CN100560660C - 颜料分散剂及用其的颜料组合物、颜料分散体和印刷油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于印刷油墨或涂料时的流动性、分散稳定性以及制成干燥皮膜时的光泽等优异的颜料分散剂，该颜料分散剂由下述式表示：式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地表示-H、-Cl、-CH₃、-CF₃、-NO₂、-COOCH(CH₃)₂、-COOCH₂CH₂Cl；R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示-H、-Cl、-CH₃、-CN；M表示二价或三价的金属的一当量；n表示1～3的整数。

Description

颜料分散剂及用其的颜料组合物、颜料分散体和印刷油墨

技术领域

本发明涉及颜料分散剂，更具体地说，本发明涉及含有颜料分散剂的颜料组合物、颜料分散体及印刷油墨。

背景技术

在印刷油墨、涂料等中以微细状态分散颜料，可以使印刷品或涂装加工制品具有鲜明的色调和光泽等适应性。另外，通过以稳定的状态分散颜料，可以提高印刷油墨和涂料的流动性，提高印刷适应性，大幅度减少制造印刷油墨和涂料时的劳力和能源。进而，如果分散体状态稳定，一般储存稳定性优异。

实际上用于印刷油墨和涂料的颜料，为了实现更加鲜明的色调，大多粒径十分细小。但是，如果粒子太细小，颜料粒子间的凝集力增强，往往难以具有上述的适应性。

为了解决这样的问题，已知可以使用颜料分散剂，使得颜料与展色料的亲和性变得良好，来实现分散体的稳定化。迄今为止已经公开了各种各样的颜料分散剂。

例如，特公昭41-2466号公报和US2855403号公报中公开了，使用以有机颜料为母体骨架并在侧链导入磺酸、亚磺酰氨基、氨基甲基、邻苯二甲酰亚氨甲基等取代基而得到的化合物。这些化合物虽然对于颜料的非凝集性、结晶稳定性等的效果较大，但由于具有近似于染料的性质，所以与颜料相比有时耐久性差。因此，当把含有这些化合物的颜料组合物用于油墨和涂料时，有时候随着时间的延续，化合物的色彩会消褪，导致涂膜色调变化。另外，形成涂膜后，有时会因煮沸、烘烤等高温处理和压接，这些化合物浮出而产生色调的移动(迁移)。

另外，特开平8-127749号公报和特开平11-199796号公报中，作为解决这些问题的措施，公开了没有颜料所特有的着色并对于各种颜料具有通用性的含三嗪环碱性化合物。但是，这些化合物虽然与丙烯酸树脂或醇酸树脂等具有酸性官能团的粘合剂一起使用时显示出效果，但是颜料中含有萘酚颜料和偶氮缩合颜料时则显示不出充分的效果。另外，使用聚氨酯树脂或聚酰胺树脂等具有碱性官能团的粘合剂时，基本显示不出效果。尤其是使用被用于照相凹版印刷油墨等的含有脲键的碱性高的聚氨酯树脂时，完全显示不出效果。

即，希望研制、开发出一种用于印刷油墨或涂料时的流动性、分散稳定性以及形成干膜时的光泽等优异，尤其是对萘酚颜料和偶氮缩合颜料有效的颜料分散剂。

发明内容

本发明的实施方式是涉及用下述通式(1)表示的颜料分散剂。

通式(1)：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立表示-H、-Cl、-CH₃、-CF₃、-NO₂、-COOCH(CH₃)₂、-COOCH₂CH₂Cl。R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立表示-H、-Cl、-CH₃、-CN。M表示二价或三价的金属的一当量。n表示1～3的整数。

另外，本发明的实施方式涉及含有从萘酚颜料和偶氮缩合颜料中选择的至少一种颜料以及上述通式(1)的颜料分散剂的颜料组合物。颜料组合物中可以根据需要含有树脂型颜料分散剂，其重均分子量优选为1000～100000。

进而，本发明的实施方式涉及把上述颜料组合物分散在展色料中的颜料分散体。作为展色料可以举出非水性和水性展色料。

非水性展色料可以含有重均分子量为5000～100000的树脂，该树脂可以是在一个分子内具有至少一个脲键的聚氨酯树脂。

进而，本发明的实施方式涉及含有颜料分散体的印刷油墨。

根据本发明的实施方式，可以得到不仅非凝集性、非结晶性、流动性优异，而且涂膜的光泽、色调也非常好的油墨和涂料。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

