CN100564578C - 电子束蒸发技术制备碳化硼薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种电子束蒸发技术制备碳化硼薄膜的方法，将碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方20cm～30cm处；在真空条件进行镀膜，镀膜真空度不小于6.0×10^-3Pa，基片温度控制在室温～450℃，调节电子束使其聚焦到膜料上的斑点最小，控制束流值在100mA～180mA，沉积时间为5min～120min。此种方法既可制备非晶态碳化硼薄膜，又可制备多晶结构的碳化硼薄膜，还可制备各种不同B、C成分配比的碳化硼薄膜，而且所制备的碳化硼薄膜表面光滑、薄膜致密、均匀性良好。

Description

电子束蒸发技术制备碳化硼薄膜的方法

技术领域

本发明属于碳化硼薄膜制备领域，特别涉及电子束蒸发技术制备碳化硼薄膜的方法。

背景技术

碳化硼薄膜由于其本身具有的高硬度、高模量、耐磨性好、抗氧化性、耐酸碱性强以及良好的中子吸收性能、对红外(IR)有较高的透过率、激光能量转换效率高等优点，现已被国内外广泛用作防弹材料、防辐射材料、耐磨和自润滑材料、特种耐酸碱侵蚀材料、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等。碳化硼薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)，CVD法所制备的碳化硼薄膜属晶态，硬度较高，但由于在高温下(1000℃～1600℃)进行沉积，因而限制了基片材料的选择范围。PVD方法包括射频磁控溅射、微波法、离子溅射、真空蒸发镀膜等方法。PVD方法中的射频磁控溅射、微波法、离子溅射法虽然可在较低的基片温度下进行沉积，拓宽了基片材料的选择范围，但所沉积的碳化硼薄膜多数为非晶，难以实现晶态结构，硬度不够高，难以满足防弹材料、耐磨材料的性能要求，此外，这些方法制备工艺较为复杂，且制备不同结构的碳化硼薄膜是十分困难的；PVD方法中的真空蒸发镀膜法在碳化硼薄膜制备方面未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种电子束蒸发技术制备碳化硼薄膜的方法，此种方法既可获得非晶态碳化硼薄膜，又可在基片温度较低时获得多晶态碳化硼薄膜，而且获得的碳化硼薄膜表面光滑、膜层致密，均匀性好，并便于制备各种不同硼(B)、碳(C)成分配比碳化硼薄膜，制备工艺相对简单。

本发明所述电子束蒸发技术制备碳化硼薄膜的方法，包括以下步骤：

将碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方20cm～30cm处；在真空条件进行镀膜，镀膜真空度不小于6.0×10^-3Pa，基片温度控制在室温(室内自然温度)～450℃，调节电子束使其聚焦到膜料上的斑点最小(由操作者在调焦时观察即可确定)，控制束流值在100mA～180mA，沉积时间为5min～120min。

上述方法中，所述基片类型较多，优选硅基片或载玻片，基片温度的控制优选250℃～450℃。

为了制备各种不同硼(B)、碳(C)成分配比的碳化硼薄膜，碳化硼膜料可采用下述方法制备：

原料是纯度至少为99.9％的硼粉和纯度至少为99.99％的碳粉，碳粉与硼粉的摩尔比为1∶2.5～6.5；将碳粉和硼粉球磨混合均匀，然后在真空烧结炉中烧结，真空度不低于0.1Pa，以5℃～30℃/分钟的升温速率从室温升温到1600℃～1900℃，保温时间至少为1小时，保温后以5℃～20℃/分钟的降温速率降到室温，得到不同硼、碳化学计量比的碳化硼粉料；将碳化硼粉料压结成片状体(片状体的形状和尺寸与电子束蒸发设备的坩埚内尺寸相匹配，片状体的厚度无严格要求)，再将所述片状体于150MPa～250MPa等静压致密化后在真空烧结炉中烧结，真空度不低于0.1Pa，15℃～25℃/分钟的升温速率从室温升温到1400℃-1600℃，保温时间至少为0.5小时，保温后以15℃～25℃/分钟的降温速率降到室温，得到密度至少为2.1g/cm³的块状碳化硼膜料。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法在基片温度较低时即可得到多晶的碳化硼薄膜。

