KR20060017516A - 아연 란타나이드 설폰산 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고에너지 및 고효율의 전기 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 수용액에 관한 것이다. 당해 용액은 환원되기 쉬운 저원자가 황 화합물 또는 고원자가 황 화합물을 저농도로 갖는 고순도 설폰산(a), 원자가 0의 산화 상태로 환원될 수 있는 산화된 상태의 금속(들)(b), 금속 상태로 환원될 수 없는 산화된 상태의 금속(c) 및 임의의 완충제 및/또는 전도성 염(d)을 포함한다.
에너지 저장 장치, 설폰산, 아연, 란탄

Description

아연 란타나이드 설폰산 전해질{Zinc lanthanide sulfonic acid electrolytes}
본 출원은 2003년 5월 19일자로 출원된 미국 가특허원 제60/471,654호의 이익을 주장한다.
본 발명은 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 고순도 금속 설폰산의 용도, 고순도 금속 설폰산 전해질의 제조방법, 금속 설폰산 용액의 효과적인 사용방법, 및 이러한 방법 및 용액을 사용하여 제조한 제품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 아연 침착 공정과 같은 2B족 금속에 대해 캐소드 효율이 높은 설폰산 용액, 란탄 계열 이온에 대한 용해도가 높은 설폰산 용액, 및 전기 분해 동안 원치 않는 냄새가 발생할 수 있는 환원되기 쉬운 저원자가 황 화합물 또는 고원자가 황 화합물의 농도가 낮은 설폰산 용액을 제공한다.
다수의 대규모 고정식 에너지 저장 장치에는 전기화학적 프로세스가 사용된다. 에너지 저장 장치의 등급은 총 전력 공급량 및 방전 시간에 좌우된다. 금속-공기형 전지의 전력 공급량은 1kW인 반면 펌핑된 수소형 전지의 전력 공급량은 1GW 이상으로, 전력 공급량은 다양할 수 있다. 충전 시간 또한 수 초에서부터 수 시간 이상까지 다양할 수 있다.
에너지 저장 장치의 개선된 신뢰도 또는 전력 품질은 실질적으로 무정전 전원 공급 장치(UPS: uninterrupted power supply)를 필요로 할 수 있다. 이러한 전기 저장 프로세스에는 캐패시터 및 초전도성 자기 에너지 저장 장치가 포함된다. 전력 중단 동안 무정전 전원 공급을 보장하기 위해, 1초 이내의 시간 동안 이들 장치가 사용된다.
또한, 저장 장치는, 전원이 하나의 주요 전원 공급 장치[예: 전력망(power grid)]로부터 다른 주요 전원 공급 장치로 스위칭되는 경우, 수 초 내지 수 분 동안 사용될 수 있다.
전기 에너지 저장 장치는 제한된 전력 사용 시간내에 다수의 사용자에게 비용 절감을 제공하기 위해 사용될 수도 있다. 이러한 전력 장치는 최대의 에너지 수요를 만족시키거나 유휴 시간대의 사용을 위한 전력 저장소를 제공하도록 수 분 내지 수 시간 동안 지속적으로 충분한 전기 에너지를 공급한다.
에너지 저장 프로세스의 성능 및 수반되는 출력량은 장치의 공학적 설계, 당해 장치에 사용되는 전해질의 조성 및 요구되는 전력 등급의 형태에 의존한다. 각각 장단점을 갖는 상업적으로 구입 가능한 여러가지 에너지 저장 프로세스가 존재한다. 이들은 폴리설파이드 브로마이드 전지(PSB), 바나듐 산화환원 전지(VRB), 아연 브롬 전지(ZnBr), 소듐 설파이드 전지(NaS), 리튬 이온 전지, 압축 공기 에너지 저장 장치(CAES), 대규모 납 산 전지(LSLA), 펌핑된 수소, E.C. 캐패시터 및 플 라이휠(flywheel) 기술을 포함한다.
