CN100547694C - 锌镧系磺酸电解质 - Google Patents

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Abstract

揭示了用于高能量、高效率的电能储存设备中的水溶液。该溶液含有(a)带有低浓度的低价硫化合物或易于还原的高价硫化合物的高纯磺酸、(b)处于能够被还原到零价氧化态的氧化态的一种或多种金属、(c)处于不能被还原到其金属态的氧化态的金属、和(d)可任选的缓冲剂和/或导电盐。

Description

锌镧系磺酸电解质
本发明要求于2003年5月19日提交的美国临时申请序列号60/471654的优选权。
发明背景
技术领域
本发明涉及用于能量储存设备的高纯金属磺酸的应用、制备高纯金属磺酸电解质的方法、有效使用金属磺酸溶液的方法和使用这些方法和溶液所形成的产品。更具体地，本发明提供对于锌等2B族金属的沉积过程具有高阴极效率的磺酸溶液、对镧系离子提供高溶解性的磺酸溶液和具有低浓度的会在电解过程中产生臭味的低价硫化合物或易于还原的高价硫化合物的磺酸溶液。
背景技术
电化学过程用在很多大规模固定能量设备储存应用中。能量储存设备的分级取决于总的电源供应和放电时间。电源供应的变化范围从金属-空气型电池的1千瓦(1kW)到泵激水型电池(pumped hydro-type battery)的1千兆瓦(1GW)。放电时间的变化范围也在不足一秒到超过几小时。
提高能量储存设备的可靠性或者功率品质可能要求实际上不间断供电(UPS)。此类电储存过程包括电容器和超导磁能储存设备。在断电期间，这些设备在几分之一秒的时间内启动，保证了电源的不间断性。
当电源从一个主电源供应切换到另一个主电源供应之时，也可能在几秒至几分钟内的时间里使用储存设备。
在电力供应受到限制之时，电能储存设备也可用来使大用户节省供电的成本。此类电源设备在几分钟至几小时的持续时间里提供足够的电能以满足峰值能量需求，或者在非峰值时间内提供电力的储存。
能量储存工艺的能力和随之而来的功率输出取决于设备的工程设计、此类设备所使用的电解质的组成和所需的电力分级类型。有几种商品化的能量储存工艺，它们各自有自身的优点和缺点。其中包括多硫化物溴化物电池(PSB)、钒氧化还原电池(VRB)、锌溴电池(ZnBr)、硫化钠电池(NaS)、锂离子电池、压缩空气能量储存器(CAES)、大规模铅酸电池(LSLA)、泵激水、E.C.电容器和飞轮技术。
有三种流动型电池，即PSB、VRB和ZnBr。PSB电池使用两种钠电解质，即溴化钠和硫化钠。该电池的氧化还原电位约为1.5伏，效率大约为75％。VRB使用两个电池，其中每一个都含有钒。在一个电池中，使用V+2/V+3，而在另一个中，使用V+4/V+5。氧化还原电压约为1.4伏至1.6伏，且效率比PSB电池稍高一些，约为85％。ZnBr电池的氧化还原电位约为1.8伏，但是它的效率只有约75％。所有这些流动型电池具有相对较高的动力级别，并且可以使用在长时间内需要附加电力的能量管理型应用中。所有这些流动型电池的能量密度都较低。
NaS电池使用熔融硫和熔融钠，产生约为2伏的氧化还原电压，效率约为88％。这种类型的电池的主要缺陷在于需要高温300℃来维持金属的熔融状、使用这些材料要考虑到安全性、且生产成本高。
锂离子电池的效率接近100％，并且具有较高的能量密度和较长的寿命循环。尽管其对于小规模用品是有用的，但是它的主要缺陷在于其固有的大规模使用时的高成本，约为$600/千瓦时。
CAES发电站能够产生千兆瓦级的功率，供电时间长。但是，CAES发电站是非常昂贵的，需要花费千万美元和数年时间来建造这样一个发电站。CAES发电站是位置特异的，并可能需要天然气作为燃料。
最近，电化学设计协会(Electrochemical Design Associate)介绍了一种新型的能量储存设备，多离子氧化还原电池(Plurion Redox Battery)。这种电池使用甲磺酸(MSA)中的锌和铈的混合盐。这种电池的氧化还原电位超过2伏。B.J.Dougherty及其同事在Electrical Energy Storage Application andTechnology会议即2002EESAT会议(http://www.sandia.gov/EESAT)上讨论了此基于锌盐和铈盐的能量储存设备。在这篇论文中没有提到铈离子(例如Ce+3或Ce+4)的组成。
MSA已经在各种电化学过程中使用，最突出的是在电沉积(例如，电镀)应用中。在比其它有机酸和无机酸优越的同时，MSA(和其它的磺酸)和金属磺酸盐电解质的纯度和组成必须只有达到独特平衡方能保证金属涂敷的质量和较高的电解效率过程。
在电化学品中使用磺酸特别是使用MSA并不是新发明的。Proell，W.A.在美国专利第2525942中描述了烷基磺酸电解质在各种类型的电镀中的应用。最重要的是，Proell的配方采用的是非指定纯度的混合烷基磺酸。在美国专利第2525942号中，Proell特别描述了铅、镍、镉、银和锌。在另一个美国专利第2525943号中，Proell特别描述了基于烷基磺酸的电解质在铜电镀中的的应用，而没有公开电镀配方的确切组成和纯度。在另一出版物(Proell，W.A.；Faust，C.L.；Agruss，B.；Combs，E.L.；The Monthly Review of the AmericanElectropolaters Socieety 1947，34，541-9)中，Proell描述了由基于混合烷基磺酸的电解质进行铜电镀的较佳配方。
Martyak及其同事在EP 0786539A2中已经讨论了由基于MSA的电解质进行锌沉积。酸电解质含有约5克/升至约175克/升的锌-磺酸盐。在此申请中描述的pH中，声称磺酸锌溶液在约2.0或更高的pH值下运行最佳，较优的是在3-5的范围内。锌沉积的效率即使在高电流密度下也接近100％。向溶液中所加的添加剂影响着锌沉积的质量。为了尽可能的减少锌表面的粗糙度，需要使用如环氧烷的嵌段和无规共聚物之类的有机添加剂。
在磺酸中使用铈属于Kreh及其同事在US 4701245 A1、US 4670108 A1、US 4647349 A1和US 4639298 A1中的发明范围。在这些专利中，有机化合物的氧化因使用了如甲磺酸高铈和三氟甲磺酸高铈之类的高铈化合物而受到影响。在所有的情况中，只使用在最高氧化态Ce+4的铈离子，氧化反应就可进行完全。正铈(Ce+3)/高铈(Ce+4)在MSA中的浓度对于维持一个稳定的氧化环境是至关重要的。US4639298中讨论的铈的浓度至少为0.2M，但是它没有区别Ce+3和Ce+4。只有Ce+4离子是氧化剂是在MSA溶液中进行氧化反应所必需的。对于辅助溶解铈化合物，游离的MSA的浓度也非常重要，游离MSA的浓度优选为1.5M至约9.0M。
