CN100549032C - 表面上胶方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及淀粉的改性方法，以使之有＞15%、一般＞20%、甚至大于25%的高干物质含量，适合于表面上胶。淀粉的改性至少包括淀粉的降解和稳定，因此借助化学处理如次氯酸盐氧化或酸处理使淀粉进行降解至这样的降解程度，此时由该淀粉所制得的表面上胶料按干物质含量10%以及温度60%计算的粘度仍然为＞10mPas，一般为＞20mPas，最典型地为＞25mPas(使用Brookfield RVTD II 100rpm来测量)。本发明还涉及一种可供用于表面上胶的高干物质含量淀粉以及其在表面上胶中的应用。

Description

表面上胶方法

本发明涉及一种如在下面所提出的独立权利要求的前序部分中界定的方法、淀粉及其应用。本发明还涉及一种方法，供用由淀粉制得的表面上胶料(surface size)溶液，对纸或其类似物，像纸板作表面上胶(surface sizing)，并且涉及对表面上胶纸之孔隙度的控制。

淀粉在制纸业中是继之纤维和颜料的用得最多的原材料。其中淀粉用来作为表面上胶料，因此，它分散在干纸的表面上。

淀粉为碳水化合物，天然存在于所有的植物中，尤其存在于植物种子、根和块茎中，在那里它起为新生长季节而储备营养的作用。淀粉是葡萄糖聚合物，其中葡萄糖残基通过α-D-糖苷键彼此连结。葡萄糖链或为直链，直链淀粉，或为支链，支链淀粉。在通常情况下，淀粉中直链淀粉的比率小于支链淀粉的比率，即约为20-25％。淀粉链的大小依该淀粉源自哪一种植物以及它是否直链淀粉或支链淀粉而变化。直链淀粉链小于支链淀粉链。

淀粉的上胶特性基于它含有的大量羟基，它们能形成氢键。在水溶液中，氢键在羟基之间形成，从而淀粉借助氢键结合水。在干燥过程中，水分子被去除，在制纸中所用的淀粉、纤维和其它组分之间便形成氢键。

淀粉不溶于冷水。当加热淀粉和水的混合物而制备表面上胶料时，淀粉在某个温度开始溶解，这可随着溶液粘度的上升看出。若继续加热则粘度进一步上升，直至各个淀粉链开始彼此解开，这本身可随粘度的下降看出。当此溶液冷却时，淀粉链再通过氢键开始结合，从而粘度又上升。在烯释溶液中，相联的淀粉链沉积在容器的底部，而浓的溶液却形成一种三维凝胶。因此在表面上胶中不能使用浓的淀粉溶液。

淀粉溶液有两个同表面上胶连在一起的功能特征：粘度和稳定性。除了别的因素，淀粉淀液的粘度取决于淀粉的平均分子大小。此外，淀粉溶液的粘度还受温度、干物质含量即浓度以及溶液的离子浓度即pH、硬度和电导率的影响。

在这方面，淀粉溶液的稳定性意味淀粉有低的同自身结合的倾向。正如上面指出的，淀粉在浓溶液中冷却时具有凝胶的倾向，这可由溶液的粘度上升、混浊或固化看出。凝胶化主要因颇长的淀粉直链所致，它们易于借助氢键互相结合。若淀粉降解，则短的淀粉直链的比率便增加，因此防止凝胶化以类似的方式发生并增加淀粉溶液的稳定性。稳定性也随支链化和支链数的增加而增加，所谓的空间稳定化作用。

纸的表面上胶旨在影响该纸的特性。表面上胶用一同制纸机干燥部件安装在一起的精压机来进行，或用一分立的表面上胶设备来进行。在加入表面上胶料后，使卷筒纸或其类似物传输通过干燥部件，所加的表面上胶料便这样干燥。

表面上胶旨在影响纸的特性，诸如疏水性、孔隙度、强度等。现在，表面上胶以干物质约为8-12％的淀粉溶液来进行。在表面上胶中，其目的是将定量的某种淀粉溶液--表面上胶料加至纸或其类似物的表面上。