2、本发明所述方法通过调整基片温度即可制备出非晶态和多晶态两种结构的碳化硼薄膜，因而易于控制、操作方便、适用面广。

3、本发明所述方法获得的碳化硼薄膜光滑致密，膜厚均匀性高于95％，表面均方根粗糙度在0.2～1nm之间；

4、本发明所述方法获得的碳化硼薄膜折射率较大，在2.0以上；

5、通过调整碳粉与硼粉的化学计量比、真空烧结粉体工艺参数、电子束蒸发沉积薄膜工艺参数，可得到各种不同B、C成分配比的碳化硼薄膜。

6、电子束真空蒸发镀膜法所用设备与磁控溅射法等其它镀膜方法所用设备相比投资低，制备工艺相对简单。

附图说明

图1是实施例1所制备的样品A(100mA)、样品B(120mA)、样品C(140mA)在5个不同位置处的膜厚曲线。

图2是实施例1所制备的样品A(100mA)、样品B(120mA)、样品C(140mA)的5个不同位置处的折射率曲线。

图3是实施例1所制备的样品A(100mA)的原子力显微镜的三维图片。

图4是实施例2所制备的样品H(200℃)的X射线衍射图谱。

图5是实施例2所制备的样品I(250℃)的X射线衍射图谱。

图6是实施例3所制备的样品L(5分钟)、样品M(10分钟)、样品N(15分钟)、样品O(20分钟)、样品P(25分钟)、样品Q(30分钟)、样品R(35分钟)的沉积时间与膜厚之间的关系曲线图。

具体实施方式

下述各实施例中，电子束蒸发设备为YD-100型电子束镀膜机。

实施例1

在不同的电子束流(电子枪能量)下，在硅基片上沉积碳化硼薄膜。

(1)膜料的制备

原料是纯度为99.9％的硼粉和纯度为99.99％的碳粉，碳粉与硼粉的摩尔比为1∶4；将碳粉和硼粉球磨1小时，混合均匀，然后在真空烧结炉中烧结，真空度0.01Pa，以30℃/分钟的升温速率从室温升温到1900℃，保温时间为1小时，保温后以20℃/分钟的降温速率降到室温，得到碳化硼粉料。将碳化硼粉料压结成圆片(圆片直径20mm，厚度40mm)，再将所述圆片于200MPa等静压(5分钟)致密化后在真空烧结炉中烧结，真空度为0.1Pa，以20℃/分钟的升温速率从室温升温到1600℃，保温时间为0.5小时，保温后以20℃/分钟的降温速率降到室温，得到密度为2.4g/cm³的块状碳化硼膜料。

(2)镀膜

将步骤(1)制备的碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的硅基片A放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，抽真空至1×10^-2Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后对硅基片进行加热，基片的温度控制在250℃；继续抽真空，当真空度达到1×10^-3Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流为4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在碳化硼膜料上的束斑最小，加大束流、控制束流值在100mA，沉积时间为35分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有碳化硼薄膜的基片A(样品A)。

对上述工艺条件仅改变束流值，即依次用束流值120mA、140mA、160mA、180mA的电子束在基片B、C、D、E沉积碳化硼薄膜，获样品B(120mA)、样品C(140mA)、样品D(160mA)、样品E(180mA)。

对样品A(100mA)、样品B(120mA)、样品C(140mA)进行膜厚测试，结果如图1所示，从图中可以看出，所得薄膜的厚度均匀性高于95％；对样品A(100mA)、样品B(120mA)、样品C(140mA)进行折射率测试，结果如图2所示，从图中可以看出，所得薄膜的折射率较大，在2.0以上；对样品A(100mA)进行表面粗糙度测试，结果如图3所示，薄膜的均方根粗糙度为0.311nm。

实施例2

改变基片温度，在硅基片上沉积碳化硼薄膜。

(1)膜料的制备

原料、工艺步骤和工艺参数与实施例1相同。

(2)镀膜

将步骤(1)制备的碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的硅基片F放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，抽真空至1×10^-2Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，对硅基片进行加热，基片温度控制在25℃(室温)；继续抽真空，当真空度达到1×10^-3Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流在4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在碳化硼膜料上的束斑最小，加大束流、使束流值在120mA，沉积时间为35分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有碳化硼薄膜的基片F(样品F)。

对上述工艺条件仅改变基片温度，即基片温度依次为150℃、200℃、250℃、300℃、450℃的条件下，在基片G、H、I、J、K上沉积碳化硼薄膜，获样品G(150℃)、样品H(200℃)、样品I(250℃)、样品J(300℃)、样品K(450℃)。

