CN100564304C - 非钢筋混凝土锚的受控变质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在水中受控变质的混凝土配制剂，其能够用于制造在海底可解开地拴系水下设备的锚。该锚可具有用于设备解开机械装置的把手或用于中心设备解开机械装置的中心孔。该配制剂包括添加剂，其导致水泥在超过预定时间后转化成非粘结性硅灰石膏，从而在海底仅留下天然材料。

Description

非钢筋混凝土锚的受控变质
背景技术
混凝土在如码头、桥柱、石油平台等建筑物中被广泛用于与水接触。混凝土还可以被用来制造用于在海底可解开地拴系水下设备的锚。水下设备用于许多目的，例如海底测井(Sea Bed Logging)勘测。这些勘测要求被拴系在海底的测量装置在勘测过程中保持静止，并且之后被解开，以使该昂贵的装置可被再利用。
预部连有漂浮物元件的测量装置被捆扎到混凝土锚元件上。该锚因而有助于该装置以稳定的方式下沉并保证在海底的稳定位置。在测量完成之后，该装置被解开并浮到海面上，而将混凝土锚留下。混凝土锚被留在海底，并且除了它在海底是外来物体的事实之外，它随后可能会对渔业(例如拖网捕鱼)或其它工业活动产生障碍。
因此期望开发这样的混凝土，该混凝土在与水接触后的有限时间内将解体(disintegrate)，并且用于海水应用，优选仅用于海水中。为了防止混凝土锚构成拖网捕鱼和其它活动的障碍，该混凝土应该在锚的有效期限结束之后很快便解体。这种措施的第二个优点是万一解开机械装置失效可确保在一段时间之后回收昂贵的测量装置。
混凝土组合物应当解体成对环境和海洋生物无害的成分。
基于波特兰水泥的混凝土的水硬粘结剂是无定形水合硅酸钙(CSH-凝胶)，其中包埋了约25％的结晶氢氧化钙。也存在其它不太丰富的矿物。
如果向这种混凝土中加入足够的碳酸钙(例如作为石灰石填料)，则已知该混凝土由于在低温(＜15℃)下受到硫酸盐的侵蚀而有降解的倾向，即使是使用所谓的耐硫酸盐的波特兰水泥也是如此。该粘结剂实际上将破碎并变成糊状，这是因为CSH凝胶被转化成了没有粘结性能的硅灰石膏(Thaumasite)(水合钙硅酸盐碳酸盐硫酸盐；Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)·12H2O)。形成硅灰石膏需要三种组分：
1.硅酸钙(取自水泥浆)
2.碳酸钙(例如，石灰石填料的加入)
3.硫酸盐(通常来自环境的侵入)
Sibbick，T.，Fenn，D.和Crammond，N.在“The Occurrence ofThaumasite as a product of Seawater Attack”，Cement and ConcreteComposites，第25卷，第8期，2003年12月，第1059-1066页中论述了硅灰石膏的形成。在South Wales最近建造的港口墙台阶的基底灰浆在2年内已经遭受了严重的破裂和散裂。所形成的反应产物包括硅灰石膏、钙矾石、水镁石和水合硅酸镁。研究表明，具有石灰石的混凝土依照以上所述的化学变化将最终形成硅灰石膏。
这个参考文献论述了不期望的硅灰石膏的形成和由此产生的问题。而本发明的目的是提供可用于海底锚的混凝土配制剂，其将使得锚在锚有效期限结束之后不久便基本上解体。在海中布置之后锚的有效期限为约1个月。
发明内容
本发明的目的是提供尤其在海水中将以受控方式降解的水泥配制剂。
本申请人已经发现，通过使用下述这种水泥组合物可以在某种程度上(相对于标准组合物)加速水泥中粘结剂的降解，该水泥组合物具有足够的石灰石填料和高水/水泥比(w/c)，从而使所得混凝土对于硫酸盐的扩散来说非常开放。
本申请人还发现，包含无水石膏(CaSO4)、半水石膏(CaSO4·1/2H2O)或石膏(CaSO4·2H2O)形式的硫酸钙作为添加剂以及足够的石灰石填料的混凝土配制剂经历了大大加速的降解速率。这种混凝土只要干燥储存就是稳定的，并且只需要淡水就可以开始形成硅灰石膏。而且，该反应在整个混凝土横截面上均匀地发生，并且很可能发生均匀的破碎。
本发明提供包含无定形硅酸钙的波特兰水泥配制剂，该配制剂另外包含碳酸钙和硫酸根离子源。