在表面上胶中，目前淀粉是作为淀粉溶液或表面上胶料溶液加入，一般具有不大于约10％的干物质含量。再继续增加该干物质含量已不可能，因为这会导致该淀粉溶液粘度的上升，并由此引起流动性和污染问题。粘度高的淀粉溶液未必按所希望的方式流动和分散，但是可导致不均匀的表面上胶，导致条纹的形成。此外，当该溶液可能冷却时，例如在处理中断期间，存在淀粉溶液的粘度将进一步增加的风险。在这样一种情况下，此溶液可能比如粘结在管道和贮存容器内。

由于干物质含量低，为了在干纸中获得所希望的表面上胶层，就需要将相对厚的表面上胶料溶液层加至卷筒纸上。因为这个缘故，也需要把大量水加至该纸上，在表面上胶步骤之后必须通过干燥自卷筒纸上将水除去。干燥要求大量的能量和适合干燥的较大干燥部件。另，干燥是耗时的。所有上面提到的因素均产生成本。

由于表面上胶料的低干物质含量和粘度，在表面上胶中，必须使用有沟纹的分散推杆把要求量的表面上胶料转移至卷筒纸上。

为降低淀粉溶液的粘度，已知要降解供表面上胶所用的淀粉。如果试图以一表面施胶装置，比如膜转移装置，来移动含有这样高干物质淀粉的普通表面上胶料，那么就碰到很多问题。该表面上胶料的膜形成能力变弱，它导致对纸或纸板表面的不均匀表面上胶和低劣的表面上胶品质。不均匀上胶本身引致停机和污染。还存在该表面上胶料在管道中固化的风险，这将导致耗时的清洁操作。

因此，本发明的目的是实现对上面所提到的问题的改进。

其目的为提供淀粉改性的更好方法，以使之适合表面上胶。

另一目的为提供更好的纸的表面上胶方法。

其目的还在于提供更好的改性淀粉。

再一个目的是提供淀粉在表面上胶中的新应用以及控制纸孔隙度的新方法。

为了达到上述目的，本发明以此后给出的独立权利要求特性化部分中所公开的内容来说明。

本定明供改变淀粉的一般方法于是包括淀粉的改性，以使它适合在＞15％、一般＞20％、甚至＞25％的高干物质含量所进行的表面上胶。此淀粉改性至少包括淀粉的降解和稳定，从而借助次氯酸盐氧化或酸处理使淀粉降解进行至这样的降解程度，此时该由淀粉制得的表面上胶料的粘度仍然保持＞10mPas，一般＞20mPas，最典型地＞25mPas。该粘度甚至可以大于30mPas。当按干物质含量10％和温度60℃计算时，其粘度即为以上所示。此粘度曾用-Brookfield RVTD II 100rpm测量装置、使用一合适的测量头来测量。

对于本发明的淀粉降解，最好能使用次氯酸盐氧化，因为次氯酸盐氧化同时在一定程度上稳定淀粉，减少淀粉的形成键的倾向，并减少淀粉的提升淀粉溶液粘度即表面上胶料溶液粘度的倾向。如此，只需较少的稳定剂，就成本讲这是有利的，或者用同量的稳定剂却达到更好的稳定性。

根据本发明，淀粉的降解也可以采用另外的化学处理来实现，诸如过氧化氢氧化。

按本发明第三个优选实施方案，淀粉可借助酸来降解。优选地这涉及矿物酸，尤其盐酸。硫酸及/或硝酸也可以使用。

在多数情况下，最好是使淀粉稳定，或者在降解之前或者在降解之后。淀粉可使用各种不同的稳定方法来稳定。于是淀粉一般可通过酯化及/或醚化加以稳定，诸如乙酰化及/或羟烷基化。淀粉的稳定可通过交联进一步加强，诸如同己二酸的交联。

稳定使得能够使用较少降解的、即最好为较少氧化的淀粉。

淀粉的阳离子化也增强稳定，因为在阳离子化过程中淀粉内形成亲水支链。

淀粉的降解最好只进行至这样一种降解程度，此时由该淀粉所制得的表面上胶料的粘度，在通行的应用条件下，即在温度45至55℃和干物质含量＞15％的条件下仍然保持在至少为80mPas，一般为＞100mPas。