因此，一种基于磺酸电解质中的锌盐和铈盐的新型能量储存设备还存在很多有待克服的问题。锌离子反应变为金属锌的阴极反应必须与正铈离子反应变为高铈离子的氧化反应相平衡：
Zn+2+2e-→Zn0
2Ce+3→2Ce+4+2e-
对于在阴极上每一摩尔锌离子的还原，有两摩尔的高铈离子在阳极上生成。额外的游离酸在过程中是必须的，用来给氧化还原体系提供电传导，因而降低所需的电压。但是，如同在EP 0786539中所讨论的，锌沉积的pH值最好超过2.0，较优的为3-5。锌离子的浓度也应较高，以得到市场可接受的沉积速率和平整的锌涂层。Kreh及其同事在US 4639298A1中讨论了高于1.5M、较优的高于3.0M的高游离磺酸浓度的应用。这种高游离磺酸浓度对于铈的溶解是必须的，但将得到较低的＜1.0的pH值，并因此影响锌的沉积过程。高游离磺酸浓度也会影响Ce+3/Ce+4的溶解比率。
因此期望拥有一种新的电化学能量储存设备，该设备含有基于磺酸中的锌盐和镧系金属盐的组合物，这种组合物产生对于锌离子转变为金属锌的高沉积效率、产生游离的磺酸以给氧化还原槽提供足够的传导性、又维持镧系离子在溶液中的高溶解性以完成氧化还原反应对。
将特别期望拥有一种新的磺酸组合物，该组合物要能够有效使用如锌之类的具有强还原能力的金属而不产生任何有害的影响，例如当使用含有能产生臭气的杂质的磺酸时所时常产生的臭气。
发明内容
当使用高纯磺酸中的金属盐特别是2B族金属如锌和镧系元素如铈的金属盐时，发现一种新型的高能量、高效率的电能储存设备是可能的。此工作的焦点集中在使用磺酸浓度中游离酸浓度有限的高纯磺酸来有效溶解锌离子和镧系离子时出乎意料的优越性。
本发明的电解质的特征主要在于包含低浓度的游离磺酸，＜300克/升。低游离磺酸浓度允许锌沉积的高阴极效率，对于溶液的传导却也是足够的。低游离磺酸浓度也使镧系离子的溶解性得到提高。
本发明的电解质的特征主要在于包含低浓度的镧系离子，镧系离子可能会从高浓度的磺酸电解质中沉淀下来。
本发明的磺酸电解质的主要特征还在于包含低浓度的还原态硫化合物(reduced sulfur compounds)或易于被活性金属还原或在电解过程中还原为如硫化物之类的低价硫化合物(产生臭气的杂质)的高氧化态的硫化合物，即高纯度。特别地，优选的本发明的电化学组合物具有低浓度的二甲基二硫醚DMDS(CH3SSCH3)、二甲硫DMS(CH3SCH3)、二甲砜DMSO2(CH3SO2CH3)、三氯甲基甲砜TCMS(CH3SO2CCl3)、二氯甲基甲砜DCMS(CH3SO2CCl2)、硫代甲磺酸甲酯MMTS(CH3SO2SCH3)和甲磺酸甲酯MMS((CH3SO3CH3)。
特别地，本发明优选的高纯磺酸具有的还原态硫化物的总浓度少于50毫克/升，更优的是总浓度少于10毫克/升，还要优的是少于5毫克/升。
本发明还包括使用本发明的磺酸的制品，包括电池和其它能量储存设备。
具体实施方式
本发明的组合物适当含有在磺酸电解质中的能够电化学还原为金属态的金属离子、一种或多种处于不能够被还原到其金属态的氧化态金属、高纯度的游离磺酸、和任选地提高锌沉积反应或提高氧化还原槽电导率的添加剂。其中的金属离子优选以高纯磺酸的金属盐的形式加入。
如前文所讨论的，本发明的电解质对于从磺酸溶液中沉积如锌离子类的2B金属离子(元素周期表中的2B族)又维持镧系(元素周期表中的镧系)离子的高浓度是特别有效的。特被地，本发明的磺酸溶液在如电池之类的能量储存设备中是有用的。
本发明的电解质一般包括至少一种可溶的2B金属盐-优选锌盐、一种或多种可溶的镧系金属-优选铈-磺酸盐、高纯度酸电解质、任选的缓冲剂和任选的导电盐。更具体地，本发明的电解质组合物优选含有高纯度的烷基或芳基磺酸的锌盐；高纯度的烷基或芳基磺酸的镧系金属盐；高纯度的磺酸电解质，优选酸性水溶液诸如高纯度的烷基或芳基磺酸；任选的基于硼酸的缓冲剂；任选的导电盐，其盐的阴离子部分基于高纯度的烷基或芳基磺酸。
金属锌或各种锌盐也可在锌-镧系电解质中。磺酸锌盐可以使用在主题溶液中，其中锌盐阴离子部分的磺酸以及任何的游离磺酸以高纯度的下列通式的烷基或芳基磺酸引入：
Figure C20048001359600101
其中，R、R’和R”是相同或不同的，各自独立地为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3、或低级烷基基团如(CH2)n，该低级烷基基团中n为1到7、可被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代或未经取代。优选的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，优选的烷基多磺酸是甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-乙基二磺酸、1，3-丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸，芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸。特别优选的锌盐是甲磺酸锌。
锌盐可适当地以相对宽的浓度范围存在于本发明的电解质组合物中。较优地，锌盐以每升溶液约5至约500克的浓度使用，更优的是以每升溶液约20至400克的浓度使用，还要优的是以每升溶液约40至约300克的浓度使用。
各种镧系金属盐如铈盐也可以在电解质中。镧系磺酸盐可以使用在主题溶液中，其中镧系金属盐阴离子部分的磺酸以及任何的游离磺酸以高纯度的下列通式的烷基或芳基磺酸引入：
Figure C20048001359600102
其中，R、R’和R”是相同或不同的，各自独立地为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或低级烷基基团如n为1到7的(CH2)n，该低级烷基基团可被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代或未经取代。优选的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，优选的烷基多磺酸是甲二磺酸、-氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-乙基二磺酸、1，3-丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸，芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸。特别优选的镧系金属盐是甲磺酸亚铈和甲磺酸高铈。