碳酸钙可占配制剂的10～50重量％，并且可以是石灰石、白垩或方解石的形式。硫酸根离子可占配制剂的6～50重量％，并且可以是金属硫酸盐的形式，例如硫酸钙。该水泥的组成要使得由其形成的物品将会由于硅酸钙、碳酸钙和硫酸根离子源之间在水存在下发生化学反应产生硅灰石膏而解体。水泥中反应形成硅灰石膏的颗粒优选是小颗粒(例如直径小于1mm)，以使反应以合适的速率进行。
硫酸钙的优选形式是无水石膏(CaSO4)。无水石膏的可使用性更好，特别是如果为了延迟的反应性它几乎被“僵烧”的话。
当碳酸钙和硫酸根离子源以产生0.2～3.0的SO4 2-/CO3 2-摩尔比的量存在时，获得优选的水泥配制剂。尤其是，碳酸钙和硫酸根离子源可以按照相对于硅灰石膏的化学计量比存在。
该水泥配制剂还可包括氢氧化钙。氢氧化钙可占配制剂的2～40重量％。优选地，该水泥配制剂不包含不会分解成在环境中天然存在的成分的添加剂，并且不包含有机掺加物。
海水的主要成分以递减的顺序是：18,980ppm氯化物(Cl-)、10,561ppm钠(Na+)、2,650ppm硫酸盐(SO4 2-)、1,272ppm镁(Mg2+)、400ppm钙(Ca2+)、380ppm钾(K+)、140ppm碳酸盐(CO3 2-)、65ppm溴化物(Br-)、13ppm锶(Sr)和最高达7ppm的二氧化硅(SiO2)。海水就碳酸钙而言基本上是饱和的，并且对于甲壳纲动物、贝类等构建保护性壳来说是必需的。因此，海水具有碱性pH(约8)。
尽管是硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐的钙盐，但硅灰石膏Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)·12H2O可一般认为由27.02％的氧化钙(CaO)、9.65％的二氧化硅(SiO2)、43.40％的水(H2O)、7.07％的二氧化碳(CO2)和12.86％的三氧化硫(SO3)组成。硅灰石膏是天然存在的，并且透明晶体例如发现于N’Chwaning Mine，Kalahari ManganeseField，北开普省，南非。另一地点是靠近Areskutan，Jamtland，瑞典的Bjelke Mine。
标准工业混凝土配制剂包含有机掺加物如增塑剂，其提高混凝土的可使用性并减少水需求量。但是，由于本发明的混凝土是计划要解体的，所以出于对环境的考虑，不期望包含这些掺加物。
本发明的另一方面提供如前述任一方面中所述的波特兰水泥配制剂，其与骨料(aggregate)混合，该骨料任选地为轻质骨料，优选具有小于50mm的颗粒尺寸。该骨料可任选地为以下的任意一种：填料、砂、颗粒尺寸大于1mm的石灰石、或砂砾。
本发明还扩展到用于在海底可解开地拴系水下设备的锚，该锚基本上由一种配制剂制成，该配制剂将使锚由于硅酸钙、碳酸钙和硫酸根离子源之间在水存在下发生化学反应产生硅灰石膏而解体。该锚任选地包括用于连接解开机械装置的把手，其优选由木材、皮革或适合于这种目的的任何其它天然的环境非污染性材料制成。可供选择地，可存在用于中心解开机械装置的中心孔。
本发明还扩展到一种用于在海底拴系水下设备的方法，该方法包括：通过把在以上任一方面中所述的水泥或混凝土配制剂分别与水混合来形成锚，使该混合物硬化以形成成品锚，将水下设备连接至锚，并且在海底所需的位置布置该锚和水下设备。这种方法可结合下述的另外的步骤：从该锚解开该水下设备，并且使该锚由于硅酸钙、碳酸钙和硫酸根离子源之间在水存在下发生化学反应产生硅灰石膏而解体。
附图说明
本发明可以采用各种不同方式来付诸实践，下面将参考附图在以下组的实施例组合物中描述这些方式中的一些，在这些附图中：
图1所示为在28天的压缩强度与混凝土的水/水泥之比的关系曲线图；
图2所示为作为时间和石灰石(LS)添加的函数的混凝土的压缩强度变化的曲线图；
图3所示为作为时间和石灰石(LS)/无水石膏(相对于硅灰石膏的化学计量比)添加的函数的混凝土的压缩强度变化的曲线图。