按照本发明，供用于表面上胶的高干物质含量＞15％、一般＞20％、甚至＞25％的淀粉于是就被降解到这样的降解程度，此时由该淀粉所制得的表面上胶料的粘度，按干物质含量10％和温度60℃计算，仍然为＞10mPas，一般＞20mPas，最典型地为＞25mPas(用Brookfield RVTDII 100rpm来测量)。既然是这样，该淀粉最好借助次氯酸盐氧化来降解，并借助酯化及/或醚化来加以稳定，诸如乙酰化及/或羟烷基化。正如在WO 99/12977中所披露的，进一步的稳定可通过与己二酸交联和乙酰化一起来达到。该淀粉又可通过同一种由表氯醇和三甲胺制得的化学物质的阳离子化作用而进一步稳定，另外，为了淀粉的稳定，通过使用至少一种下列的物质：甲胺，二甲胺或N，N，N’，N’-四甲基乙烯-肼。

在通过膜转移工艺实现的表面上胶中，可使用由本发明改性淀粉制得的表面上胶料。这样的膜转移装置包括比如Metso纸业公司的OptiSi-zer(Sym Sizer)和Voith纸业公司的Speed Sizer。由于其中表面上胶料的高干物质含量＞15％，在膜转移中能使用平滑推杆或刮刀将该表面上胶料分散在转移膜表面，一般在一轧辊上。推杆的直径最好尽可能小。实际上推杆可有约15-35mm的直径，但在某些情况下推杆有小于10mm直径会更可取。

由本发明改性淀粉制得的表面上胶料可用于以表面施胶装置来进行的表面上胶，此装置同纸或纸板机安装在一起，并且它也适合镀膜。

若应用本发明，则较之分散具有显著地更低干物质含量的常规表面上胶料，可使表面上胶料分散在总量颇为更小的溶液中。当应用本发明于表面上胶时，就在卷筒纸上，至少在其一面上，分散一小于10g/m²、一般＜7g/m²的表面上胶料溶液层。

以前，比如有10％干物质的表面上胶料必须按100g/m²的量来加以分散，此时在干表面上胶层中所要求的淀粉量为10g/m²。当使用本发明的＞25％高干物质表面上胶料时，该料溶液就相应地按＞40g/m²的量加以分散，这对表面上胶机的生产效率和对干燥的能量需求有显著的影响。该机器的流动性也得以改善，因为当表面上胶料的干物质含量高时，加至卷筒纸的水就较少，换言之，该卷筒纸不像使用以前所用的表面上胶料时那么湿。这样便可提高比如这些老纸机的速度，其中位于表面上胶设备之后的干燥设备的操作过去一直是一个限制生产速度的因素。

当应用本发明时，即当在表面上胶中使用已按本发明降解和稳定的淀粉时，可使用表面上胶在高于以前的温度进行，一般在＞60℃的施胶温度，甚至在80℃至99℃的施胶温度。若该表面上胶料溶液的干物质含量高，则水的蒸发少。另外，含有本发明降解和稳定之淀粉的表面上胶料可在轧辊的表面冷却而不固化，并且作为膜被转移至纸的表面。该轧辊材料要加以选择以适合这些较高的温度。

在使用本发明改性的高干物质含量淀粉时，可连同制纸一起对该纸的特性，例如该纸的表面特性加以控制。本发明能以比如这样一种方式加以应用，使得已用本发明改性淀粉表面上胶过的卷筒纸或其类似物的孔隙度，通过调节表面上胶料中淀粉的含量来控制。以前，孔隙度则通过控制原纸的特性来控制，例如借助纸浆的提纯。当应用本发明时，孔隙度不必比如连系等级变化通过改变提纯方法来控制，较之调节表面上胶料中的干物质这显然更难。应用本发明于是还能以较少成本达到相同的最终结果以及获得更好的结果，因为无需精选昂贵的纤维。