优选的镧系酸盐是铈磺酸盐，并适当地以相对窄的浓度范围存在于本发明的电解质中。Ce+3和Ce+4单独的浓度受溶液中游离酸浓度的控制。
较优地，磺酸正铈盐以每升溶液约5至约800克的浓度使用，更优的是以每升溶液约20至约600克的浓度使用，还要优的是以每升溶液约50至约300克的浓度使用。
磺酸高铈盐以每升溶液约0.1至约100克的浓度使用，较优的是以每升溶液约0.5至约50克的浓度使用，还要优的是以每升溶液约1至约25克的浓度使用。
电解质也可含有高纯游离酸以提高溶液的电导率。优选的高纯游离酸具有与锌和镧系盐阴离子相同的阴离子，但是高纯游离酸的混合物也在本发明的范围内。优选的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，优选的烷基多磺酸是甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-乙基二磺酸、1，3-丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸，芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸。游离酸的浓度在约1克/升至约1480克/升的范围内，较优的是在约10克/升至约1200克/升的范围内，更优的是在约30克/升至约300克/升的范围内。电解质的pH值可在约0.5至4之间变化，较优的是在约2值3之间。
若使用缓冲剂，电解质溶液中的缓冲剂包括硼酸和/或四硼酸盐。含有缓冲剂的电解质溶液在每升游离酸中小于300克的低游离酸浓度下运行最佳，并产生与无缓冲电解质溶液相比更为平整的锌涂层。缓冲剂的浓度可在约0.1克/升至饱和范围内变化，较优的是在约1克/升至约75克/升的范围内变化，更优的是在约5克/升至约50克/升的范围内变化。
如果使用导电盐的话，电解质溶液中的导电盐可包括铵盐。
本发明的磺酸电解质优选在室温或高于室温下使用，例如最高达到约85℃。磺酸溶液在使用的过程中可通过例如气体喷射、工件的物理移动、冲击或其它合适的方法来进行搅动。
取决于能量贮备的需要，电解优选在的0.01至150安培/平方分米(A/dm2)的电流下进行。
所描述的本发明还包括使用直流、脉冲电流或周期电流波形来有效的在阴极基材上沉积锌层。
各种不同的基材可电镀上如上所述的本发明的锌。基材包括但不限于：碳、钢、铜、铝或这些金属的合金。
本发明的前述说明只是对于本发明的阐述，应理解，可对其进行修改和调整而不背离下列权利要求所限定的本发明的精神和范围。
实施例1
该实施例表明游离甲磺酸对于含有低锌离子浓度的溶液的电导率的影响。制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在32.5克/升(g/l)、游离CH3SO3H浓度在0至300克/升范围内变化。将每个溶液加热到65℃，以毫西门子/厘米记录的电导率列于下表中。
  32.5克/升Zn<sup>++</sup>，0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>，100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>，200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>，300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H
  20℃   40.2   231   337   366
  25℃   41.3   226   331   362
  30℃   41.4   220   324   355
  35℃   44.1   210   316   350
  40℃   46.2   214   308   342
  45℃   49.9   201   302   338
  50℃   54.6   194.8   296   330
  55℃   60.1   190   291   323
  60℃   65.2   185.1   287   313
  65℃   70.2   180.5   282   308
数据表明，对于不含有游离酸的锌离子溶液，随着温度的升高，电导率增加，但是对于含有100-300克/升的游离酸溶液，电导率随着温度的升高而降低。随着游离酸升高到300克/升，电导率不断增加。当游离酸浓度从0增加到100克/升和从100克/升增加到200克/升时，电导率的增加幅度很大，但是当游离酸浓度从200克/升增加到300克/升时，电导率的增加幅度似乎有一个回落。因此，锌酸电解质可在200克/升或更少的游离酸浓度下运行而不对电导率造成明显的不利影响。
实施例2
该实施例显示甲磺酸浓度对于在不含有镧系金属的溶液中的锌沉积的阴极效率的影响。
  32.5克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H
  初始重量   8.3981   8.2876   8.4798   8.3211
  最终重量   8.4874   8.3781   8.5452   8.3702
  阴极效率(30安培/平方分米)   87.91％   89.09％   64.38％   48.34％
  外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
  电池电压   2.42   1.21   0.96   0.84
  初始重量   8.4533   8.1982   8.2135   8.4224
  最终重量   8.6323   8.3891   8.3581   8.5577
  阴极效率(60安培/平方分米)   88.11％   93.97％   71.18％   66.60％
  外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
  电池电压   4.41   2.25   1.7   1.61
制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在32.5克/升，游离CH3SO3H浓度在0至300克/升范围内变化。将每个溶液加热到55℃，并将锌以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉积在低碳钢上。上表中的数据表明，游离酸浓度在0和100克/升时阴极效率较高且商业上可行，但是在游离酸浓度为200克/升时阴极效率略有下降，在游离甲磺酸浓度为300克/升时，阴极效率下降很多。
实施例3
