CN100551827C - 铌酸镓镧系列纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
铌酸镓镧系列纳米粉体的制备方法，属于晶体生长原料制备技术领域。铌酸镓镧系列纳米粉体包括La3Ga5.5Nb0.5O14(LGN)，La3Ga5.5Ta0.5O14(LGT)，La3Ga5SiO14(LGS)。本发明采用柠檬酸凝胶方法低温制备，将Nb2O5、Ta2O5或SiO2溶解于浓氢氟酸中，加入草酸铵、氨水形成沉淀物，将沉淀物溶解于柠檬酸溶液中，再将硝酸镓、硝酸镧溶液加入其中，然后再加入柠檬酸混匀；将溶液加热得凝胶；凝胶保温得到泡沫状蓬松固体；再煅烧，得到纳米粉体。本发明方法合成温度低，得到纯度较高的铌酸镓镧系列纳米粉体，作为晶体生长的原料，可使所生长晶体的组分均匀性有较大的提高，降低了晶体生长的成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及晶体生长用的原料粉合成方法，尤其涉及铌酸镓镧系列纳米粉体的制备方法，属于晶体生长原料制备技术领域。
(二)背景技术
铌酸镓镧系列晶体具有优良的压电性能，广泛应用于无线电频率的控制器件(共振器)核选择器件(滤波器)，是电子设备，遥测导航和通讯等系统中的关键元器件。该系列晶体包括La3Ga5.5Nb0.5O14(LGN)，La3Ga5.5Ta0.5O14(LGT)，La3Ga5SiO14(LGS)。关于该系列晶体的生长，现行的方法和前人的报道多为：(1)高纯氧化物直接混合加热，形成高温熔体，然后再进行晶体生长；(2)固相反应法在高温下(1100℃)保温10h左右先制备出多晶原料后再进行晶体的生长。目前条件下生长的铌酸镓镧系列晶体没有达到商业化的应用，主要原因为：一方面，由于Ga2O3容易挥发，从而造成晶体的组分不均匀，难以保证晶体的质量，另一方面Ga2O3昂贵，势必增加了晶体的生长成本。参见Hiroaki Takeda等人，Growth andcharacterization of La3Nb0.5Ga5.5O14 single crystals，Journal of Crystal Growth，1996；169：503-508；王增梅等人，Growth and optical properties of Eu3+ -doped La3Ga5SiO14 single crystal，Journal of Crystal Growth，2003；255：348-352；孔海宽等人，Growth and characterization ofLa3Ga5.5Nb0.5O14 crystal，Journal of Crystal Growth，2006；292：408-411；王继扬等人，Growth，properties and electrooptical applications of single crystal La3Ga5SiO14，Optical Materials，2003；23：393-397。
以上文献所报道的方法有以下几点不足：
1.原料需要在高温下进行合成，然后才能进行晶体的生长。
2.由于Ga2O3容易挥发，所生长晶体的组分均匀性不易控制。
3.由于需要加入过量的Ga2O3，生长成本较高。
(三)发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种新的柠檬酸溶胶凝胶法低温制备铌酸镓系列纳米粉体的方法。该方法制备的铌酸镓镧系列纳米粉体作为铌酸镓镧系列晶体生长的原料，使所生长晶体的组分均匀性有较大的提高，并且大大降低了原料成本。
铌酸镓镧系列纳米粉体包括：La3Ga5.5A0.5O14以及La3Ga5SiO14，其中A为Nb或Ta。
本发明的方法中所用原料分别为Nb2O5、Ta2O5或SiO2。
本发明铌酸镓镧系列纳米粉体的制备方法，采用柠檬酸凝胶方法低温制备，步骤如下：
1.将Nb2O5、Ta2O5或SiO2在65～75℃溶解于浓氢氟酸中，待充分溶解形成澄清溶液后，向其中加入草酸铵溶液，充分混合后，再向溶液中逐滴滴加氨水形成白色的Nb(OH)5、Ta(OH)5或者Si(OH)4沉淀物，将该沉淀物陈化、抽滤、洗涤后，溶解于柠檬酸水溶液中，A5+或Si4+与柠檬酸的摩尔比为1∶3～5，形成淡黄色的R-柠檬酸溶液(R＝Nb，Ta或Si)；
2.按照摩尔比为La3+∶Ga3+∶A5+＝3∶5.5∶0.5(A为Nb或Ta)或者La3+∶Ga3+∶Si4+＝3∶5∶1的比例将硝酸镓、硝酸镧的溶液加入到上述R-柠檬酸溶液中，搅拌使其混合均匀，然后再将柠檬酸按La3+和Ga3+总量∶柠檬酸＝1∶3～5摩尔比加入到溶液中去，充分搅拌混合均匀；
3.将该溶液在80～100℃加热，得到粘稠的凝胶；
4.将凝胶置于烘箱中保温，直至得到泡沫状蓬松固体(前驱体)；
5.将该泡沫状蓬松固体在750～800℃下煅烧5～7h，降至室温，得到纳米粉体。
优选的，步骤4中烘箱的温度110～130℃。
优选的，上述方法煅烧时的升降温的速度为80～100℃/h。
本发明所制得的纳米粉体的颗粒直径范围在20-30nm。
本发明方法低温制备铌酸镓镧系列纳米粉体的设备，可供选择的一种结构如下：