本发明的实施方式涉及用下述通式(1)表示的颜料分散剂。

通式(1)：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立表示-H、-Cl、-CH₃、-CF₃、-NO₂、-COOCH(CH₃)₂、-COOCH₂CH₂Cl。R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立表示-H、-Cl、-CH₃、-CN。M表示二价或三价的金属的一当量。n表示1～3的整数。

R₁～R₅中，优选为最多不超过两个是-Cl或-CF₃，其余是-H。

R₆～R₁₀中，优选为最多不超过两个是-Cl或-CF₃，其余是-H。

R₁₁～R₁₄优选为-H，或者最多不超过两个是-Cl。

通式(1)的优选的化合物可举出如下化合物。

通式(1)的颜料分散剂是，在偶氮缩合颜料中导入磺酸，并将该磺酸变成金属盐的物质。

作为用于合成通式(1)的颜料分散剂的偶氮缩合颜料，并不限定于以下的例子，但如果用染料索引的类属名表示具体例，则可以举出颜料红144、166、214、220、221、242、248、262、颜料棕23、42等。

通式(1)的式中含有的金属M例如可以举出钙、钡、镁、铁、铝、镍、钴、锶等，但并不限定于这些例子。其中，优选为铝。磺酸的取代基数量n为1～3个，即使混合存在n不同的颜料分散剂也没关系。如果磺酸的取代基数量大于等于4个，则不仅无法得到充分的效果，而且存在迁移性恶化的倾向。有时会用平均取代基数量表示磺酸的取代基数量，平均取代基数量优选为1～2个。

通式(1)的颜料分散剂的制造方法，作为一个例子可以举出如下。

首先，将偶氮缩合颜料溶解在浓硫酸中。在常温或加热状态下对该硫酸溶液进行磺化。接着，将该硫酸溶液注入足够量的冰水中制成悬浮液。对该悬浮液进行过滤、水洗，得到被磺化的滤饼。用水或有机溶剂将通过上述操作得到的滤饼再次制成淤浆，添加等摩尔浓度的金属强酸盐粉末或水溶液。所述的强酸盐例如可以举出盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，但并不限于这些例子。接着进行搅拌，然后过滤，水洗，干燥，就可以得到由通式(1)表示的金属盐化合物即颜料分散剂。

通式(1)的颜料分散剂通常对用于印刷油墨或涂料的各种颜料发挥效果，尤其是对于萘酚颜料和偶氮缩合颜料发挥优异的效果。作为萘酚颜料，如果用染料索引的类属名表示具体例，可以举出颜料红2、3、5、7、9、12、14、22、23、31、112、146、170、171、175、176、185、颜料橙5、24、38、颜料棕25、颜料紫32等，但并不限于这些例子。另外，作为偶氮缩合颜料，如果用染料索引的类属名表示具体例，可以举出颜料红144、166、214、220、221、242、248、262、颜料橙31、颜料棕23、41、42等，但并不限于这些例子。

本发明的颜料组合物，是在颜料中单独添加用通式(1)表示的颜料分散剂或者在并用树脂型颜料分散剂的情况下添加用通式(1)表示的颜料分散剂的颜料组合物。

用于本发明的颜料组合物的树脂型颜料分散剂，优选为由聚酯类、丙烯酸类、聚氨酯类的直链形或梳子形高分子共聚物构成。还有，树脂型颜料分散剂优选为在直链聚合物的末端、梳子形聚合物的基体部位、或两种聚合物中嵌段或无序地含有碱性基团、酸性基团、芳香族基团等。这种颜料分散剂已在特开昭60-166318号公报、特开昭61-174939号公报、特开昭46-7294号公报和特开平9-169821号公报等中公开了。

树脂型颜料分散剂的重均分子量在1000～100000为宜，优选为5000～50000。如果不到1000，无法得到足够的立体位阻，有时会降低分散效果。另外，如果重均分子量大于100000，反而会产生凝集作用。

树脂型颜料分散剂的胺值在5～200mgKOH/g为宜，如果不到5mgKOH/g，与本发明颜料分散剂的相互作用就会不充分，即使本发明的颜料分散剂吸附在颜料表面上，有时也得不到充分的分散效果。另一方面，如果颜料分散剂的胺值超过200mgKOH/g，则与对于颜料成分的亲和部相比，立体位阻层会减少，而无法得到充分的分散效果。

