷材料的塑化块状物挤出通过棒型模后成为细长的成形体，而其载面以矩形、六角形或圆形为佳。该挤出成形体随后通过从轴向和纵向搀和条形物而组合成单一的复合体，最好是使该项工作进行到条形物基本上是纹理同向的为止。载体处于均匀地或基本上均匀地分布在复合物中。为了获得合适的分布，通常在复合物中陶瓷结构体对氧化铝/二氧化硅载体的比例至少为1.5∶1，更佳是至少为2∶1。焙烧后，由这样一种复合物所形成的整体正如所推荐的约含10-50重量%的高表面积氧化铝/二氧化硅相。最后，所述复合物挤出通过模后形成所要求的最终整体成形物。
这一方法和前述的另一方法均涉及到所用的结块物很适用于制备蜂窝状整体，用这两种方法中的任何一种所形成的“未烧结”的整体成形物被加到一定温度并经历一定时间足以使陶瓷材料烧结。任选地，可在所述的加热/烧结步骤之前，先使整体成形物在100-120℃下干燥。所述的加热/烧结步骤通常在800-1200℃下进行，不过温度以不超过1100-1150℃为佳。不管用于烧结陶瓷的温度如何，本发明被嵌埋的氧化铝/二氧化硅载体相含有高表面积，并且较佳地提供了总表面积至少为8-10平方米/克，而更佳的是至少为15-20平方米/克的整体载体。
本发明的改进也可应用到其中由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆的前体所形成的陶瓷相这样一类整体载体结构中去，在制备这样一类整体载体时，本发明的氧化铝/二氧化硅混合物与前面提到的一种或多种前体材料（该前体材料通常呈分散体或悬浮体状态，或者成为液体稀释剂中的溶液状态）和一种暂时性粘合剂一起混合，从而形成基本上均匀的坯料，该坯料经成形和焙烧后形成载体。所述前体在成形体的焙烧温度或低于成形体的焙烧温度时产生实际上的陶瓷材料。所述的氧化铝/二氧化硅混合物全部分散在由前体产生的经烧结和经致密的整个陶瓷相中，并且提供了高表面积载体材料的第二相。
本发明所提供的改进对于制备其中的高表面积载体相受到烧结陶瓷材料所必需的高温影响的这类整体载体时尤为重要，一种特别推荐的氧化铝/二氧化硅混合物含有按氧化铝和二氧化硅的摩尔比为3∶2的凯瑟（Kaiser）SA基质氧化铝和卡鲍雪尔（CABOSIL）二氧化硅。当该混合物在1200℃下加热六小时，其表面积保持53平方米/克，相比之下，单独用二氧化硅处于上述同样条件下，其表面积保持0.4平方米/克，而单独用氧化铝处于上述同样条件下，则其表面积保持8.4平方米/克。
本发明的经改进的整体载体由于高表面积氧化铝/二氧化硅相的化学上和结构上的因素使其本身可以有一定的催化活性，所述载体可在由氧化铝/二氧化硅载体相所提供的表面积上进一步载上补充的催化活性组分。这些补充的催化组分可用本技术领域内的已知方法使其掺合在整体中。所述的改进了的整体载体可非常广泛地应用于气体流在进一步处理或排到大气中以前必须对其中的不希望有的组分进行催化转化的场合。本发明的氧化铝/二氧化硅载体相也用于希望高表面积基质的生物学应用上（例如酶反应），以及用于为制造化学品而进行的催化活性反应上。
以下实施例是进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1
用表1A所示的组分制备氧化铝和二氧化硅的复合物，表1中的数字是重量份数，所述组分被均匀地干拌和，随后与水一起湿拌和，接着进行干燥并粉碎成粒状，结果所得的粉末状配料在1000℃、1100℃和1200℃下焙烧六小时，部分配料也在1000℃或1200℃下焙烧300小时以测定持续暴露于高温下的效应，焙烧后的粉末配料的表面积列在表1B，在此实施例中所用的氧化铝材料是灼烧失重约24-28%的水合氧化铝，于是，在焙烧后由该材料产生的氧化铝重量不超过氧化铝组分本身的指示重量，实施例1A和1B中包括作为对照的或者100%氧化铝（1A）或100%二氧化硅（1B）的组成物。可观察到：在实施例1D到1G中由对照实施例1A中所用的氧化铝和对照实施例1B中所用的二氧硅组成的复合物在1200℃下经受六小时后比在经受相同条件后的单独由氧化铝或单独由二氧化硅的组成物保持有高得多的表面积。本发明特别推荐的具体实施例叙述在实施例1F中。
表1A
实施例编号
组分 1A 1B 1C 1D 1E 1F 1G 1H 1I
凯瑟SA水 100 - - 93.3 87.4 77.7 63.5 - 93.3
合氧化铝
科诺克迪斯 - - 63.5 - - - - - -
普尔M水合
氧化铝
卡鲍特卡鲍 - 100 36.5 6.7 12.6 22.3 6.5 16.9 -
雪尔EH-5
无定形二氧
化硅晶粒状
大小0.007
微米