扩展到基本上由所述配制剂制成的锚的本发明方面可以采用各种不同方式付诸实践，下面将参考附图描述这些方式的实例，在这些附图中：
图4是锚的侧视图；
图5是图4的A-A上的截面
图6是锚的平面图；
图7是锚的顶面的视图；
图8是锚的底面的视图。
具体实施方式
在试验混凝土混合中使用以下材料。
水泥：Norcem Rapid波特兰水泥(工业水泥)，实验室水泥“IN5”
石灰石：8个塑料袋的Verdalskalk碳酸钙，约200kg
无水石膏：1桶无水石膏，约80kg
骨料：
1大袋Norstone砂0～8mm，约300kg
2大袋Verdalskalk，石灰石8～16mm碎石，约300kg
2袋
Figure C20058003911000081
砂0.4mm，约50kg
实验室混凝土
表1中示出了用于制造混凝土立方体和梁的所提出的实验室混合料。参比混凝土是Spenncon Verdal AS目前使用的混凝土。Spenncon以前已经为EMGS制造了约1,000×1,000×90mm的混凝土元件。其它实验室配方的组成是具有递增的石灰石填料含量，止于具有使粘结剂完全变质的化学计量的混凝土组成。石灰石含量以20％的幅度增加，并且水泥+石灰石填料+无水石膏的质量保持恒定为410kg/m3混凝土。
建议所有混合料的混凝土密度均相等。水/水泥(w/c)之比从0.45增加至0.81，由此孔隙率也增加。
表1：标称混凝土组成，kg/m3
Figure C20058003911000091
由每种混合料制造100mm立方体和100×100×400mm棱柱。20小时之后将混凝土脱模，并将其在20℃置于水中7天。
实验室操作程序
将用于提供性能数据的混凝土在60升强制式搅拌机中混合。分两批混合每种混凝土，从而获得120升的总体积。
根据以下操作程序进行该混合：
1.混合干物料1分钟
2.在1分钟混合的过程中加入拌和水
3.加入过量的拌和水以获得约200mm的坍落度
4.2分钟静止
5.2分钟混合
根据EN 12350，第2部分(坍落度)、第6部分(密度)和第7部分(含气量)，测定每种混合料的新鲜混凝土性能。
根据EN 12390第3部分对100mm立方体测定压缩强度。
固化制度(curing regimes)
在7天后，将样品在3种温度制度下存储：
1.在20℃的实验室淡水中
2.在5℃～9℃的海水中
3.在实验室中5℃浓缩海水(天然浓度的5倍)中
试验时间表
在24小时脱模之后测试三个立方体的压缩强度。在20℃的淡水中7天之后测试三个立方体的压缩强度。其它试验样品被置于硬化制度2和3中用于后面的试验。表2中示出了每种混合料从混合之后1个月开始的试验时间表(数字表示进行试验的立方体或棱柱的数目)。
表2：所有混合料的试验时间表
A-20℃的实验室淡水
B-5～9℃的海水
C-浓缩(5倍)海水，以增进变质，5℃
结果
新鲜混凝土
9种混合料的实际组成如表3所示。采用依据EN 12350-2的标准坍落度测量法来测量可使用性。分别依据EN 12350-6和EN 12350-7测量密度和含气量。
分别依据EN 12350-6和EN 12350-7测量密度和含气量。
表3：实际组成和新鲜混凝土结果，(表面干骨料)
Figure C20058003911000111
硬化的混凝土(在淡水中)
铸造八个100mm立方体用于根据EN 12390-3在1、7和28天测定压缩强度。结果列于表4中。
表4：在空气和淡水中硬化后的试验结果
  混凝土混合料编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  在空气中20℃下1天后的压缩强度MPa   30.8   25.1   16.2   19.0   12.4   16.1   7.2   13.2   5.2
  在水中20℃下7天后的压缩强度MPa   42.0   37.1   27.3   33.1   22.6   27.9   15.9   23.6   13.1
  在水中20℃下28天后的压缩强度MPa   48.1   44.4   33.7   38.7   27.3   33.1   20.2   27.8   16.1