如图1所示，该设备包括加热炉，保温装置，程序自动控温装置，加热炉由炉膛、炉壳、支架、硅碳棒、ZrO2耐火棉组成，炉膛是Al2O3空心球耐火砖，保温系统的一侧放置一热电偶，坩埚外侧有热电偶与控温装置连接。粉料放在炉膛内的坩埚里加热，由FP21控温设备控制升温降温速度。
本发明不同于现有技术采用的固相反应合成法，而是采用柠檬酸溶胶凝胶法对铌酸镓镧系列纳米粉体进行合成，相比较而言，此法不仅能够解决组分挥发的问题，而且大大降低了合成的温度，可以得到纯度较高的铌酸镓镧系列纳米粉体。所制备的铌酸镓镧系列纳米粉体作为铌酸镓镧系列晶体生长的原料，使所生长晶体的组分均匀性有较大的提高，并且大大降低了晶体生长的成本。
(四)附图说明
图1是本发明方法低温制备铌酸镓镧系列纳米粉体的设备结构示意图，其中，1.Al2O3空心球耐火砖，2.ZrO2耐火棉，3.ZrO2坩埚，4.Al2O3套筒，5.热电偶，6.硅碳棒。
图2是实施例1所制备的铌酸镓镧前驱体的热重差热曲线。
图3是实施例1所制备的铌酸镓镧前驱体经过800℃煅烧5h后的X射线衍射图谱。
图4是实施例1所制备的铌酸镓镧前驱体经过800℃煅烧5h后的透射电镜照片。
图5是实施例4所制备的钽酸镓镧前驱体经过800℃煅烧5h后的X射线衍射图谱。
(五)具体实施方式
实施例1：
1.准确称取0.1329g Nb2O5(0.001mol)溶于5ml的浓氢氟酸(分析纯)溶液中，水浴70℃下磁力搅拌2h，直至Nb2O5完全溶解。
2.将4g草酸铵配制成水溶液，加入到1所述的溶液中，搅拌混合均匀。
3.向上述溶液中加入氨水形成白色的Nb(OH)5沉淀物，直至沉淀完全，检测pH值为10左右。
4.加入2g柠檬酸，直至柠檬酸充分溶解，形成淡黄色的Nb-柠檬酸溶液。
5.准确称取0.9774gLa2O5溶于硝酸(分析纯)中形成La(NO3)3 (0.006mol)溶液，称取3.2048gGa(NO3)3·xH2O(Ga％＝23.93％)配制成溶液，将以上两种溶液混合后加入到Nb-柠檬酸溶液中。
6.再将9.3476g柠檬酸加入到上述混合溶液中，充分搅拌。
7.将上述最终溶液在80℃下加热，使水分蒸发，直至形成粘稠的凝胶。
8.将形成的凝胶置于110℃烘箱中，干燥24h后，得到泡沫状蓬松固体。
9.将泡沫状蓬松的固体，初步研磨形成粉料后，置于加热炉中，800℃恒温5h。
10.按下述程序和条件煅烧粉料：
(1).按100℃/h速度升温至110℃，恒温1小时。
(2).按100℃/h速度升温至800℃，恒温5小时。
(3).按100℃/h速度降至室温，断电。
(4).取出粉料即得到纳米级的LGN粉体，颗粒直径范围在20-30nm。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是，煅烧温度为750℃，得到纳米级的LGN粉体。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是，金属阳离子与柠檬酸的比例为1∶4，得到纳米级的LGN粉体。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是，将Ta2O5取代Nb2O5溶于浓氢氟酸(分析纯)溶液中，得到纳米级的LGT粉体。
实施例5：
如实施例4所述，所不同的是，煅烧温度为750℃，得到纳米级的LGT粉体。
实施例6：
如实施例4所述，所不同的是，阳离子总量与柠檬酸的比例为1∶4，得到纳米级的LGT粉体。
实施例7：
如实施例1所述，所不同的是，将SiO2取代Nb2O5溶于浓氢氟酸(分析纯)溶液中，得到纳米级的LGS粉体。
实施例8：如实施例4所述，所不同的是，煅烧温度为750℃，得到纳米级的LGS粉体。
实施例9：如实施例4所述，所不同的是，阳离子总量与柠檬酸的比例为1∶4，得到纳米级的LGS粉体。
Claims (3)
1、一种铌酸镓镧系列纳米粉体的制备方法，采用柠檬酸凝胶方法低温制备，步骤如下：
(1)将Nb2O5、Ta2O5或SiO2在65～75℃溶解于浓氢氟酸中，待充分溶解形成澄清溶液后，向其中加入草酸铵溶液，充分混合后，再向溶液中逐滴滴加氨水形成白色的Nb(OH)5、Ta(OH)5或者Si(OH)4沉淀物，将该沉淀物陈化、抽滤、洗涤后，溶解于柠檬酸水溶液中，A5+或Si4+与柠檬酸的摩尔比为1∶3～5，A为Nb或Ta，形成淡黄色的R-柠檬酸溶液，R＝Nb，Ta或Si；
(2)按照摩尔比为La3+∶Ga3+∶A5+＝3∶5.5∶0.5，A为Nb或Ta，或者La3+∶Ga3+∶Si4+＝3∶5∶1的比例将硝酸镓和硝酸镧的溶液加入到上述R-柠檬酸溶液中，搅拌使其混合均匀，然后再按La3+和Ga3+总量∶柠檬酸＝1∶3～5摩尔比将柠檬酸加入到溶液中去，充分搅拌混合均匀；
(3)将上述溶液在80～100℃加热，得到粘稠的凝胶；
(4)将上述凝胶置于烘箱中保温，烘箱温度为110～130℃，直至得到泡沫状蓬松固体；
(5)将上述泡沫状蓬松固体在750～800℃下煅烧5～6h，降至室温，得到纳米粉体。
2、如权利要求1所述的铌酸镓镧系列纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(5)煅烧时的升降温的速度为80～100℃/h。
3、如权利要求1所述的铌酸镓镧系列纳米粉体的制备方法，其特征在于所得纳米粉体的颗粒直径范围在20-30nm。
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