该实施例显示游离甲磺酸对于含有高锌离子浓度的溶液的电导率的影响。制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在32.5克/升(g/l)、游离CH3SO3H浓度在0至500克/升范围内变化。将每个溶液加热到65℃，以毫西门子/厘米记录的导电率列于下表中。
  32.5克/升Zn<sup>++</sup>，0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>，100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>，200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>，300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>，400克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   32.5克/升Zn<sup>++</sup>，500克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H
  20℃   55.6   163.5   224   219   209   150.2
  25℃   62.7   179.2   240   234   210   151.1
  30℃   69.7   199.3   260   256   210   159
  35℃   76.7   212   281   278   214   158.3
  40℃   83.7   227   305   302   218   158.1
  45℃   91   244   327   323   224   158.7
  50℃   96.4   260   348   346   229   158.6
  55℃   106.2   276   366   374   235   158.4
  60℃   113.1   291   387   391   239   157.9
  65℃   119.4   302   406   409   243   157.8
数据表明，对于每一个游离MSA浓度低于400克/升的电解质，随着温度的升高，电导率增加，随着游离酸浓度升高到300克/升，电导率不断增加，游离酸浓度继续升高时，电导率下降，游离酸浓度从0变化到100克/升时，电导率的变化幅度比游离酸浓度从100克/升变化到200克/升或从200克/升变化到300克/升时要大。因此，锌酸电解质可以在游离酸浓度为300克/升或更少下运行，而不对电导率造成显著的不利影响。
实施例4
该实施例显示甲磺酸浓度对于含有高游离锌离子浓度的溶液中锌沉积的阴极效率的影响。
制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在65克/升(g/l)、游离CH3SO3H浓度在0至300克/升范围内变化。将每个溶液加热到65℃，并将锌以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉积在低碳钢上。下表中的数据表明，游离酸浓度在0和100克/升时阴极效率较高且商业上可行，但是在游离甲磺酸浓度为200克/升和300克/升时，阴极效率下降很多。
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H
  初始重量   8.4916   8.4557   8.5237   8.192
  最终重量   8.5882   8.5509   8.5705   8.2044
  阴极效率(30安培/平方分米)   95.10％   93.72％   46.07％   8.55％
  外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
  电池电压   2.35   1.06   0.73   0.73
  初始重量   8.3091   8.3626   8.2063   8.4544
  最终重量   8.5077   8.5555   8.348   8.4926
  阴极效率(60安培/平方分米)   97.76％   94.45％   69.75％   37.61％
  外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
  电池电压   4.22   2.05   1.57   1.52
实施例5
该实施例显示硼酸浓度和游离甲磺酸浓度对于含有锌离子的溶液的电导率的影响。制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在65克/升(g/l)、游离CH3SO3H浓度在0至300克/升范围内变化。将每个溶液加热到65℃，以毫西门子/厘米记录的电导率列于下表中。
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+0克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+0克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+0克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+0克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
  20℃   81.2   141.4   156   135.1
  25℃   90.6   158.2   169.9   150.8
  30℃   97.4   168.5   190.5   165.8
  35℃   108.6   183.5   204   182.2
  40℃   116.1   198.2   221   201
  45℃   127.6   214   238   216
  50℃   135.4   228   257   234
  55℃   147.8   242   274   253
  60℃   155.1   257   293   271
  65℃   163.1   271   307   288