在使用有本发明高干物质表面上胶料溶液时，待分散的湿表面上胶料层也显著地薄于常规的表面上胶料层。按照本发明，使用此表面上胶料溶液由于可被吸入纸的分散在该纸表面上的水较少，所以该表面上胶料中所含的淀粉在干燥前不能迁移进入该纸。这样的结果淀粉仍留在纸或纸板的表面，这对受处理之纸或纸板的表面强度和刚性有有利的影响。通过只处理纸的表面，可以随意地控制该表面的特性。纸和纸板重要的表面特性之一是孔隙度，它容易通过使用本发明改性淀粉来调节，因为本发明使得能够应用宽范围的表面上胶料干物质。

本发明还涉及一种方法，以一施胶装置，使用由至少已通过降解和稳定改性的淀粉，供对纸或其类似物作表面上胶。既然是这样，按本发明淀粉就借助化学处理诸如次氯酸盐氧化降解至这样一种降解程度，由此由该淀粉制得的表面上胶料溶液的粘度若按10％干物质含量和60℃温度计算，仍然为＞10mPas，一般为＞20mPas，最典型地为＞25mPas(用Brookfield RVID II 100rpm测量)。此表面上胶料溶液的干物质含量为＞15％，一般为＞20％，最典型地为＞25％。在本发明表面上胶中所用表面上胶料溶液的量为一般＜10g/m²，典型地＜7g/m²，甚至约5-6g/m²，至少在卷筒纸的一面上。这样在干卷筒纸上表面上胶料的量＜3g/m²，至少在该卷筒纸的一面上。干卷筒纸中表面上胶料的量可以充分地更小，比如约1g/m²/面。

特别地，本发明提供一种纸或其类似物的表面上胶方法，该方法借助于施胶装置，使用由已至少通过降解和稳定改性的淀粉制得的表面上胶料溶液，

其特征在于通过化学处理，使该淀粉降解至这样一种降解程度，此时由该淀粉制得的表面上胶料溶液的粘度，按干物质含量10％和温度60℃计算，用Brookfield RVTD II 100rpm测量，仍然为＞25mPas，

该表面上胶料溶液的干物质含量为＞15％，

其中，表面上胶料在干卷筒纸的至少一面上的量为＜3g/m²/面。

在本发明的方法中，以施胶装置使用由已至少通过降解和稳定改性的淀粉制得的表面上胶料溶液，对纸或其类似物作表面上胶，该表面上胶料溶液除淀粉外可包括要求的添加剂，诸如疏水剂。然而较之淀粉的总量，在该表面上胶料溶液中添加剂的份额通常是低的。表面上胶料溶液的干物质于是作为全部组分的总干物质来计算，但实际上由于添加剂量小，所以总干物质几乎正比于淀粉的干物质，如果分开计算该表面上胶料溶液中干物质的话。

由于其中填料和水分在卷筒纸或纸板内的不均匀分布，待表面上胶原纸不同面可能是不同的。这会引起例如纸的卷曲。以前，根据纸的表面特性制作待加至该纸不同面的表面上胶料溶液受到限制，或者甚至是不可能的，因为该表面上胶料的干物质只能在很窄范围内调节。习惯上按大于1-2％改变表面上胶料溶液的干物质是不可能的。本发明允许在相当宽的范围内调节表面上胶料溶液的干物质，因此该干物质可在5-10％间变化。用这种方式，本发明在表面上胶中就提供此一可能性，即加至原纸第一面之表面上胶料的干物质显然不同于待加至该纸第二面之表面上胶料的干物质。本发明因此提供一种简单容易的方法，以防止并控制纸的有害的卷曲。也可以用一简单的方法来调整在该纸的不同面上原纸孔径分布的差别而不牺牲流动性，通过将已使其干物质适合纸的该面之孔径分布的表面上胶料加至纸的不同面便可。

在本发明的一个实施方案中，于表面上胶中待加至纸的第一和第二面之表面上胶料溶液的干物质含量最好是不同的，由此该表面上胶料溶液的干物质间的差别一般为大于3％，优选地为5-10％。