세 가지의 유동형 전지, 즉 PSB, VRB 및 ZnBr이 존재한다. PSB 전지는 2개의 나트륨 전해질, 즉 소듐 브로마이드 및 소듐 설파이드를 사용한다. 당해 셀의 산화환원 전위는 약 1.5V이며 효율은 대략 75%이다. VRB는 각각 바나듐을 함유한 2개의 셀을 사용한다. 한 셀에서는 V+2/V+3를, 다른 셀에서는 V+4/V+5를 사용한다. 산화환원 전압은 약 1.4 내지 1.6V이고 효율은 PSB 전지보다 약간 더 높아 약 85%이다. ZnBr 산화환원 전위는 약 1.8V이지만 효율은 단지 약 75%이다. 이들 유동형 전지는 모두 비교적 높은 전력 등급을 갖고, 장시간에 걸쳐 추가의 전력을 필요로 하는 에너지 관리형 장치에 사용될 수 있다. 이들 유동형 전지는 모두 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
NaS 전지는 용융된 황 및 용융된 나트륨을 사용하여 약 2볼트의 산화환원 전압 및 대략 88%의 효율을 제공한다. 이러한 형태의 전지의 주요 단점은 금속을 용융 상태로 유지하는 데에 필요한 온도가 300℃로 고온이고, 이들 재료의 사용시 안전성 문제 및 높은 생산 비용이다.
리튬-이온 전지는 거의 100%의 효율과 높은 에너지 밀도 및 장시간 수명을 갖는다. 소규모 장치에 사용하기에는 적합하나 대규모로 사용하는 경우에는 약 $600/kWh의 높은 비용이 든다는 주요한 단점이 있다.
CAES 플랜트는 GW 범위의 전력을 장시간의 전력 지속 기간으로 생산할 수 있다. 그러나, CAES 플랜트는 수 천만 달러로 매우 고가이며 이러한 플랜트의 설립은 수 년이 걸린다. CAES 플랜트는 특정한 부지가 필요하며 연료로서 천연 가스를 필요로 할 수 있다.
최근, 일렉트로케미칼 디자인 어소시에이츠(Electrochemical Design Associates)에 의해 신규한 산화환원 에너지 저장 장치인 플루리온 레독스 배터리(Plurion Redox Battery)가 소개되었다. 당해 전지는 메탄설폰산(MSA) 중의 아연 및 세륨의 혼합 염을 사용한다. 당해 셀의 산화환원 전위는 2볼트를 넘는다. 아연 및 세륨 염에 기재한 이 에너지 저장 장치는 2002년 EESAT(Electrical Energy Storage Application and Technology) 회의에서 B. J. 도거티(B. J. Dougherty) 및 공동 연구자들에 의해 논의되었다[참조: http://www.sandia.gov/EESAT/]. 당해 논문에는 세륨 이온(예: Ce+3 또는 Ce+4)의 조성물에 대한 언급은 없다.
MSA는 다양한 전기화학적 프로세스, 그 중에서도 특히 전착(예: 도금) 용도에 사용되고 있다. 다른 유기 및 광물 산보다 유리하기는 하지만, 금속 코팅의 품질과 높은 전해질 효율 프로세스를 보장하기 위해서는 MSA(및 기타 설폰산) 및 금속-설포네이트 전해질의 순도 및 조성이 독특하게 균형을 이루어야 한다.
전기화학적 응용에서 설폰산, 특히 MSA의 사용은 새로운 것이 아니다. 프뢸 W. A.(Proell, W. A.)의 미국 특허공보 제2,525,942호는 여러가지 형태의 전기도금에서의 알칸설폰산 전해질의 용도를 청구한다. 대체로 프뢸(Proell)의 조성물은 특정화되지 않은 순도의 혼합된 알칸설폰산을 사용한다. 미국 특허공보 제2,525,942호에서 프뢸은 납, 니켈, 카드뮴, 은 및 아연을 특정하게 청구한다. 다른 미국 특허공보 제2,525,943호에서 Proell은 구체적으로 구리 전기도금에서의 알칸설폰산 기재의 전해질의 용도를 청구하였으나, 도금 조성물의 정확한 조성 및 순 도는 기재하지 않았다. 별개의 문헌에는, 혼합된 알칸설폰산 기재의 전해질로부터 구리 도금을 위한 바람직한 조성물이 기재되어 있다[참조: Proell, W. A., Faust, C. L., Agruss, B., Combs, E. L., The Monthly Review of the American Electroplaters Society 1947, 34, 541~549].