这种树脂型颜料分散剂可以是市场上销售的产品，例如可以举出Solsperse 24000(アビシア制)、Disperbyk-160、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-170(ビ_ツクケミ一社制)、アジスパ一PB711、アジスパ一PB821(味の素フアインテクノ株式会社制)等，但不限于这些例子。

相对于颜料100重量份，用通式(1)表示的颜料分散剂的添加量在0.5～30重量份范围为宜，优选为1～10重量份。相对于颜料100重量份，树脂型颜料分散剂的添加量在0.5～100重量份范围为宜，优选为5～30重量份。

用通式(1)表示的颜料分散剂和树脂型颜料分散剂的添加量如果各自小于0.5重量份，则颜料分散效果小。另外，用通式(1)表示的颜料分散剂的添加量如果大于30重量份，也得不到所使用分量相应的效果。树脂型颜料分散剂的添加量如果大于100重量份，不仅得不到效果，而且涂膜物性有时会下降。

将本发明的颜料分散剂分散在展色料中可以得到颜料分散体。分散方法例有如下的方法。

1.将颜料和颜料分散剂预先混合，把所得到的颜料组合物添加到展色料中使之分散。

2.在展色料中分别添加颜料和颜料分散剂来分散。

3.在展色料中预先分别分散颜料和颜料分散剂，将所得到的分散体混合。此时，可以只用溶剂分散颜料分散剂。

4.在展色料中分散颜料后，向得到的颜料分散体中添加颜料分散剂。

采用以上的任一种方法都可以得到期望的效果。

作为颜料组合物的调制方法，只要将颜料粉末和本发明的颜料分散剂简单地混合就可以得到充分的分散效果。为了得到更好的结果，可以采用捏合机、辊辗机、超微磨碎机、卧式砂磨机、各种粉碎机等进行机械混合；在颜料的水或有机溶剂悬浮体系中添加含有本发明的颜料分散剂的溶液，使颜料分散剂沉淀到颜料表面上；或者，在硫酸等具有强溶解力的溶剂中共溶解有机颜料和颜料分散剂，利用水等贫溶剂使之共沉淀；等充分的混合方法。

另外，可以使用分散设备把颜料或颜料分散剂分散、混合在非水系或水系展色料或溶剂中。所述的分散设备可以举出溶解器、高速混合机、均化混合机、捏合机、辊辗机、混砂机、超微磨碎机，但不限于这些例子。由此可以良好地分散颜料。

在含有非水系展色料的颜料分散体中，与单独使用颜料的情况相比，使用通式(1)的颜料分散剂时，分散体的粘度下降以及结构粘性减少，显示出良好的流动性。另外，本发明的印刷油墨和涂料不存在浮色、结晶变化等问题，印刷品或涂膜的光泽良好，可以得到美观的制品。

本发明的颜料分散剂和颜料组合物，即使是用于含有水性展色料的印刷油墨、涂料、塑料的着色，也能够得到分散效果优异，具有着色力的印刷品、涂膜、着色物。进而，对于磁性涂料、滤色镜、喷墨等要求高度的颜料分散的用途也是有效的。

能够用于本发明的颜料分散体的展色料有非水性展色料和水性展色料。非水性展色料可以举出钙脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚氨酯树脂清漆或氯乙烯树脂清漆，但不限于这些例子。这些展色料可以用于凹版印刷油墨、硝基清漆、氨基醇酸树脂的常温干燥或烘烤涂料、丙烯酸清漆、氨基丙烯酸树脂烘烤涂料、聚氨酯类树脂涂料等。另外，水性展色料例如可以举出水性丙烯酸树脂清漆、水性聚氨酯树脂清漆，但不限于这些例子。这里所述的展色料是由树脂固体组分和将其溶解或分散的溶剂构成的物质，是指分散颜料组合物的介质。相对于100重量份树脂，展色料中树脂与溶剂的比例优选为溶剂100～10000，更优选为400～2000重量份。相对于颜料分散剂100重量份，展色料优选为500～100000重量份，更优选为1000～50000重量份。