  在水中5℃下28天后的压缩强度MPa   46.5   43.2   31.5   36.9   26.6   31.6   18.9   26.7   15.1
  在水中5℃下28天后的挠曲强度，MPa   5.9   5.2   3.5   5.2   3.4   4.0   2.7   4.0   2.5
备注：灰色阴影标识具有无水石膏的混凝土的结果
海水中硬化的混凝土
在淡水及海水中固化的混凝土的压缩和挠曲强度如表5所示。灰色阴影标识具有无水石膏的混凝土的结果。“-”表示解体的混凝土。
表5：在空气中、淡水中和海水中硬化后的试验结果
 混凝土混合料编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
 在空气中20℃下1天后的压缩强度MPa   30.8   25.1   16.2   19.0   12.4   16.1   7.2   13.2   5.2
 在淡水中20℃下7天后的压缩强度MPa   42.0   37.1   27.3   33.1   22.6   27.9   15.9   23.6   13.1
 在淡水中5℃下28天后的压缩强度MPa   46.5   43.2   31.5   36.9   26.6   31.6   18.9   26.7   15.1
 在海水中5℃下2个月的压缩强度MPa   45.7   43.7   30.5   37.4   22.9   31.8   9.9   27.1   6.4
 在海水中5℃下3个月的压缩强度MPa   48.4   45.2   24.3   37.0   12.8   31.8   1.1   27.8   -
 在海水中5℃下4个月的压缩强度MPa   49.9   45.3   12.1   37.8   6.4   34.0   -   28.1   -
 在海水中5℃下5个月的压缩强度MPa   49.5   -   -
 在海水中5℃下12个月的压缩强度MPa   -   -
 在淡水中5℃下28天的挠曲强度MPa   5.9   5.2   3.5   5.2   3.4   4.0   2.7   4.0   2.5
 在海水中5℃下28天的挠曲强度MPa   6.5   5.6   3.6   5.1   3.5   4.6   2.7   3.9   2.3
 在海水中5℃下2个月的挠曲强度MPa   6.3   5.8   3.7   5.5   3.1   5.0   1.8   4.2   1.2
浓缩的海水(盐水)中硬化的混凝土
在浓缩(5x)海水中存放的混凝土的压缩强度如表6所示。
表6：在空气中、淡水中和盐水中硬化后的试验结果
 混凝土混合料编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
 在空气中20℃下1天后的压缩强度MPa   30.8   25.1   16.2   19.0   12.4   16.1   7.2   13.2   5.2
 在淡水中20℃下7天后的压缩强度MPa   42.0   37.1   27.3   33.1   22.6   27.9   15.9   23.6   13.1
 在淡水中5℃下28天后的压缩强度MPa   46.5   43.2   31.5   36.9   26.6   31.6   18.9   26.7   15.1
 在盐水中5℃下28天的压缩强度MPa   44.7   41.7   29.2   33.9   23.6   30.1   15.5   25.1   13.2
 在盐水中5℃下2个月的压缩强度MPa   47.2   42.5   20.7   35.5   21.8   30.1   12.7   25.5   9.3
 在盐水中5℃下3个月的压缩强度MPa   45.9   42.5   17.6   34.9   10.8   28.1   4.1   26.4   2.0