유럽 공개특허공보 제0786539 A2호에서 마티악(Martyak) 및 공동 연구자들은 MSA-기재 전해질로부터의 아연 침착을 논의하였다. 산 전해질은 약 5 내지 약 175g/ℓ의 아연-설포네이트 염을 함유한다. 당해 출원에서는 아연 설포네이트 용액이 약 2.0 이상, 바람직하게는 3 내지 5 범위의 pH에서 최대의 효과를 나타낸다고 설명한다. 아연 침착의 효율은 높은 전류 밀도에서 조차 거의 100%이다. 용액에의 첨가물은 아연 침착물의 품질에 영향을 준다. 아연 표면의 거칠음을 최소화하기 위해서는 알킬렌 옥사이드의 블록 및 랜덤 공중합체와 같은 유기 첨가물을 사용해야 한다.
미국 공개특허공보 제4,701,245 A1호, 제4,670,108 A1호, 제4,647,349 A1호 및 제4,639,298 A1호에서 크리(Kreh) 및 공동 연구자들은 설폰산 중의 세륨의 사용을 청구하였다. 이들 특허에서 유기 화합물의 산화는 4가 세륨 메탄설포네이트 및 4가 세륨 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 세륨 화합물을 사용하여 달성하였다. 모든 경우에 산화는 가장 높은 산화 상태의 세륨 이온인 Ce+4만을 사용하여 달성하였다. MSA 중의 3가 세륨(Ce+3)/4가 세륨(Ce+4) 농도는 안정한 산화 환경을 유지함에 있어서 결정적이다. 미국 특허공보 제4,639,298호에 논의된 세륨 농도는 적어 도 0.2M이지만 Ce+3와 Ce+4을 구별짓지 않았다. Ce+4 이온만이 산화제이며 MSA 용액 중에서 산화 반응을 달성하는 데에 필요하다. 세륨 화합물의 용해를 돕기 위해 유리된 MSA의 농도도 중요하며, 유리된 MSA의 바람직한 농도는 1.5M 내지 약 9.0M이다.
따라서, 설폰산 전해질 중의 아연 및 세륨 염을 기재로 하는 신규한 에너지 저장 장치는 여러가지의 시도를 유도해 낸다. 아연 이온이 아연 금속으로 되는 캐소드 반응은 3가 세륨 이온이 4가 세륨 이온으로 산화되는 반응에 의해 균형을 이루어야 한다.
Zn+2 + 2e- -> Zn0
2Ce+3 -> 2Ce+4 + 2e-
캐소드에서 환원된 아연 이온 1몰에 대하여 아노드에서 4가 세륨 이온 2몰이 생성된다. 당해 공정에서는 산화환원계에 전도성을 부여함으로써 필요한 전압을 낮추기 위해 추가의 유리 산을 필요로 한다. 그러나, 유럽 공개특허공보 제0786539 A2호에 논의된 바와 같이 아연 침착을 위한 pH는 2.0 초과, 바람직하게는 3 내지 5이어야 한다. 상업적으로 허용되는 침착률과 매끄러운 아연 코팅을 달성하기 위해서는 아연 이온의 농도도 높아야 한다. 미국 공개특허공보 제4,639,298 A1호에서 크레 및 공동 연구자들은 1.5M을 초과하는, 바람직하게는 3.0M을 초과하는 고농도 유리 설폰산의 사용을 논의하였다. 세륨 용해도에 요구되는 이러한 고농도의 설폰산은 pH를 1.0 미만으로 낮추게 되고 따라서 아연 침착 공정에 영향을 미친다. 고농도의 설폰산은 Ce+3/Ce+4의 용해도 비율에도 영향을 미친다.
따라서, 아연 이온을 아연 금속으로 전환시키는 높은 침착 효율과 산화환원 전지를 위한 충분한 전도성을 부여하기 위한 유리된 설폰산을 제공하고 산화환원 쌍을 갖추도록 용액 중에 란탄 계열 이온을 높은 용해도로 유지하는, 설폰산 중의 아연 및 란탄 계열 염을 기재로 한 조성물을 함유하는 신규한 전기화학적 에너지 저장 장치가 바람직할 것이다.
특히, 냄새를 방출할 수 있는 불순물을 함유한 설폰산을 사용하는 경우에 종종 생기는 냄새와 같은 유해한 영향 없이 아연과 같은 환원력이 강한 금속과 함께 효과적으로 사용될 수 있는 신규한 설폰산 조성물이 바람직할 것이다.