表面上胶处理可以比如通过限制表面上胶过程中表面上胶料溶液的冷却及/或其干物质含量的增加来进一步加强和确保。这种情况下表面上胶过程中表面上胶料溶液的冷却可加以限制，例如：

通过限制冷却的室内空气与该表面上胶料接触的程度，或者

通过将热量引入上胶压机，这种情况下可较前更好地控制该表面上胶料溶液的粘度的增加。

另一方面，表面上胶处理也可以通过限制表面上胶过程中表面上胶料溶液之干物质含量的增加而加强，借助限制水自该表面上胶料溶液的蒸发，比如通过维持同该表面上胶料溶液相接触之空气的湿度在高于周围空气之湿度的水平。例如，可用罩或其类似物把表面施胶装置封住。同时，为了防止表面上胶料的任何过早冷却以及水自该料的蒸发，可将湿空气及/或合适温度的蒸汽送入该封闭罩中。

应用本发明获得许多的优点，下面列举其中的一些。

按本发明开始使用有较高干物质含量表面上胶料时，输到卷筒纸上的表面上胶料量可从原先的减下来，并且淀粉的使用可以减少，这就给该卷筒纸更好的强度。

鉴于表面上胶的最终结果，如能使用粘度尽可能高的淀粉是有利的，在应用本发明时这便成。高干物质含量的好处涉及生产、经济和投资。当由浆糊施胶转换至表面上胶料施胶时无需降低该施胶设备的速度。尽管该胶料的干物质含量较高，但此表面上胶设备的速度并未慢下来，因此不形成生产中的瓶颈。

本发明的一个优点是，当在表面上胶中使用由本发明淀粉制得的表面上胶料时，该表面上胶料的干物质含量能够在使用情况下保持尽可能高，而又不削弱该表面上胶料的功能特性。若使用这样一种表面上胶料，则可减少加至卷筒纸之水的总量。这就能够在使加入之表面上胶料干燥的后表面上胶处理步骤中节约很多能量，因为加至卷筒纸之表面上胶料的干物质含量越高，需要通过蒸发自该卷筒纸除去的水越少。同时，可使纸机的干燥部件的长度减少，这便允许投资成本的节省以及缩小纸机所要求的大厅空间大小。

本发明的另一个优点是，当通过使用由本发明淀粉制得并有高干物质含量的表面上胶料，来减少表面上胶过程中将加入卷筒纸之水量时，该纸的特性可得到改善，而同时卷筒纸断裂总数可能也会减少。卷筒纸断裂减少的原因是，该纸并未弄到如使用常规表面上胶料时同样程度的湿，并且该卷筒纸仍然更坚固。

为了防止表面上胶料内所含的水过量和有害的吸附进入原纸，在对纸进行表面上胶之前，惯常要用不同的增加疏水性试剂来处理原纸。由于其纸的干物质，所以传统的表面上胶料溶液便以大的量被加至纸的表面，而同时实际上就把相当大量的水加至该纸上。因为借助本发明使由表面上胶料加至纸之水的总量大大减少，所以可以减少对原纸的增加疏水性处理或者也许可能完全消除它。

作为本发明优点之一还可以提到，表面上胶料溶液的使用特性在干物质含量高时得到改善。例如，高干物质含量减少该表面上胶料形成泡沫，换之言，同传统的含淀粉有低干物质含量的表面上胶料溶液比较，在本发明表面上胶料溶液中形成的小气泡较少。当泡沫形成减少时，待加入表面上胶料的表面活性抗起泡剂的量可显著减少，这有助于降低总的化学成本。同时纸机的流动性可以改进。

借助使用有高干物质含量之表面上胶料作表面上胶，于表面上胶中在获得很薄的膜厚度的同时，还能实现几乎完全的95-99％的膜转移。表面上胶的速度也不引起任何限制。

此外，本发明的一个优点是，当表面上胶料的干物质含量高时，该表面上胶料中所含淀粉渗透入卷筒纸便减弱。因此淀粉仍保留在卷筒纸的表面，这是所希望的。在纸表面上的淀粉改善该纸表面的特性，诸如表面强度和刚性。