 在盐水中5℃下4个月的压缩强度MPa   44.3   41.4   14.4   34.8   7.4   26.0   13/2   25.8   16/2
 在盐水中5℃下12个月的压缩强度MPa   -   -
 在淡水中5℃下28天的挠曲强度MPa   5.9   5.2   3.5   5.2   3.4   4.0   2.7   4.0   2.5
 在浓盐水中5℃下28天的挠曲强度MPa   6.5   6.0   3.4   5.1   3.2   4.7   2.7   4.0   2.3
 在盐水中5℃下2个月的挠曲强度MPa   5.8   6.2   3.6   5.3   3.0   5.0   2.1   4.7   1.5
备注：灰色阴影标识具有无水石膏的混凝土的结果
讨论
在淡水中固化的混凝土
在28天固化后的压缩强度变化与水/水泥之比的关系曲线如图1所示，并与来自Norcem的结果相比较。具有石灰石填料的混凝土以及具有石灰石填料和石膏的混凝土接近于参比混合料。
在海水中固化的混凝土
第一天将所有的混凝土立方体(和棱镜)在实验室条件下存放在它们的模具中，然后在淡水中硬化直至7天。然后将棱柱置于海水(5℃～9℃)中，并且在铸造之后1、2、3、4、5和12个月进行测试。图2示出了仅具有石灰石填料的结果，而图3示出了具有相对于硅灰石膏形成的化学计量比的石灰石填料和无水石膏的结果。
加入石灰石作为唯一的添加剂还未(在试验周期内)产生任何显著的变质，甚至对于最具浸透性和多孔的混凝土来说也是这样。
向混凝土中同时加入石灰石填料和无水石膏已经导致了随着不断增加的添加剂量的不断增加的解体。具有水泥重量的60和80％石灰石填料的混凝土样品在3个月之后完全被毁坏。
表7：在淡水中和海水中硬化后的强度变化
  混凝土混合料编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  在淡水中20℃下7天的压缩强度MPa   42.0   37.1   27.3   33.1   22.6   27.9   15.9   23.6   13.1
  在淡水中5℃下28天的压缩强度MPa   46.5   43.2   31.5   36.9   26.6   31.6   18.9   26.7   15.1
  在盐水中5℃下28天的压缩强度MPa   45.7   41.1   30.5   35.8   25.1   30.1   17.8   25.8   13.6
  海水中28天的强度/淡水中28天的强度   0.98   0.95   0.97   0.97   0.94   0.95   0.94   0.97   0.90
  在淡水中5℃下28天的挠曲强度MPa   5.9   5.2   3.5   5.2   3.4   4.0   2.7   4.0   2.5
  在海水中5℃下28天的挠曲强度MPa   6.5   5.6   3.6   5.1   3.5   4.6   2.7   3.9   2.3
  海水中28天的强度/淡水中28天的强度   1.10   1.08   1.03   0.98   1.03   1.15   1.00   0.98   0.92
备注：灰色阴影标识具有无水石膏的混凝土的结果
对于所有混合料来说，在暴露于海水中的前三周内，压缩强度的劣化小于10％，这使得它们适合用作海底测井期间的锚。
在暴露于海水中三周之后挠曲强度更高，具有最高含量的石灰石填料和无水石膏的水泥除外。
在浓缩的海水中固化的混凝土
对于具有无水石膏的混合料，海水与浓缩(5x)海水之间只有小的变质差别。由于不具有无水石膏的样品在天然海水中没有变质，所以很难说浓缩的海水是否会提高变质速度，但是，通过比较表5和6中的结果可以看出，在浓缩海水中存放之后压缩强度有些降低。
在配方中包含石灰石填料(即碳酸钙)不会使硬化的混凝土在浸入海水中后6个月之内变质。
为了加速变质，还通过加入相对于硅灰石膏的化学计量比的碳酸钙和无水石膏来进行试验，这使粘结剂完全变质。与不具有无水石膏的样品相反，这些样品解体了。