발명의 개요
현재, 고순도 설폰산 중의 금속 염, 바람직하게는 아연과 같은 2B족 금속 및 세륨과 같은 란탄 계열의 금속 염을 사용하는 경우 신규한 고에너지 및 고효율의 전기 에너지 저장 장치를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 연구는, 아연 이온 및 란탄 계열 이온을 효과적으로 용해시키기 위해, 유리 산을 제한된 농도로 갖는 고순도 설폰산을 사용하는 것이 이례적으로 우월하다는 사실에 초점을 맞추고 있다.
본 발명의 전해질은 유리 설폰산을 300g/ℓ 미만의 저농도로 함유함을 특징으로 한다. 저농도의 유리 설폰산은 아연 침착에 대한 높은 캐소드 효율을 제공하면서도 용액 전도성에 충분하다. 또한, 저농도의 유리 설폰산에 의해 란탄 계열 이온의 용해도가 증가한다.
본 발명의 전해질은 고도로 농축된 설폰산 전해질로부터 침전될 수 있는 란탄 계열 이온을 저농도로 함유함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 설폰산 전해질은, 활성 금속에 의해 또는 전기분해 동안, 설파이드와 같은 저원자가 황 화합물(냄새 유발 불순물)로 환원되기 쉬운 높은 산화 상태의 황 화합물 또는 환원된 황 화합물을 저농도로 함유하는 고순도임을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 바람직한 전기화학 조성물은 저농도의 디메틸디설파이드(DMDS, CH3SSCH3), 디메틸설파이드(DMS, CH3SCH3), 디메틸설폰(DMSO2, CH3SO2CH3), 트리클로로메틸 메틸설폰(TCMS, CH3SO2CCl3), 디클로로메틸 메틸설폰(DCMS, CH3SO2CHCl2), 메틸 메탄티오설포네이트(MMTS, CH3SO2SCH3) 및 메틸 메탄설포네이트(MMS, CH3SO3CH3)를 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 바람직한 고순도 설폰산은 환원된 황 화합물의 총 농도는 약 50㎎/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 10㎎/ℓ 미만, 가장 바람직하게는 5㎎/ℓ 미만이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 설폰산을 사용하여 제조된 전지 및 기타의 에너지 저장 장치를 포함하는 용품에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 적합하게는 전기화학적으로 금속 상태로 환원될 수 있는 설폰산 전해질 중의 금속 이온, 금속 상태로 환원될 수 없는 산화 상태의 금속(들), 고순도의 유리 설폰산, 및 임의로 아연 침착 반응을 증진시키고 산화환원 셀의 전도율을 증가시키기 위한 첨가제를 함유한다. 금속 이온은 바람직하게는 고순도 설폰산의 금속 염으로서 첨가된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전해질은 란탄 계열(주기율표의 란탄 계열) 이온을 고농도로 유지하면서 아연 이온과 같은 2B족(주기율표의 2B족) 금속 이온을 설폰산 용액으로부터 침착시키는 데에 특히 효과적이다. 구체적으로, 본 발명의 설폰산 용액은 전지와 같은 에너지 저장 장치에 유용하다.
본 발명의 전해질은 일반적으로 1종 이상의 가용성 2B족 금속 염, 바람직하게는 아연염, 1종 이상의 가용성 란타나이드, 바람직하게는 세륨, 설폰산염, 고순도 산 전해질, 임의로 완충제 및 임의로 전도성 염을 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 고순도 알킬 및 아릴 설폰산의 아연 염; 고순도 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산의 란타나이드 염; 고순도 설폰산 전해질, 바람직하게는 고순도 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산과 같은 산성 수용액; 임의로 붕산 기재의 완충제; 임의로 고순도 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산 기재의 염의 음이온 부분을 갖는 전도성 염을 함유한다.
아연 금속 또는 각종 아연 염도 아연-란타나이드 전해질 내에 존재할 수 있다. 본 발명의 용액 중에는 아연 염의 음이온 부분의 설폰산 및 임의의 유리 산이 화학식 1의 고순도 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산으로서 도입된 아연 설포네이트 염이 사용될 수 있다.
Figure 112005066073089-PCT00001
위의 화학식 1에서,
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, Cl, F, Br, I 또는 CF3이거나, 산소, Cl, F, Br, I, CF3, -SO2OH에 의해 치환되거나 치환되지 않는 저급 알킬 그룹, 예를 들면, (CH2)n(여기서, n은 1 내지 7이다)일 수 있다.
