CN100548962C - 一种醇-水体系中还原制备羟基共轭亚油酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种醇-水体系中还原制备羟基共轭亚油酸的方法，属于有机合成技术领域。本发明用Na2SO3在0～35℃下于醇-水体系中还原氢过氧化共轭亚油酸，用以制备羟基共轭亚油酸。以醇-水体系为溶剂可增加氢过氧化共轭亚油酸的溶解度，有利于反应的进行，又可以有效使用Na2SO3等无机还原剂。本发明在温和条件下，通过醇-水体系中氢过氧化共轭亚油酸的还原制备羟基共轭亚油酸，不仅改善了羟基共轭亚油酸的制备条件，也给羟基共轭酸的制备提供了一种思路。应用本发明可以在温和条件下高效、快速、高产率地得到羟基共轭酸。

Description

一种醇-水体系中还原制备羟基共轭亚油酸的方法
技术领域
一种醇-水体系中还原制备羟基共轭亚油酸的方法，涉及有机合成技术领域。具体地说是用Na2SO3在0～35℃下于醇-水体系中还原氢过氧化共轭亚油酸，用以制备羟基共轭亚油酸的方法。
背景技术
羟基共轭酸是一类重要和昂贵的精细化工产品。含有共轭双键的羟基酸如羟基共轭亚油酸能广泛用于药物、润滑油、乳化剂、增塑剂、涂料等方面。
羟基酸的合成主要为化学法，也有的可用生物化学法制备，如乳酸。化学合成法可从含羟基的化合物中引入羧基或含羧基的化合物中引入羟基，或同时引入羟基或羧基。主要方法有：
1、卤代酸水解：
Figure C20071019060700031
2、氰醇水解：
Figure C20071019060700032
3、Reformatsky反应：
Figure C20071019060700033
Figure C20071019060700034
4、LDA法：
Figure C20071019060700035
上述工艺常涉及高温、高压反应，而羟基共轭酸的制备则更为复杂。
用大豆中广泛存在的大豆脂肪氧合酶为催化剂，可以很方便地通过亚油酸的空气氧化制备氢过氧化共轭亚油酸(9-氢过氧化共轭亚油酸和13-氢过氧化共轭亚油酸)，这已有很多文献报道(蔡琨等，大豆脂肪氧合酶酶促合成亚油酸氢过氧化物，精细化工，2005，22：74-77)；而将氢过氧化共轭亚油酸还原，则可以得到相应的羟基共轭酸——羟基共轭亚油酸(9-羟基共轭亚油酸和13-羟基共轭亚油酸)。反应方程式为：
Figure C20071019060700041
但是氢过氧化共轭亚油酸在水中的溶解度较低，而在有机溶剂中反应则不便有效使用价廉物美的无机还原剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种在醇-水体系中还原氢过氧化共轭亚油酸制备羟基共轭亚油酸的方法。以醇-水体系为溶剂可增加氢过氧化共轭亚油酸的溶解度，有利于反应的进行，又可以有效使用Na2SO3等无机还原剂。本发明在温和条件下，通过醇-水体系中氢过氧化共轭亚油酸的还原制备羟基共轭亚油酸，不仅改善了羟基共轭亚油酸的制备条件，也给羟基共轭酸的制备提供了一种思路。应用本发明可以在温和条件下高效、快速、高产率地得到羟基共轭酸。
本发明的目的可以通过如下的技术方案达到：一种醇-水体系中还原制备羟基共轭亚油酸的方法，将体积比为1∶4～9的醇和氢过氧化共轭亚油酸混合均匀后，加入还原剂Na2SO3水溶液，使得反应体系中氢过氧化共轭亚油酸与Na2SO3的摩尔比为1∶1～1.15，氢过氧化共轭亚油酸的浓度为100～200g/L，混合均匀后，在0～35℃下反应，用HPLC分析判断反应终点，调节反应液至pH3，用乙醚萃取反应混合物，合并萃取液并用饱和食盐水洗，最后除去乙醚，得到羟基共轭亚油酸。所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的有益效果：以醇-水体系为溶剂可增加氢过氧化共轭亚油酸的溶解度，有利于反应的进行，又可以有效使用Na2SO3等廉价无机还原剂，反应中不必添加任何抗氧化剂。本发明在温和条件下，通过醇-水体系中氢过氧化共轭亚油酸的还原制备羟基共轭亚油酸，不仅改善了羟基共轭亚油酸的制备条件，也给羟基共轭酸的制备提供了一种思路。
具体实施方式
实施例1
将体积比为1∶4的甲醇和氢过氧化共轭亚油酸混合均匀后，加入适量的Na2SO3水溶液，使得反应体系中氢过氧化共轭亚油酸与Na2SO3的摩尔比为1∶1，氢过氧化共轭亚油酸的浓度为200g/L。混合均匀后，在5℃下反应40min。调节反应液至pH 3，用乙醚萃取反应混合物。合并萃取液并用饱和食盐水洗，最后除去乙醚。羟基共轭亚油酸的得率为82.9％。
实施例2
将体积比为1∶7的乙醇和氢过氧化共轭亚油酸混合均匀后，加入适量的Na2SO3水溶液，使得反应体系中氢过氧化共轭亚油酸与Na2SO3的摩尔比为1∶1.05，氢过氧化共轭亚油酸的浓度为110g/L。混合均匀后，在10℃下反应30min。调节反应液至pH 3，用乙醚萃取反应混合物。合并萃取液并用饱和食盐水洗，最后除去乙醚。羟基共轭亚油酸的得率达81.4％。
实施例3
将体积比为1∶9的异丙醇和氢过氧化共轭亚油酸混合均匀后，加入适量的Na2SO3水溶液，使得反应体系中氢过氧化共轭亚油酸与Na2SO3的摩尔比为1∶1.15，氢过氧化共轭亚油酸的浓度为100g/L。混合均匀后，在30℃下反应10min。调节反应液至pH 3，用乙醚萃取反应混合物。合并萃取液并用饱和食盐水洗，最后除去乙醚。羟基共轭亚油酸的得率为79.7％。

Claims (1)

1、一种醇-水体系中还原制备羟基共轭亚油酸的方法，其特征是将体积比为1∶4～9的醇和氢过氧化共轭亚油酸混合均匀后，加入还原剂Na2SO3水溶液，使得反应体系中氢过氧化共轭亚油酸与Na2SO3的摩尔比为1∶1～1.15，氢过氧化共轭亚油酸的浓度为100～200g/L，混合均匀后，在0～35℃下反应，用HPLC分析判断反应终点，调节反应液至pH3，用乙醚萃取反应混合物，合并萃取液并用饱和食盐水洗，最后除去乙醚，得到羟基共轭亚油酸；
所述的醇选用甲醇、乙醇或异丙醇。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0097059A2 (en) * 1982-06-16 1983-12-28 Unilever N.V. Skin treatment compositions
CN1342193A (zh) * 1999-01-29 2002-03-27 阿克法玛实验室 从含有亚油酸或其酯的混合物制备富羟基十八碳二烯脂肪酸或其酯的油的方法
EP1336659A2 (de) * 2002-02-16 2003-08-20 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur Gewinnung von Hydroperoxiden

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