对于在淡水中硬化的混凝土来说，增加添加剂的量降低了7和28天的压缩强度。
优选的物理形式
参考附图中的图4～8，锚包括具有腿11的体10。位于锚每一侧上的两个倾斜表面14的存在导致锚在下沉过程中旋转。另外存在适合于连接中心解开机械装置(未示出)的孔12。狭槽13被引入到锚体中，以在下沉过程中使锚稳定。
具体优选的实施方式
已发现，具有40％石灰石填料和相对于硅灰石膏的化学计量比的无水石膏的推荐混凝土组合物在海水中4个月之后解体。推荐混凝土的组成是：
  成分，以kg/m<sup>3</sup>计   生产商   配方1   配方2
  快速波特兰水泥   Norcem   210   210
  游离水   195   195
  石灰石填料   Verdal Kalkverk   85   85
  无水石膏   Outocompu，Odda   110   110
  砂0～8mm   Norstone，Ardal   880   920
  砂0～4mm   Froseth，局部沉积物   40   0
  碎石8～16mm   Verdal Kalkverk   880   880
该混凝土不含对它将要应用的海洋环境有害的成分。所有成分都能在天然砂砾、石灰石和/或海水中找到。该混凝土不包含任何有机掺加物。该锚的特征在于，借助于存在沿着锚的每一侧设置的倾斜表面，锚的物理形式导致其在下沉的过程中旋转。

Claims (22)

1.用于在海底可解开地拴系水下设备的锚，其特征在于该锚包含波特兰水泥配制剂，该波特兰水泥配制剂包括碳酸钙和硫酸根离子，其中碳酸钙含量范围为配制剂的10～50重量％，以SO4 2-表示的硫酸根离子含量范围为配制剂的6～50重量％。
2.如权利要求1所述的锚，其特征在于碳酸钙是石灰石、白垩或方解石的形式。
3.如权利要求1所述的锚，其特征在于硫酸根离子是金属硫酸盐的形式。
4.如权利要求3所述的锚，其特征在于金属硫酸盐是硫酸钙。
5.如权利要求4所述的锚，其特征在于硫酸钙是无水石膏。
6.如权利要求1所述的锚，其特征在于碳酸钙和硫酸根离子以导致0.2～3.0的SO4 2-/CO3 2-摩尔比的量存在。
7.如权利要求6所述的锚，其特征在于碳酸钙和硫酸根离子以相对于硅灰石膏的化学计量比存在。
8.如权利要求1所述的锚，其特征在于该配制剂包括氢氧化钙。
9.如权利要求8所述的锚，其特征在于氢氧化钙的含量在配制剂的2～40重量％的范围内。
10.如权利要求1所述的锚，其特征在于该配制剂不包含不会分解成在环境中天然存在的成分的添加剂。
11.如权利要求1所述的锚，其特征在于该配制剂不包含有机掺加物。
12.如权利要求1所述的锚，其特征在于该水泥配制剂与骨料混合以形成混凝土配制剂。
13.如权利要求12所述的锚，其特征在于骨料为轻质骨料。
14.如权利要求12所述的锚，其特征在于骨料占混凝土配制剂的0～80重量％。
15.如权利要求12所述的锚，其特征在于骨料的颗粒尺寸小于50mm。
16.如权利要求12所述的锚，其特征在于骨料材料为砂或颗粒尺寸大于1mm的石灰石。
17.如权利要求1所述的锚，其特征在于该锚还包括至少一个用于连接解开机械装置的把手。
18.如权利要求17所述的锚，其特征在于把手由天然的环境非污染性材料制成。
19.如权利要求18所述的锚，其特征在于把手由木材或皮革制成。
20.如权利要求1所述的锚，其特征在于该锚还包括用于中心解开机械装置的中心孔(12)。
21.一种用于在海底可解开地拴系水下设备的方法，其特征在于该方法包括：形成如权利要求1～16中任一项所述的包含波特兰水泥配制剂的锚，这通过将该配制剂与水混合获得混合物来进行；使该混合物硬化以形成成品锚；将水下设备连接至锚；并且在海底所需的位置布置该锚和水下设备。
22.如权利要求21所述的方法，该方法另外结合了下述的方法步骤：从该锚解开该水下设备，并且使该锚由于硅酸钙、碳酸钙和硫酸根离子之间在水存在下发生化学反应产生硅灰石膏而解体。
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