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+10克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+10克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+10克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+10克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
  20℃   78.4   130.1   142.4   123.2
  25℃   86.5   142.1   155.2   134.5
  30℃   95.6   156.4   171.3   148.8
  35℃   105.3   170.2   188.5   167.5
  40℃   114.6   186.4   201   188.2
  45℃   123.1   201   222   201
  50℃   131.2   216   242   219
  55℃   143.5   232   258   237
  60℃   153.9   248   271   259
  65℃   165.1   262   287   274
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+25克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+25克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+25克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+25克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
  20℃   79.2   121.5   133.4   113.6
  25℃   85.6   131.3   143.2   121.2
  30℃   92.7   145.1   154.6   132.5
  35℃   101.2   152.5   171.8   149.2
  40℃   110.7   172.1   187.4   163.2
  45℃   119.3   180.2   202   177.2
  50℃   128.5   196.4   217   193.2
  55℃   137.8   214   238   211
  60℃   148.1   234   270   234
  65℃   158.6   251   284   255
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+50克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+50克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+50克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+50克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
  20℃   74.2   110.3   114.1   98.4
  25℃   81.2   120.7   120.2   107.1
  30℃   88.7   132.3   135.1   119.4
  35℃   95.8   145.1   147.1   133.7
  40℃   104.2   156.5   161.6   145.5
  45℃   111.9   167.2   173.9   157.1
  50℃   120.8   179.8   189.3   169.1
  55℃   130.1   193.8   205   183.1
  60℃   138.1   214   226   201
  65℃   147.9   223   242   220
硼酸对于电导率影响很小，特别是在硼酸浓度较低时。
实施例6
该实施例显示硼酸浓度和游离甲磺酸浓度对于含有高游离锌离子浓度的溶液中锌沉积的阴离子效率的影响。
制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在65克/升、加入20克/升的硼酸、游离CH3SO3H浓度在0至300克/升范围内变化。将每个溶液加热到65℃，并将锌以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉积在低碳钢上。下表中的数据表明，游离甲磺酸浓度即使在300克/升时阴极效率依然比较高。
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H/20克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H/20克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H/20克/升H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
  初始重量   8.6218   8.4511   8.3278   8.4332
  最终重量   8.7221   8.5513   8.4133   8.5171
  阴极效率(30安培/平方分米)   98.74％   98.64％   84.17％   82.60％
  外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
  电池电压   2.38   1.24   1.01   0.9
  初始重量   8.5532   8.4611   8.3298   8.5475
  最终重量   8.7351   8.6512   8.5131   8.7181
  阴极效率(60安培/平方分米)   89.54％   93.57％   90.23％   83.97％
  外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
  电池电压   4.25   2.22   1.7   1.64
实施例7
该实施例显示三氟甲磺酸锂盐浓度和游离甲磺酸浓度对于含有锌离子的溶液的电导率的影响。制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在65克/升(g/l)、游离CH3SO3H浓度在0至300克/升范围内变化。将每个溶液加热到65℃，以毫西门子/厘米记录的电导率列于下表中。
