CN100563824C - 一种磁性纳米铜铬复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性纳米铜铬复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂是一种在磁性核外包覆了铜铬复合金属氧化物的催化剂，成分为：CuCr(O)/MFe2O4，其质量百分含量为：MFe2O4：10%～20%，CuCr(O)：90%～80%。制备步骤为：制备纳米磁性载体MFe2O4，制备磁性前体Cu-Cr-LDH/MFe2O4，制备磁性铜铬复合氧化物催化剂CuCr(O)/MFe2O4。优点在于：具有纳米级粒子尺寸和磁性；由于该催化剂具有磁性，可通过外加磁场实现催化剂在反应体系中的高度分散及富集回收。本催化剂是一种磁性纳米铜铬复合氧化物催化剂，可直接或经还原后用于加氢催化反应中；解决了非磁性类纳米催化剂难于分散、回收的难题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种磁性纳米铜铬复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
技术背景
水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是具有类水镁石结构的阴离子型层状粘土。其通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，层板由二、三价金属离子和OH基团以六配位的形式形成八面体结构，金属离子占据八面体的中心，OH在八面体的顶点，相邻的八面体通过共用棱边相互连接，层板之间填充水合阴离子，以平衡层板正电荷。由于其具有独特的层状结构、层板元素的可调变性和层间阴离子的可交换性以及层板上的金属元素成高分散状态的特性，LDHs作为催化剂或者催化剂前体在催化领域得到了越来越广泛的关注。
Cu基催化剂是工业上应用比较广泛的一类催化剂，如用于醇的脱氢、硝基苯加氢和合成甲醇等。它具有原料便宜易得、造价低和选择性好的优点，但是其活性在几个小时内会降低，因此通常加入其他元素作为助剂来改善其结构组成以提高催化活性。Cr元素作为Cu基催化剂助剂已有很多报道。中国发明专利95100230.9报道了一种高活性的用甲酸甲酯合成甲醇的铜铬催化剂。它是先用共沉淀得到铜铬的氧化物，经过相转移，再经过焙烧后得到。由于制备铜铬催化剂的方法一般是浸渍法，共沉淀法和醇盐水解法，制备的催化剂颗粒上的边缘活性组分容易聚集从而导致部分组分含量较高且形成大粒子，从而对催化剂的活性有一定的影响。水滑石类化合物层板上的金属离子呈现高度有序的均匀分散特征，以其为前体焙烧后可望形成各组分均匀分散的氧化物。那么以含铜水滑石为前体，经过适当焙烧，Cu组分能够有效的进入氧化物的晶格中，这种高分散的复合金属氧化物直接或者经过还原处理后即可作为催化剂。
催化剂特别是粉末态催化剂的回收是一个工程难点。但是，目前尚无基于水滑石材料的磁性铜基催化剂的报道，这种磁性催化剂是一种把磁性物质与活性组分相结合的催化剂，它不仅具有活性组分分散均匀，利于提高催化性能的特点，而且可以通过外加磁场达到提高分散性和分离的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米铜铬复合金属氧化物催化剂及其制备方法，带有磁性的铜铬复合金属氧化物催化剂，即在磁性核外包覆了铜铬复合氧化物，其在使用过程中可通过控制外加磁场的磁场强度和方向实现反应体系中催化剂颗粒的高度分散及反应后催化剂的富集回收。该催化剂的制备方法是先采用层状前体法制备纳米级磁性核，将该磁性核与相应的盐溶液混合，得到含有磁性核的水滑石，经不同温度焙烧水滑石转变为相应的铜铬复合氧化物，磁性核被包覆在复合氧化物内。
本发明的磁性铜铬复合催化剂的成分为：
(1)CuCr(O)/MFe2O4
其质量百分含量为：
MFe2O4：10％～20％；
CuCr(O)：90％～80％。
其中M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子其中的任何一种；MFe2O4为层状前体法制备的尖晶石磁性载体。
该磁性复合催化剂的具体制备步骤是：
(1)纳米磁性载体MFe2O4的制备
将M的可溶性无机盐和二价铁、三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中M/(Fe3++Fe2+)摩尔比为0.43～0.80。将上述混合盐溶液倒入反应容器中，在N2的保护下，用1～2mol/L的NaOH溶液滴加到混合盐溶液中至pH＝6～12，在35～45℃晶化4～20小时。合成的样品经抽滤后，用脱二氧化碳去离子水洗至中性，再用乙醇洗涤2～5次，低温真空干燥，得磁性核前体一层板为M2+Fe2+Fe3+的水滑石；然后把该水滑石放入马弗炉中，以5～10℃/分钟的速率升温到900℃～1100℃，保持2～3小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核MFe2O4。
(2)磁性前体Cu-Cr-LDHs/MFe2O4的制备
将可溶性Cu2+(Xn-)2/n和可溶性Cr3+(Xn-)3/n配制成混合盐溶液，Cu2+/Cr3+的摩尔比为2～3，二价金属离子的摩尔浓度为0.2～2.5M，三价金属离子的摩尔浓度为1.6～4.5M；用NaOH和Na2CO3配制混合碱溶液。NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M，Na2CO3摩尔浓度为0.1～4.8M；按上述混合盐溶液中Cu2+与MFe2O4的质量比为1.89∶1～4.76∶1的比例，称取相应的MFe2O4粉体加入去离子水中，超声分散混和均匀；将混合盐溶液和混合碱溶液缓慢滴加到去离子水中，最后控制pH＝10.5～12，在25～45℃晶化5～24小时。抽滤、洗涤、干燥得到含磁性核MFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/MFe2O4。