PQ公司 - - - - - - - - 6.7
QUSO
G-761
亲水性二氧
化硅平均晶
粒大小0.015
微米
阿尔考哈德 - - - - - - - 83.1 -
罗尔710
表1B
表面积（平方米/克）
实施例 焙烧条件 1000/6 1100/6 1200/6 1000/300 1200/300
（℃小时）
1A - - 8.4 - -
1B - - 0.4 - -
1C 100 63 21 - -
1D 122 104 61 117 -
1E 123 99 57 118 -
1F 164 105 54 118 -
1G 158 92 43 104 -
1H - - 22 - -
1I 116 79 36 110 16
实施例2
本实施例具体地说明了以氧化铝和二氧化硅为基体的高表面积结块物的制备。氧化铝组分是凯瑟（Kaiser）SA基质氧化铝（一种水合氧化铝），它在600℃下加热处理一小时后，其均烧失重为27%，并且提供表面积约为300平方米/克的γ-氧化铝。二氧化硅组分是卡鲍雪尔（CABOSIL）EH与二氧化硅（由卡鲍特公司出品），这是一种表面积为400平方米/克和平均晶粒大小为0.007微米的无定形二氧化硅。
把93.3份（重量）氧化铝和6.72份（重量）二氧化硅在一塑料容器里用滚筒预混合二小时，大约6重量%的甲基纤维素（以氧化铝-二氧化硅总重量为基准）被独立地分散在已加热到80℃的蒸馏水中，当甲基纤维素被充分分散时，加入氧化铝-二氧化硅混合物，结果所得的混合物用手进行搅拌，并且再加入水一直到总含水量达90份（重量），从而产生稠浆料为止，该浆料在175℃下干燥过夜，从而形成坚硬的块状物，该块状物被粉碎成为供各种尺寸的粒子在以下实施例3-5中使用。
实施例3-5
在实施例3-5中，制得由下表所示组分所组成的复合物，该复合物用于制造蜂窝状整体载体。下表中的数字表示重量份数。
在每一个实施例中，在一塑料容器内通过除水外的所有组分结合配制成复合物。该容器内含有通常用于标准球磨机上的直径为一英寸球，其数量为每800克材料用六个球，该容器一直旋转到组分被充分混合为止，随后该组分与水一起被放入搅拌混合器内使其进一步混合到产生塑化批料为止。该批料挤出通过面条型模若干次，从而使结块物粒子全部分布在混合物内。实施例3和实施例4中的复合物被挤出通过模后产生壁厚12密耳、每平方英寸有200个矩形孔道的蜂窝状成形物。实施例5中的复合物被挤出通过模后产生壁厚5密耳、每平方英寸有400个矩形孔道的蜂窝状成形物。由每个实施例中的复合物所形成的蜂窝状成形物在1000-1200℃之间的各种温度下加热四小时以烧结其中的陶瓷材料。实施例2中的结块物粒子也被独立加热以使能确定其特性。上述整体和结块物的物理特性随加热温度的变化列在下表中。
组分 实施例3 实施例4 实施例5
甲基纤维素 4 4 4
硬脂酸钠 0.5 0.5 0.5
蒸馏水 43.8 40.6 41.3
预反应过的堇青石
平均粒子大小7.9微米 50.0 60.0 60.0
平均粒子大小6.8微米 10.0 - -
组分 实施例3 实施例4 实施例5
实施例2A结块物
平均粒子大小80.5-84微米 40.0 40.0 -
平均粒子大小62微米 - - 40
实施例 加热温度 孔隙率（%） 热膨胀系数 轴向抗 BET
（℃） （用汞孔率 （用蓝宝石膨 碎强度 表面积
4小时 计测量） 胀计测量） （PSI） （平方米/克
25-1000℃
（1/℃）
3 1000 - - - 60
1100 47 30×10-7 350 33
1150 46 27 450 17
1200 48 29 - 7
4 1000 - - - 55.5
1100 42 32 840 39
1150 43 34 1080 19
1200 44 30 2020 8.5
5 1000 - - - 57
1100 39 28 350 35.5
1200 43 31 550 10.5
2 1100 - - - 100
1150 - - - 80
1200 - - 54
实施例6
在本实施例中使用下列材料以形成用于共挤出成整体成形物的陶瓷基体结构体和氧化铝/二氧化硅载体。
陶瓷材料 氧化铝-二氧化硅混合物
预反应后的堇青石，摩尔比为3∶1，干基，
其粒子大小细于200目 使用凯瑟（Kaiser）SA
氧化铝和卡鲍雪尔（CABOSIL）
EH-5二氧化硅
所述的氧化铝/二氧化硅材料和陶瓷材料分别与另外加入的6重量%曼瑟雪尔（METHOCEL）甲基纤维素和0.5重量%作为润滑剂的硬脂酸钠一起在搅拌混合器内进行混合，再加入蒸馏水使块状物进一步塑化，所述的两种混合物分别挤出通过面条型模，随后仍然分别通过六角形模，从而形成边长0.25英寸、截面呈六角形的棒状物。