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+0克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+0克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+0克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+0克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
  20℃   83.7   140.2   159.2   138.8
  25℃   91.7   156.2   176.6   156.5
  30℃   101.4   171.4   194.1   174.5
  35℃   110.9   190   216   188.1
  40℃   120.2   203   230   205
  45℃   129.6   218   250   225
  50℃   139.8   235   270   240
  55℃   149   250   285   258
  60℃   159.2   264   304   277
  65℃   170   278   319   295
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+10克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+10克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+10克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+10克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
  20℃   76.2   135   140.2   135.4
  25℃   84.7   149.3   152.4   148.9
  30℃   94   165.2   170.2   161.1
  35℃   104.2   179.8   183.5   179.4
  40℃   112.2   195.8   199.7   196.1
  45℃   121.6   212   219   214
  50℃   131.1   228   238   233
  55℃   140.5   244   259   253
  60℃   151   258   275   270
  65℃   162.2   275   295   287
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+25克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+25克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+25克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+25克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
  20℃   76.2   129.2   138.1   129.4
  25℃   84.2   141.2   152.3   142.2
  30℃   91.1   156.6   165   158.3
  35℃   101.1   174.2   181   173
  40℃   109.8   189.2   197.5   191.3
  45℃   119.7   194.5   215   208
  50℃   129.7   216   232   225
  55℃   138.9   232   250   241
  60℃   149.8   249   273   259
  65℃   160.2   263   287   275
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0NCH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+50克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/1NCH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+50克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/2NCH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+50克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   65克/升Zn<sup>++</sup>/3NCH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>+50克/升LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
  20℃   73.2   116.3   129.2   112.4
  25℃   82.2   129.2   145.4   124
  30℃   90.6   141.2   162.1   131
  35℃   105.3   154.6   181.2   154.2
  40℃   109.2   169.8   196   171.2
  45℃   120.8   185.4   211   187
  50℃   130.7   201   227   202
  55℃   140.4   216   244   218
  60℃   151.8   233   260   236
  65℃   160.8   248   275   254
三氟甲磺酸锂盐对于电导率影响很小，特别是浓度较低时。
实施例8
该实施例显示游离甲磺酸浓度对于Ce+3离子存在时锌沉积的阴极效率的影响。