(3)磁性铜铬复合氧化物催化剂CuCr(O)/MFe2O4的制备
将上述Cu-Cr-LDHs/MFe2O4于200～600℃中焙烧2～5小时，升温速率5～15℃/分，得到磁性铜铬复合金属氧化物催化剂CuCr(O)/MFe2O4。
步骤(1)中铁的三价和二价盐可以是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种；M是Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子的硫酸盐、硝酸盐或者是氯化物。
步骤(2)中X为Cl-、SO4 2-、NO3 -中的任何一种，n为阴离子X的价态，n＝1或2。
在合成Cu-Cr-LDHs/MFe2O4过程中，由于大量晶核在磁核MFe2O4表面于相同晶化条件下同步生长，保证了包覆结构的均匀性。该催化剂粒径在20～300nm，其磁性能指标：矫顽力He为0～30kA/m，比饱和磁化强度σx为2～18A·m2/kg。由于该催化剂具有磁性，在使用过程中可通过控制外加磁场的磁场强度和方向实现反应体系中催化剂颗粒的高度分散及反应后催化剂的富集回收，从而解决了非磁性类纳米催化剂难于分散、回收的难题。
具体实施方式
【实施例1】
(1)尖晶石磁性核NiFe2O4的制备
把投料摩尔比[NiSO4·6H2O]∶[FeSO4·7H2O]∶[Fe2(SO4)3·7H2O]＝2.37∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入脱CO2的去离子水配成总浓度为0.49mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2保护下用1.5mol/L的NaOH溶液滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化15小时。然后抽滤，用脱CO2去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤两次，低温真空干燥，得到层状前体Ni2+Fe2+Fe3+-SO4 2-LDHs；然后把该水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900C，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核NiFe2O4。
(2)磁性前体Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4的制备
以Cu/Cr摩尔比为3∶1的比例，称取8.6976g Cu(NO3)2·3H2O和4.8018gCr(NO3)3·9H2O溶于96ml去离子水中配成混合盐溶液；称取8.09gNaOH和2.3847gNa2CO3溶于90ml去离子水中配成混合碱溶液；称取制得的NiFe2O4粉体0.8422g加入200ml去离子水中，超声分散均匀。将混合盐溶液和混合碱溶液慢速滴加到去离子水中，最后控制pH＝11，在40℃晶化22小时。抽滤、洗涤，干燥得到带磁性核NiFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4。
(3)磁性铜铬复合氧化物催化剂CuCr(O)/MFe2O4的制备
将上述Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4于500℃中焙烧2小时，升温速率10℃/分，得到磁性铜铬复合金属氧化物催化剂CuCr(O)/NiFe2O4。
测得该催化剂晶粒尺寸在20～200nm范围内，最可几晶粒尺寸为65nm。矫顽力jHc值为23kA/m，比饱和磁化强度σs为2.21A·m2/kg。
【实施例2】
(1)尖晶石磁性核NiFe2O4的制备
把投料摩尔比为[NiSO4·6H2O]∶[FeSO4·7H2O]∶[Fe2(SO4)3·7H2O]＝2.37∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入去CO2的去离子水配成总浓度为0.49mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2的保护下用1.5mol/L的NaOH溶液滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化15小时。然后抽虑，用脱二氧化碳去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤两次，低温真空干燥，得到层状前体Ni2+Fe2+Fe3+-SO4 2-水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900℃，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核NiFe2O4。
(2)磁性前体Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4的制备
以Cu/Cr摩尔比为3∶1的比例，称取8.6976g Cu(NO3)2·3H2O利4.8018gCr(NO3)3·9H2O溶于96ml去离子水中配成混合盐溶液；称取8.0751gNaOH和2.3722gNa2CO3溶于70ml去离子水中配成混合碱溶液；称取制得的NiFe2O4粉体0.5635g加入200ml去离子水中，超声分散均匀。将混合盐溶液和混合碱溶液慢速滴加到去离子水中，最后控制pH＝12，在40℃晶化22小时。抽滤、洗涤，干燥得到带磁性核NiFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4。
(3)磁性铜铬复合氧化物催化剂CuCr(O)/NiFe2O4的制备
将上述Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4于400℃中焙烧2小时，升温速率10℃/分，得到磁性铜铬复合金属氧化物催化剂CuCr(O)/NiFe2O4。