对样品H(200℃)进行X射线衍射物相测试，结果如图4所示，从图中可以看出，所得薄膜为非晶态；对样品I(250℃)进行X射线衍射物相测试，结果如图5所示，从图中可以看出，所得薄膜为晶态；实验结果表明，样品J(300℃)和样品K(450℃)也为晶态薄膜。

实施例3

改变沉积时间，在硅基片上沉积碳化硼薄膜。

(1)膜料的制备

原料、工艺步骤和工艺参数与实施例1相同。

(2)镀膜

将步骤(1)制备的碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的硅基片L放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，抽真空至1×10^-2Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，对硅基片进行加热，基片温度控制在250℃；继续抽真空，当真空度达到1×10^-3Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节束流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节灯丝电流在4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在碳化硼膜料上的束斑最小，加大束流、使束流值在120mA，沉积时间为5分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有碳化硼薄膜的基片L(样品L)。

对上述工艺条件仅改变沉积时间，即沉积时间依次为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟的条件下，在基片M、N、O、P、Q、R上沉积碳化硼薄膜，获样品M(10分钟)、样品N(15分钟)、样品O(20分钟)、样品P(25分钟)、样品Q(30分钟)、样品R(35分钟)。

对样品L(5分钟)、样品M(10分钟)、样品N(15分钟)、样品O(20分钟)、样品P(25分钟)、样品Q(30分钟)、样品R(35分钟)进行膜厚测试，结果如图6所示，从图中可以看出，随着沉积时间的增加，膜的厚度增加。

实施例4

本实施例的步骤为：

(1)膜料的制备

原料是纯度为99.99％的硼粉和纯度为99.999％的碳粉，碳粉与硼粉的摩尔比为1∶4；将碳粉和硼粉球磨2小时，混合均匀，然后在真空烧结炉中烧结，真空度0.1Pa，以20℃/分钟的升温速率从室温升温到1700℃，保温时间至少为1.5小时，保温后以15℃/分钟的降温速率降到室温，得到碳化硼粉料。将碳化硼粉料压结成圆片(圆片直径20mm，厚度40mm)，再将所述圆片于150MPa等静压(5分钟)致密化后在真空烧结炉中烧结，真空度0.01Pa，以15℃/分钟的升温速率从室温升温到1500℃，保温时间为0.6小时，保温后以15℃/分钟的降温速率降到室温，得到密度为2.35g/cm³的块状碳化硼膜料。

(2)镀膜

将步骤(1)制备的碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的载玻基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方23cm处；关好钟罩，抽真空至1×10^-2Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，对载玻基片进行加热，基片温度控制在25℃(室温)；继续抽真空，当真空度达到6×10^-3Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流在4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在碳化硼膜料上的束斑最小，加大束流、使束流值在180mA，沉积时间为5分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有碳化硼薄膜的基片。

实施例5

本实施例的步骤为：

(1)膜料的制备

原料是纯度为99.9％的硼粉和纯度为99.99％的碳粉，碳粉与硼粉的摩尔比为1∶2.5；将碳粉和硼粉球磨1.5小时，混合均匀，然后在真空烧结炉中烧结。真空度为0.04Pa，以5℃/分钟的升温速率从室温升温到1600℃，保温时间为1.2小时，保温后以5℃/分钟的降温速率降到室温，得到碳化硼粉料。将碳化硼粉料压结成圆片(圆片直径20mm，厚度40mm)，再将所述圆片于250MPa等静压(3分钟)致密化后在真空烧结炉中烧结，真空度为0.03Pa，以25℃/分钟的升温速率从室温升温到1500℃，保温时间为0.7小时，保温后以25℃/分钟的降温速率降到室温，得到密度为2.1g/cm³的块状碳化硼膜料。

(2)镀膜

将步骤(1)制备的碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的硅基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方20cm处；关好钟罩，抽真空至6×10^-3Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，对硅基片进行加热，基片温度控制在250℃；继续抽真空，当真空度达到3×10^-3Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节束流在0.4A，预热4分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节灯丝电流在10mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在碳化硼膜料上的束斑最小，加大束流、使束流值在120mA，沉积时间为40分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有碳化硼薄膜的基片。