制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在65克/升(g/l)、Ce+3浓度为70克/升(以甲磺酸盐的形式加入)、游离CH3SO3H浓度在0至300克/升范围内变化。将每个溶液加热到65℃，并将锌以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉积在低碳钢上。下表中的数据表明，在游离酸浓度为0和100克/升且电流密度较高时，阴极效率较高且商业上可行，但是在游离甲磺酸浓度为200克/升和300克/升时，阴极效率下降很多。
  65克/升Zn<sup>++</sup>/ONCH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>   65克/升Zn<sup>++</sup>/1NCH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>   65克/升Zn<sup>++</sup>/2NCH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>   65克/升Zn<sup>++</sup>/3NCH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>
 初始重量   8.293   8.7048   8.6407   8.6837
 最终重量   8.3877   8.7702   8.6967   8.6971
 阴极效率(30安培/平方分米)   93.23％   64.38％   55.13％   26.38％
 外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
 电池电压   1.74   1.26   0.71   0.83
 初始重量   8.5111   8.0504   8.435   8.1435
 最终重量   8.7113   8.2337   8.5739   8.1937
 阴极效率(60安培/平方分米)   98.54％   90.23％   68.37％   49.42％
 外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
 电池电压   3.26   2.24   1.76   2.28
实施例9
该实施例显示游离甲磺酸浓度对于Ce+3和Ce+4离子存在时的锌沉积的阴极效率的影响。
制备Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+浓度恒定在65克/升(g/l)、Ce+3的浓度为70克/升、Ce+4的浓度为0.1M(以甲磺酸盐的形式加入)、游离CH3SO3H浓度在0至300克/升范围内变化。将每个溶液加热到65℃，并将锌以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉积在低碳钢上。下表中的数据表明，在游离酸浓度为0和100克/升且电流密度低或高时，阴极效率较高且商业上可行，但是在游离甲磺酸浓度为200克/升和300克/升时，阴极效率下降很多。
  65克/升Zn<sup>++</sup>/0克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>   65克/升Zn<sup>++</sup>/100克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>   65克/升Zn<sup>++</sup>/200克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>   65克/升Zn<sup>++</sup>/300克/升CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H+70克/升Ce<sup>+3</sup>+14克/升Ce<sup>+4</sup>
 初始重量   8.7301   8.6603   8.1086   8.3527
 最终重量   8.8215   8.7471   8.1695   8.3627
 阴极效率(30安培/平方分米)   89.98％   85.45％   59.95％   19.69％
 外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
 电池电压   1.73   1.42   1.23   1.68
 初始重量   8.0713   8.1279   8.5645   8.5081
 最终重量   8.2684   8.3174   8.6992   8.55
 阴极效率(60安培/平方分米)   97.02％   93.28％   66.30％   41.25％
 外观   浅灰   浅灰   浅灰   浅灰
 电池电压   3.57   2.88   2.21   2.7
实施例10
该实施例显示在各种不同浓度的甲磺酸中高铈盐溶解度的影响。含有65克/升的Zn+2和70克/升的Ce+3的水溶液用相应的甲磺酸盐制备。逐步加入甲磺酸高铈，并且使其至少溶解24小时。出现黄色沉淀表明Ce+4开始饱和。
  游离CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H：100克/升   游离CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H：200克/升   游离CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H：300克/升
  全部溶解的Ce<sup>+4</sup>(克/升)   54.79   20.87   4.06
  全部溶解的Ce<sup>+4</sup>(M)   0.391   0.149   0.029
当游离MSA的浓度增加时，Ce+4的溶解度下降。为了尽可能地减少能量储存设备中高铈离子的沉淀和可能发生的对隔膜、隔板和多孔电极的堵塞，建议在较低的游离MSA和Ce+4浓度下运行Zn-Ce电池。
实施例11
该实施例显示在低浓度的甲磺酸中高铈盐溶解度的影响。含有65克/升的Zn+2和70克/升的Ce+3的水溶液用相应的甲磺酸盐制备。逐步加入甲磺酸高铈，并且使其至少溶解24小时。出现黄色沉淀表明Ce+4开始饱和。