바람직한 알킬 설폰산은 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산이며, 바람직한 알킬 폴리설폰산은 메탄디설폰산, 모노클로로메탄디설폰산, 디클로로메탄디설폰산, 1,1-에탄디설폰산, 2-클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,2-디클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,1-프로판디설폰산, 3-클로로-1,1-프로판디설폰산, 1,2-에틸렌 디설폰산, 1,3-프로필렌 디설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 및 펜탄설폰산이며, 아릴 설폰산은 페닐설폰산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산 및 크실렌설폰산이다. 특히 바람직한 아연 염은 아연 메탄설포네이트이다.
아연 염은 적합하게는 본 발명의 전해질 조성물 내에서 비교적 광범위한 농도 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게, 아연 염은 용액 1ℓ당 약 5 내지 약 500g의 농도, 더욱 바람직하게는 용액 1ℓ당 약 20 내지 약 400g의 농도, 가장 바람직하게는 용액 1ℓ당 약 40 내지 약 300g의 농도로 사용될 것이다.
세륨 염과 같은 각종 란타나이드 염도 전해질 내에 존재할 수 있다. 본 발 명의 용액 중에는 란탄 계열 염의 음이온 부분의 설폰산 및 임의의 유리 산이 화학식 1의 고순도 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산으로서 도입된 란탄 계열 설포네이트 염이 사용될 수 있다.
화학식 1
Figure 112005066073089-PCT00002
위의 화학식 1에서,
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, Cl, F, Br, I 또는 CF3이거나, 산소, Cl, F, Br, I, CF3, -SO2OH에 의해 치환되거나 치환되지 않는 저급 알킬 그룹, 예를 들면, (CH2)n(여기서, n은 1 내지 7이다)일 수 있다.
바람직한 알킬 설폰산은 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산이며, 바람직한 알킬 폴리설폰산은 메탄디설폰산, 모노클로로메탄디설폰산, 디클로로메탄디설폰산, 1,1-에탄디설폰산, 2-클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,2-디클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,1-프로판디설폰산, 3-클로로-1,1-프로판디설폰산, 1,2-에틸렌 디설폰산, 1,3-프로필렌 디설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 및 펜탄설폰산이며, 아릴 설폰산은 페닐설폰산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산 및 크실렌설폰산이다. 특히 바람직한 란타나이드 염은 3가 세륨 메탄설포네이트 및 4가 세륨 메탄설포네이트이다.
바람직한 란탄 계열 산 염은 세륨 설폰산 염이며, 적합하게는 본 발명의 전 해질 내에 비교적 좁은 농도 범위로 존재한다. Ce+3 및 Ce+4의 개개의 농도는 용액 중의 유리 산의 농도에 의해 좌우된다.
바람직하게, 3가 세륨 설폰산 염은 용액 1ℓ당 약 5 내지 약 800g의 농도, 더욱 바람직하게는 용액 1ℓ당 약 20 내지 약 600g의 농도, 가장 바람직하게는 용액 1ℓ당 약 50 내지 약 300g의 농도로 사용될 것이다.
4가 세륨 설폰산 염은 용액 1ℓ당 약 0.1 내지 약 100g의 농도, 더욱 바람직하게는 용액 1ℓ당 약 0.5 내지 약 50g의 농도, 가장 바람직하게는 용액 1ℓ당 약 1 내지 약 25g의 농도로 사용될 것이다.
전해질은 용액 전도성을 증가시키기 위해 고순도 유리 설폰산을 함유할 수도 있다. 바람직한 고순도 유리 설폰산은 아연 및 란탄 계열 염 음이온과 동일한 음이온을 갖지만, 고순도 유리 설폰산들의 혼합물도 본 발명의 범위에 포함된다. 바람직한 알킬 설폰산은 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산이며, 바람직한 알킬 폴리설폰산은 메탄디설폰산, 모노클로로메탄디설폰산, 디클로로메탄디설폰산, 1,1-에탄디설폰산, 2-클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,2-디클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,1-프로판디설폰산, 3-클로로-1,1-프로판디설폰산, 1,2-에틸렌 디설폰산, 1,3-프로필렌 디설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 및 펜탄설폰산이며, 아릴 설폰산은 페닐설폰산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산 및 크실렌설폰산이다. 유리 산 농도는 약 1 내지 약 1480g/ℓ, 바람직하게는 약 10 내지 약 1200g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 300g/ℓ의 범위이다. 전해질의 pH는 약 0.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3일 수 있다.