实施例6

(1)膜料的制备

原料是纯度为99.9％的硼粉和纯度为99.99％的碳粉，碳粉与硼粉的摩尔比为1∶6.5；将碳粉和硼粉球磨1.2小时，混合均匀，然后在真空烧结炉中烧结。真空度为0.03Pa，以10℃/分钟的升温速率从室温升温到1800℃，保温时间为1.4小时，保温后以10℃/分钟的降温速率降到室温，得到碳化硼粉料。将碳化硼粉料压结成圆片(圆片直径20mm，厚度40mm)，再将所述圆片于180MPa等静压(4分钟)致密化后在真空烧结炉中烧结，真空度为0.05Pa，以20℃/分钟的升温速率从室温升温到1550℃，保温时间为0.8小时，保温后以20℃/分钟的降温速率降到室温，得到密度为2.3g/cm³的块状碳化硼膜料。

(2)镀膜

将步骤(1)制备的碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的载玻基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方25cm处；关好钟罩，抽真空至4×10^-3Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，对载玻基片进行加热，基片温度控制在300℃；继续抽真空，当真空度达到1×10^-3Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.6A，预热5分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为8KV，调节束流在2mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在碳化硼膜料上的束斑最小，加大束流、使束流值在140mA，沉积时间为80分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有碳化硼薄膜的基片。

实施例7

(1)膜料的制备

原料是纯度为99.9％的硼粉和纯度为99.99％的碳粉，碳粉与硼粉的摩尔比为1∶5；将碳粉和硼粉球磨1.8小时，混合均匀，然后在真空烧结炉中烧结。真空度为0.07Pa，以15℃/分钟的升温速率从室温升温到1700℃，保温时间为1.6小时，保温后以18℃/分钟的降温速率降到室温，得到碳化硼粉料。将碳化硼粉料压结成圆片(圆片直径20mm，厚度40mm)，再将所述圆片于220MPa等静压(3分钟)致密化后在真空烧结炉中烧结，真空度为0.07Pa，以20℃/分钟的升温速率从室温升温到1400℃，保温时间为1小时，保温后以20℃/分钟的降温速率降到室温，得到密度为2.25g/cm³的块状碳化硼膜料。

(2)镀膜

将步骤(1)制备的碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的载玻片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方27cm处；关好钟罩，抽真空至1×10^-3Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，对载玻片进行加热，基片温度控制在450℃；继续抽真空，当真空度达到8×10^-4Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为8KV，调节束流在4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在碳化硼膜料上的束斑最小，加大束流、使束流值在100mA，沉积时间为120分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有碳化硼薄膜的基片。

Claims (5)

1、一种电子束蒸发技术制备碳化硼薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

将碳化硼膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将清洗、干燥后的基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使基片位于坩埚正上方20cm～30cm处；在真空条件进行镀膜，镀膜真空度不小于6.0×10^-3Pa，基片温度控制在室温～450℃，调节电子束使其聚焦到膜料上的斑点最小，控制束流值在100mA～180mA，沉积时间为5min～120min；

所述碳化硼膜料通过下述方法制备：

原料是纯度至少为99.9％的硼粉和纯度至少为99.99％的碳粉，碳粉与硼粉的摩尔比为1∶2.5～6.5；将碳粉和硼粉球磨混合均匀，然后在真空烧结炉中烧结，真空度不低于0.1Pa，以5℃～30℃/分钟的升温速率从室温升温到1600℃～1900℃，保温时间至少为1小时，保温后以5℃～20℃/分钟的降温速率降到室温，得到不同硼、碳化学计量比的碳化硼粉料；将碳化硼粉料压结成片状体，再将所述片状体于150MPa～250MPa等静压致密化后在真空烧结炉中烧结，真空度不低于0.1Pa，以15℃～25℃/分钟的升温速率从室温升温到1400℃-1600℃，保温时间至少为0.5小时，保温后以15℃～25℃/分钟的降温速率降到室温，得到密度至少为2.1g/cm³的块状碳化硼膜料。

2、根据权利要求1所述的制备碳化硼薄膜的方法，其特征在于所述基片为硅基片或载玻片。

3、根据权利要求1或2所述的制备碳化硼薄膜的方法，其特征在于所述基片温度控制在250℃～450℃。

4、根据权利要求1或2所述的制备碳化硼薄膜的方法，其特征在于碳粉与硼粉的粒度至少过60目筛。

5、根据权利要求3所述的制备碳化硼薄膜的方法，其特征在于碳粉与硼粉的粒度至少过60目筛。

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