本发明还有一个优点是，表面上胶可在较高的温度进行，这有助于降低由淀粉制得的表面上胶料的粘度。

本发明再一个优点是，它减少在表面上胶轧辊上发生的表面上胶料的蒸发和温度下降。防止在该轧辊上发生蒸发也有助于改善表面上胶料的粘度的稳定性，并使不致于因为蒸发和冷却而在该轧辊上出现任何无意的、所不希望的粘度增加。

本发明的又一个优点是，将制得之纸的表面特性，像孔隙度之类，能通过调节表面上胶料的干物质含量来控制。按本发明的表面上胶法，用由本发明淀粉制得的并有高干物质的表面上胶料，这样就能通过使用同样原纸并通过改变表面上胶料干物质含量来制作具有不同孔隙度的两种或多种等级的纸。

此文件并非限制本发明于上述的实施方案，而是在下列权利要求所确定的保护范围内概括地应用它。

Claims (18)

1.一种纸或其类似物的表面上胶方法，该方法借助于施胶装置，使用由已至少通过降解和稳定改性的淀粉制得的表面上胶料溶液，

其特征在于通过化学处理，使该淀粉降解至这样一种降解程度，此时由该淀粉制得的表面上胶料溶液的粘度，按干物质含量10％和温度60℃计算，用Brookfield RVTD II 100rpm测量，仍然为＞25mPas，

该表面上胶料溶液的干物质含量为＞15％，

其中，表面上胶料在干卷筒纸的至少一面上的量为＜3g/m²/面。

2.权利要求1的方法，其特征在于该表面上胶料溶液层在卷筒纸的至少一面上的表面上胶中的用量为＜10g/m²。

3.权利要求1的方法，其特征在于在表面上胶中，待加至该纸的第一和第二面上的表面上胶料溶液的干物质含量是不同的，而该表面上胶料溶液干物质量间的差别大于3％。

4.权利要求1的方法，其特征在于通过以下方法对表面上胶过程中的表面上胶料溶液的冷却加以限制：限制冷却室内空气同该表面上胶料接触的程度。

5.权利要求1的方法，其特征在于通过以下方法对表面上胶过程中的表面上胶料溶液的冷却加以限制：

将热量引入上胶压机。

6.权利要求1的方法，其特征在于表面上胶过程中，该表面上胶料溶液的干物质含量的增加由以下方法限制，即通过维持同该表面上胶料溶液接触的空气的湿度在高于大气湿度的水平，来限制水自该表面上胶料溶液的蒸发。

7.权利要求4、5或6的方法，其特征在于该表面施胶装置已被封闭。

8.权利要求1的方法，其特征在于淀粉借助次氯酸盐氧化来降解。

9.权利要求1的方法，其特征在于淀粉借助酯化及/或醚化来稳定。

10.权利要求1的方法，其特征在于淀粉的稳定借助交联而加强。

11.权利要求1的方法，其特征在于通过阳离子化作用，使淀粉进一步稳定。

12.权利要求11的方法，其特征在于所述淀粉通过借助一种由表氯醇和三甲胺制得的化学物质将其阳离子化并另外至少通过使用一种下列物质：甲胺、二甲胺或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺来使之稳定。

13.权利要求1的方法，其特征在于用酸使淀粉降解。

14.权利要求1的方法，其特征在于该淀粉已用酯化及/或醚化来加以稳定，并借助于交联而进一步加以稳定。

15.权利要求1的方法，其特征在于所述表面上胶基于膜转移工艺，其中使用平滑的推杆或刮刀以把表面上胶料分散在膜转移表面上。

16.权利要求1的方法，其特征在于该表面上胶借助于同纸或纸板机安放在一起的表面施胶装置来进行。

17.权利要求1的方法，其特征在于施胶温度＞60℃。

18.权利要求1的方法，其特征在于，其特征在于该被施胶的卷筒纸的孔隙度通过调节表面上胶料中的淀粉含量来控制。