전해질 용액 중의 완충제는 사용되는 경우 붕산 및/또는 테트라보레이트를 포함할 수 있다. 완충제를 함유한 전해질 용액은 300g/ℓ 미만의 낮은 유리 산 농도에서 가장 효과적으로 작용하며, 완충제를 함유하지 않는 전해질 용액에 비해 더욱 매끄러운 아연 코팅을 제공한다. 완충제의 농도는 약 0.1g/ℓ 내지 포화 상태, 바람직하게는 약 1 내지 약 75g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50g/ℓ 범위일 수 있다.
전해질 용액 중의 전도성 염은 사용되는 경우 암모늄 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 설폰산 전해질은 바람직하게는 실온 또는 그 이상의 온도, 예를 들면 85℃ 이하 및 다소 높은 온도에서 사용된다. 설폰산 용액을 사용 중에 공기 분출기, 작업물의 물리적 움직임, 충돌 또는 다른 적합한 방법 등을 사용하여 교반할 수 있다.
전기분해는 에너지 저장 수요량에 따라서 바람직하게는 0.01 내지 150A/d㎡ 범위의 전류에서 수행한다.
또한, 본 발명은 캐소드 기판 위에 아연 층을 효과적으로 침착시키기 위한 직류, 펄스 또는 주기적 전류 파형의 용도도 포함한다.
매우 다양한 기판들을 상기 논의한 바와 같이 본 발명의 아연으로 도금시킬 수 있다. 기판에는 탄소, 스틸, 구리, 알루미늄 또는 이들 금속의 합금이 비제한적으로 포함된다.
이하 본 발명의 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 청구의 범위에 설명된 바 와 같은 본 발명의 범위 또는 요지에서 벗어나지 않고도 변형 및 개선될 수 있음이 이해된다.
실시예 1
당해 실시예는 유리된 메탄설폰산이 낮은 아연 이온 함량을 갖는 용액의 전도율에 미치는 영향을 보여준다. Zn+2 농도가 32.5g/ℓ로 일정하고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 300g/ℓ인 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 각각의 용액을 65℃로 가열하고, 표 1에 기재된 바와 같이 전도율을 mS/㎝ 단위로 기록하였다.
Figure 112005066073089-PCT00003
이들 데이터는 유리 산을 함유하지 않는 아연 이온 용액에서는 온도와 함께 전도율이 증가하지만 100 내지 300g/ℓ의 유리 산을 함유한 용액에서는 전도율이 감소함을 보여준다. 300g/ℓ까지 유리 산과 함께 전도율이 증가되는 것으로 보인다. 유리 산이 0에서 100 g/ℓ로, 100에서 200g/ℓ로 될 때에는 전도율의 증가가 크지만, 유리 산이 200에서 300g/ℓ로 될 때에는 전도율이 떨어지는 굴곡이 나타나는 것으로 보인다. 따라서, 아연 산 전해질은 200g/ℓ 이하의 유리 산에서 전도율에 현저한 악영향을 미치지 않으면서 작용할 수 있다.
실시예 2
당해 실시예는 유리된 메탄설폰산 농도가 란탄족 금속을 함유하지 않는 용액 내의 아연 침착을 위한 캐소드 효율에 미치는 영향을 보여준다.
Figure 112005066073089-PCT00004
Zn+2 농도가 32.5g/ℓ로 일정하고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 300g/ℓ인 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 각각의 용액을 55℃로 가열하고, 아연을 저탄소 스틸 위에 30A/d㎡ 및 60A/d㎡로 침착시켰다. 표 2의 데이터는 농도 0 및 100g/ℓ의 유리 산에서는 캐소드 효율이 높고 상업적으로 허용되지만 200g/ℓ의 유리 메탄설폰산에서는 약간 떨어지고 300g/ℓ에서는 상당히 감소함을 보여준다.
실시예 3
당해 실시예는 유리된 메탄설폰산이 높은 아연 이온 농도를 함유한 용액의 전도율에 미치는 영향을 보여준다. Zn+2 농도가 32.5g/ℓ로 일정하고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 500g/ℓ인 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 용액을 각각 65℃로 가열하고, 표 3에 기재된 바와 같이 전도율을 mS/㎝ 단위로 기록하였다.