把这些经挤出后的棒状物（使用24根陶瓷材料棒状物和13根氧化铝/二氧化硅棒状物）在模具内配制成一个单一的六角形复合物。该复合物挤出通过六角形棒型模若干次，以减小氧化铝/二氧化硅相的截面积，以及使其分散在整个陶瓷材料相内，随后，该复合物挤出通过模，从而产生壁厚7密耳、每平方英寸有400个矩形孔道的蜂窝状成形物。
所述的蜂窝状成形物被包裹在氧化铝薄片内，并在110℃下蒸汽干燥达16小时，随后再在各种温度下加热四个小时以烧结其中的陶瓷基体相。氧化铝/二氧化硅载体材料的六角形棒状物也在类似的条件下加热从而能确定其个别的特性。所述蜂窝状整体和棒状物的表面积随温度的变化被列在下表中。
加热温度 BET表面积
（℃） （平方米/克）
氧化铝/二氧化硅棒状物 1000 94.6
1100 75.0
1150 64.4
1200 52.1
1250 31.8
蜂窝状整体 1000 22.8
1100 13.8
1150 6.9
1200 4.0
1250 1.4
Claims (12)
1、一种经改进的整体催化剂载体，它具有一烧结陶瓷材料的结构相和10-50%（以重量计）的，与该结构相整体化的多孔性氧化物的高表面积载体相，其中的烧结陶瓷相是连续的，其中的多孔性氧化物的高表面积载体相是嵌埋在陶瓷相内的不连续的、分散的、可辨别的相，由50-93重量%氧化铝和7-50重量%的二氧化硅组成。
2、根据权利要求1所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：其中的整体所具有的表面积至少达15平方米/克。
3、根据权利要求2所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：它是呈蜂窝状的成形物。
4、根据权利要求1所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：其中的载体相基本上由55-85重量%的氧化铝和15-45重量%的二氧化硅所组成。
5、根据权利要求4所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：其中的整体所具有的表面积至少达15平方米/克。
6、根据权利要求5所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：它是呈蜂窝状的成形物。
7、根据权利要求1所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：其中的载体相基本上由65-75重量%氧化铝和25-35重量%二氧化硅组成。
8、根据权利要求7所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：其中的整体所具有的表面积至少达15平方米/克。
9、根据权利要求8所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：它是呈蜂窝状的成形物。
10、根据权利要求2所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：（1）所述氧化铝是由水合氧化铝所形成，所述水合氧化铝的特点是它在600℃温度下焙烧一小时后转化成具有表面积至少为300平方米/克左右的过渡氧化铝，以及（2）所述二氧化硅是由晶粒大小不超过0.5微米和表面积至少为200平方米/克的无定形二氧化硅所形成。
11、根据权利要求1所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：（1）所述氧化铝是由水合氧化铝所形成，所述水合氧化铝的特点是：它在600℃温度下焙烧一小时后转化成具有表面积至少为300平方米/克左右的过渡氧化铝，以及（2）所述二氧化硅是由晶粒大小不超过0.5微米和表面积至少为200平方米/克的无定形二氧化硅所形成。
12、根据权利要求8所述的经改进的整体催化剂载体，其特征在于：（1）所述氧化铝是由水合氧化铝所形成，所述水合氧化铝的特点是：它在600℃温度下焙烧一小时后转化成具有表面积至少为300平方米/克左右的过渡氧化铝，以及（2）所述二氧化硅是由晶粒大小不超过0.5微米和表面积至少为200平方米/克的无定形二氧化硅所形成。
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1986
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