本发明的颜料分散体含有树脂。树脂可以使用用于通常的涂料或油墨的所有树脂。作为这种树脂例如可以举出硝化纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、钙脂，妥儿油松香、木松香、松香酯、松香改性苯酚、石油树脂、亚麻籽油、桐油、大豆油、马来酸树脂、乙烯基树脂、环化橡胶、氯化橡胶、乙烯-醋酸乙烯树脂、硬沥青、达马树胶、虫胶、环氧树脂、氯乙烯、硅树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、苯胍胺树脂等，但不限于这些例子。其中，对于分子量为5000～100000的通常用于油墨等的粘合剂的聚氨酯树脂，以往的颜料分散剂几乎看不到效果，颜料分散困难。但是，如果使用本发明的颜料组合物，可以得到特别大的效果。

用于本发明颜料分散体的树脂可以使用上述树脂中的一种或一种以上，也可以将使用一种或一种以上树脂而分散的高浓度颜料分散体用其他树脂稀释后使用。

一般用于印刷油墨等的粘合剂的聚氨酯树脂，其主要骨架是由多羟基化合物和聚异氰酸酯的反应得到的成分。另外，出于赋予作为粘合剂的性能的目的，聚氨酯树脂常常使用一种或两种或以上的二醇类、二胺类、氨基醇类等化合物，通过被称为链增长反应的反应进行高分子量化。本发明中，也可以使用二胺类或氨基醇类进行链增长反应，得到每个分子内至少具有一个脲键的碱性较强的聚氨酯树脂。如果使用这种聚氨酯树脂，颜料组合物和使用该颜料组合物的颜料分散体可以得到显著的效果。

本发明的颜料分散体含有有机溶剂。所述的有机溶剂例如可以举出：甲苯等芳香烃；矿油精等石油类烃；氯苯等卤代烃；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-乙氧基乙酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，但并不限于这些例子。尤其优选为酮类、醇类、溶纤剂类、酯类等极性强的有机溶剂。当然有机溶剂也可以是两种或两种以上溶剂的混合物。

本发明的颜料组合物或颜料分散体可以用于印刷油墨或涂料。作为在这种情况下使用的印刷油墨用展色料或用于涂料的添加剂，例如可以举出消泡剂、匀染剂、防粘连剂、表面活性剂、粘度调节剂、蜡等，但不限于这些例子。

实施例

下面，通过实施例说明本发明。在这些实施例中，所述的份表示重量份，所述的％表示重量％。

制造例1

在300份99％硫酸中加入15份颜料红166，在25℃反应3小时。把该反应液注入到3000份冰水中，搅拌后进行过滤，用2％盐酸水溶液清洗。把得到的滤饼用700份水制成浆液后，用氢氧化钠调节pH至9。接着，加热到60℃，加入58份10％硫酸铝水溶液，在60℃搅拌1小时后，过滤，水洗，干燥，得到18份颜料分散剂(a)。磺酸基的平均取代基数量为1.8个。

制造例2

把颜料红166变更为颜料红214，同时，把反应温度从25℃变更为30℃，并且把58份10％硫酸铝水溶液变更为29份10％氯化钙水溶液，除此之外与制造例1同样地进行操作，得到17份颜料分散剂(b)。磺酸基的平均取代基数量为1.5个。

制造例3

把颜料红166变更为颜料红144，同时，把反应温度从25℃变更为20℃，并且把58份10％硫酸铝水溶液变更为33份10％硫酸亚铁水溶液，除此之外与制造例1同样地进行操作，得到18份颜料分散剂(c)。磺酸基的平均取代基数量为1.2个。

制造例4

把颜料红166变更为颜料红221，同时，把反应温度从25℃变更为20℃，并且把58份10％硫酸铝水溶液变更为25份10％氯化锶水溶液，除此之外与制造例1同样地进行操作，得到17份颜料分散剂(d)。磺酸基的平均取代基数量为1.0个。

制造例5

把58份10％硫酸铝水溶液变更为128份，除此之外与制造例1同样地进行操作，得到20份颜料分散剂(e)。磺酸基的平均取代基数量为4.0个。

实施例1～16、比较例1～4

如表1所示，将在各颜料中添加了颜料分散剂(a)～(d)的任一种的颜料组合物10份、凹版印刷油墨用调墨油90份和3mm玻璃珠100份进行混合。凹版印刷油墨用调墨油含有硝化纤维素树脂12％、乙酸乙酯33％、甲苯30％、异丙醇15％、甲醇10％。把得到的混合物用一种湿式微粒分散粉碎机即油墨调节装置分散60分钟，制成凹版印刷油墨。另外，作为比较例，不添加颜料分散剂，只是同样地分散各种颜料，制成不含有本发明颜料分散剂的凹版印刷油墨。用B型粘度计(6rpm)测定制成的油墨的粘度。另外，把制成的油墨用绕线棒刮涂机展色到薄膜上，测定此时的干燥皮膜的光泽值(60°)。该结果示于表1中。