测得该催化剂晶粒尺寸在25～300nm范围内，最可几晶粒尺寸为70nm，矫顽力jHc值为25kA/m，比饱和磁化强度σs为1.58A·m2/kg。
【实施例3】
(1)尖晶石磁性核MgFe2O4的制备
把投料摩尔比为[Mg(NO3)2·6H2O]∶[FeCl2·4H2O]∶[Fe2(NO3)3·9H2O]＝2∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入去CO2的去离子水配成总浓度为0.66mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。称取6.4000gNaOH和7.4193gNa2CO3溶于100ml去离子水中配成混合碱溶液；在N2的保护下将混合碱溶液慢速滴加到混合盐溶液中，最后控制pH＝11，在40℃晶化15小时。然后抽虑，用脱二氧化碳去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤两次，低温真空干燥，得到层状前体Mg2+Fe2+Fe3+-CO3 2-水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900℃，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核MgFe2O4。
(2)磁性前体Cu-Cr-LDHs/MgFe2O4的制备
以Cu/Cr摩尔比为2∶1的比例，称取4.8311g Cu(NO3)2·3H2O和4.0098gCr(NO3)3·9H2O溶于60ml去离子水中配成混合盐溶液，并称取4.2081gNaOH和1.5800gNa2CO3溶于90ml去离子水中配成混合碱溶液；称取制得的MgFe2O4粉体0.2667g加入200ml去离子水中，超声分散均匀。将混合盐溶液和混合碱溶液慢速滴加到混合盐溶液中，最后控制pH＝11.5，在40℃晶化22小时。抽滤、洗涤，干燥得到带磁性核MgFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/MgFe2O4。
(3)磁性铜铬复合氧化物催化剂CuCr(O)/MgFe2O4的制备
将磁性前体Cu-Cr-LDHs/MgFe2O4于350℃空气氛中焙烧3小时，升温速率10℃/分，得到磁性固体碱催化剂CuCr(O)/MgFe2O4。
测得该催化剂晶粒尺寸在30～85nm范围内，最可几晶粒尺寸为62nm。矫顽力Hc值为0kA/m，比饱和磁化强度σs为4.26A2·m/kg。
Claims (3)
1.一种磁性纳米铜铬复合金属氧化物催化剂，在磁性核外包覆了铜铬复合氧化物，其特征在于，成分为：Cu-Cr-O/MFe2O4，磁性纳米铜铬复合金属氧化物催化剂各成分质量百分含量为：MFe2O4：10％～20％，Cu-Cr-O：80％～90％；其中，M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子其中的任何一种；MFe2O4为层状前体法制备的尖晶石磁性核。
2.一种制备权利要求1所述的磁性纳米铜铬复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，工艺步骤为：
a.纳米磁性核MFe2O4的制备
将含二价金属离子M的可溶性无机盐和二价铁及三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中M/(Fe3+Fe2+)摩尔比为0.43～1.00；将上述混合溶液倒入反应容器中，在N2保护下，用1～2mol/L的NaOH溶液滴加到混合溶液中至pH＝6～12，在35～45℃晶化4～20小时；合成的样品经抽滤后，用脱二氧化碳去离子水洗至中性，再用乙醇洗涤2～5次，低温真空干燥，得磁性核前体-层板为MFe2+Fe3+的水滑石；然后把该水滑石放入马弗炉中，以5～10℃/分钟的速率升温到900℃～1100℃，保持2～3小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核MFe2O4；
其中，含二价金属离子M的可溶性无机盐是Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子的硫酸盐、硝酸盐或者是氯化物；
b.磁性前体Cu-Cr-LDHs/MFe2O4的制备
将可溶性Cu(Cl)2、CuSO4、或Cu(NO3)2中的任何一种和可溶性Cr(Cl)3、Cr2(SO4)3、或Cr(NO3)3中的任何一种配制成混合盐溶液，Cu2+/Cr3+的摩尔比为2～3，二价金属离子Cu2+的体积摩尔浓度为0.2～2.5M，三价金属离子Cr3+的体积摩尔浓度为1.6～4.5M；按上述混合盐溶液中Cu2+与MFe2O4的质量比为1.89∶1～4.76∶1的比例，称取相应的MFe2O4粉体加入混合盐溶液中，搅拌混和均匀；
用NaOH和Na2CO3配制混合碱溶液，NaOH体积摩尔浓度为0.1～5.0M，Na2CO3体积摩尔浓度为0.1～4.8M；
将混合碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，最后控制pH＝10.5～12，在25～45℃晶化5～24小时；抽滤、洗涤，干燥得到带磁性核MFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/MFe2O4；
c.磁性纳米铜铬复合氧化物催化剂Cu-Cr-O/MFe2O4的制备
将上述Cu-Cr-LDHs/MFe2O4于200～600℃中焙烧2～5小时，升温速率5～15℃/分，得到磁性纳米铜铬复合金属氧化物催化剂Cu-Cr-O/MFe2O4。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的二价铁及三价铁的可溶性无机盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种。
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