  游离CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H：25克/升   游离CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H：50克/升   游离CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H：75克/升
  全部溶解的Ce<sup>+4</sup>(克/升)   59.97   55.21   50.16
  全部溶解的Ce<sup>+4</sup>(M)   0.428   0.394   0.358
实施例12
该实施例显示痕量杂质对活性金属溶解过程中产生臭气的影响。将金属Zn溶解在已纯化的70％的MSA中，直到锌离子浓度达到65克/升。在金属锌分解的过程中，未检测到臭味。还将金属锌溶解在70％的含有10毫克/升硫代甲磺酸甲酯MMTS(CH3SO2SCH3)的MSA中。在溶解过程中，检测到刺激性气味。

Claims (30)

1.一种用于电化学能量储存设备的水溶液，其包括(a)带有总浓度少于50毫克/升的低价硫化合物或易于还原的高价硫化合物的磺酸、(b)一种或多种处于能够被还原到零价氧化态的氧化态金属、(c)一种处于不能被还原到其金属态的氧化态的金属、和可任选的(d)缓冲剂和可任选的(e)导电盐。
2.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸衍生自烷基单磺酸、烷基多磺酸、芳基单或多磺酸或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸以如下的通式引入：
Figure C2004800135960002C1
其中，R、R’和R”是相同或不同的，各自独立地为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或未经取代或被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代的低级烷基(CH2)n，式中n为1到7。
4.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-乙基二磺酸、1，3-丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和二甲苯磺酸或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸的浓度为每升溶液1克至1480克。
6.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸的浓度为每升溶液10克至1200克。
7.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸的浓度为每升溶液30克至300克。
8.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，pH值在0.5至4之间。
9.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸是磺酸的混合物。
10.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，金属以如下通式的烷基或芳基磺酸的金属盐的形式引入：
Figure C2004800135960003C1
其中，R、R’和R”是相同或不同的，各自独立地为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或未经取代的或被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代的低级烷基(CH2)n，式中n为1到7，x在1至4之间变化，M是元素周期表中2B族或镧系的金属。
11.如权利要求10所述的溶液，其特征在于，单独的金属盐以每升溶液中1至500克的浓度使用。
12.如权利要求10所述的溶液，其特征在于，单独的金属盐以每升溶液中10至400克的浓度使用。
13.如权利要求10所述的溶液，其特征在于，单独的金属盐以每升溶液中30至150克的浓度使用。
14.如权利要求10所述的溶液，其特征在于，所述磺酸盐是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸或它们的混合物。
15.如权利要求10所述的溶液，其特征在于，所述金属磺酸盐是甲磺酸锌。
16.如权利要求10所述的溶液，其特征在于，所述金属磺酸盐是甲磺酸亚铈。
17.如权利要求10所述的溶液，其特征在于，所述金属磺酸盐是甲磺酸高铈。
18.如权利要求10所述的溶液，其特征在于，所述金属烷磺酸盐是甲磺酸钒。
19.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述缓冲剂被加入用来调节溶液的pH值。
20.如权利要求19所述的溶液，其特征在于，所述缓冲剂是硼酸。
21.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述导电盐是铵盐。
22.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，低价硫化合物或易于还原的高价硫化合物的浓度在每升所述溶液中小于50克。
23.一种从如权利要求1所述的溶液中沉积金属的方法，其包括使电流通过溶液，将金属或金属合金电镀到基材上。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述基材是钢、铜或铜合金、镍或镍合金、钴或钴合金、难熔金属或其氧化物、碳或有机基材的惰性电极。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述磺酸是甲磺酸。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述溶液含有磺酸和其它无机和有机酸的混合物。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，使用直流、脉冲电流或周期反向电流。
28.如权利要求23所述的方法，其特征在于，使用可溶、不溶或惰性电极。
29.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述溶液的温度在20℃至95℃之间。
30.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述金属是纯金属或与元素周期表中2B族金属和镧系金属的金属合金或它们的组合。
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