使用本发明颜料分散剂的实施例1～16的油墨显示出低粘度且优异的流动性，进而涂膜光泽也很好。相比之下，不含有本发明颜料分散剂的比较例2和4的油墨则粘度高，比较例1～4的油墨则涂膜光泽差。

表1

粘度：使用B型旋转粘度计在25℃下测定。

光泽：60°变角光泽值

实施例17～32、比较例5～10

如表2所示，将在各颜料中添加了颜料分散剂(a)～(e)的任一种的颜料组合物20份、凹版印刷油墨用调墨油80份、树脂型颜料分散剂(味の素フアインテクノ株式会社制“アジスパ一PB821”)2份和3mm玻璃珠100份进行混合。凹版印刷油墨用调墨油含有聚氨酯树脂15％、乙酸乙酯65％和异丙醇20％。接着，把得到的混合物用油墨调节装置分散60分钟，制成颜料分散体。另外，作为比较例，同样地单独分散各种颜料，制成不含有本发明颜料分散剂的颜料分散体。这里，作为上述的聚氨酯树脂，使用按下述方法得到的聚氨酯树脂，即，通过缩聚3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸得到聚酯多元醇，将其与异佛尔酮二异氰酸酯缩合而得到预聚物，再用异佛尔酮二胺使其链增长而得到的重均分子量约30000的含脲键的聚氨酯树脂。

用B型粘度计(6rpm)测定制成的颜料分散体的粘度。另外，在制成的颜料分散体中添加溶剂(由70％乙酸乙酯和30％异丙醇构成)，把用察恩杯4号调节流下时间为14～16秒的凹版印刷油墨用绕线棒刮涂机展色到薄膜上，测定此时的干燥皮膜的光泽值(60°)。进而把在尼龙薄膜上的展色物的涂布面与未涂布的尼龙薄膜粘附，在100℃下把该试验片煮沸1小时后，调查对未涂布薄膜的色调迁移性(渗色试验)。这些结果示于表2中。

含有本发明颜料分散剂的实施例17～32的颜料分散体显示出低粘度且优异的流动性，另外涂膜光泽也很好。相比之下，不含有本发明颜料分散剂的比较例5～7、9和10的颜料分散体则粘度高，不含有本发明颜料分散剂的比较例5～7和9的颜料分散体的光泽度差。

另外，在比较例8和10中，含有在一个分子内具有4个或4个以上磺酸基的颜料分散剂(e)的油墨，色调从涂布薄膜迁移到了未涂布薄膜。相比之下，使用了本发明颜料分散剂的实施例17～32中色调相并没有迁移。

表2

粘度：使用B型旋转粘度计在25℃下测定。

光泽：60°变角光泽值

渗色试验：○表示没有着色，×表示着色。

此外，含有上述颜料分散剂(a)～(e)的颜料组合物，即使用于含有氨基醇酸、氨基丙烯酸等树脂的涂料，也不会引起凝集，显示出良好的流动性和涂膜光泽。

Claims (6)

1.由下述通式(1)表示的颜料分散剂，

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地表示-H、-Cl、-CH₃、-CF₃、-NO₂、-COOCH(CH₃)₂、-COOCH₂CH₂Cl；R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示-H、-Cl、-CH₃、-CN；M表示二价或三价的金属的一当量；n表示1～3的整数。

2.颜料组合物，其特征在于，含有从由萘酚颜料和偶氮缩合颜料组成的组中选择的至少一种颜料和权利要求1所述的颜料分散剂，相对于颜料100重量份，权利要求1所述的颜料分散剂的添加量为0.5～30重量份。

3.权利要求2所述的颜料组合物，其特征在于，还含有重均分子量为1000～100000的树脂型颜料分散剂，相对于颜料100重量份，所述树脂型颜料分散剂添加量为0.5～100重量份。

4.权利要求2所述的颜料组合物被分散在非水性或水性展色料中的颜料分散体。

5.权利要求4所述的颜料分散体，其特征在于，所述非水性展色料含有重均分子量为5000～100000的树脂，所述树脂是在一个分子内具有至少一个脲键的聚氨酯树脂。

6.印刷油墨，其特征在于，含有权利要求4或5所述的颜料分散体。