Figure 112005066073089-PCT00005
이들 데이터는 400g/ℓ 이하의 유리된 MSA에서 각각의 전해질에 대하여 온도와 함께 전도율이 증가하며, 300g/ℓ 이하에서 유리 산과 함께 전도율이 증가한 후 전도율이 감소하고, 유리 산이 0에서 100g/ℓ로 될 때의 전도율의 증가가 유리 산이 100에서 200g/ℓ 또는 200에서 300g/ℓ로 될 때의 증가에 비해 더욱 크다는 사실을 보여준다. 따라서, 아연 산 전해질은 300g/ℓ 이하의 유리 산에서 전도율에 현저한 악영향을 미치지 않으면서 작용할 수 있다.
실시예 4
당해 실시예는 유리된 메탄설폰산 농도가 높은 유리 아연 이온 농도를 함유한 용액 내의 아연 침착을 위한 캐소드 효율에 미치는 영향을 보여준다.
Zn+2 농도가 65g/ℓ로 일정하고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 300g/ℓ인 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 각각의 용액을 65℃로 가열하고, 아연을 저탄소 스틸 위에 30A/d㎡ 및 60A/d㎡로 침착시켰다. 표 4의 데이터는 0 및 100g/ℓ의 유리 산에서는 캐소드 효율이 높고 상업적으로 허용되지만 200g/ℓ 및 300g/ℓ의 유리 메탄설폰산에서는 상당히 감소함을 보여준다.
Figure 112005066073089-PCT00006
실시예 5
당해 실시예는 붕산 농도 및 유리된 메탄설폰산 농도가 아연 이온을 함유한 용액의 전도율에 미치는 영향을 보여준다. Zn+2 농도가 65g/ℓ로 일정하고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 300g/ℓ인 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 용액을 각각 65℃로 가열하고, 표 5에 기재된 바와 같이 전도율을 mS/㎝ 단위로 기록하였다.
Figure 112005066073089-PCT00007
Figure 112005066073089-PCT00008
Figure 112005066073089-PCT00009
Figure 112005066073089-PCT00010
붕산은 전도율에 미치는 영향이 적었으며, 붕산 농도가 더욱 낮은 경우 특히 그러하였다.
실시예 6
당해 실시예는 붕산 농도 및 유리된 메탄설폰산 농도가 높은 유리 아연 이온 농도를 함유한 용액 내의 아연 침착을 위한 캐소드 효율에 미치는 영향을 보여준다.
Zn+2 농도가 65g/ℓ로 일정하고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 300g/ℓ이며 20g/ℓ의 붕산이 첨가된 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 각각의 용액을 65℃로 가열하고, 아연을 저탄소 스틸 위에 30A/d㎡ 및 60A/d㎡로 침착시켰다. 표 6의 데이터는 300g/ℓ의 유리 메탄설폰산에서 조차 캐소드 효율이 높음을 보여준다.
Figure 112005066073089-PCT00011
실시예 7
당해 실시예는 트리플루오로메탄설포네이트 리튬 염 농도 및 유리된 메탄설폰산 농도가 아연 이온을 함유한 용액의 전도율에 미치는 영향을 보여준다. Zn+2 농도가 65g/ℓ로 일정하고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 300g/ℓ인 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 각각의 용액을 65℃로 가열하고, 표 7에 기재된 바와 같이 전도율을 mS/㎝ 단위로 기록하였다.
Figure 112005066073089-PCT00012
Figure 112005066073089-PCT00013
Figure 112005066073089-PCT00014
Figure 112005066073089-PCT00015
리튬 트리플루오로메탄설포네이트 염은 전도율에 미치는 영향이 적었으며, 붕산 농도가 더욱 낮은 경우 특히 그러하였다.
실시예 8
당해 실시예는 유리된 메탄설폰산 농도가 Ce+3 이온 존재하에서 아연 침착을 위한 캐소드 효율에 미치는 영향을 보여준다.
Zn+2 농도가 65g/ℓ, (메탄설포네이트 염으로서 첨가된) Ce+3 농도가 70g/ℓ로 일정하고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 300g/ℓ인 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 각각의 용액을 65℃로 가열하고, 아연을 저탄소 스틸 위에 30A/d㎡ 및 60A/d㎡로 침착시켰다. 표 8의 데이터는 0 및 100g/ℓ의 유리 산 및 높은 전류 밀도에서는 캐소드 효율이 높고 상업적으로 허용되지만 200g/ℓ 및 300g/ℓ의 유리 메탄설폰산에서는 상당히 감소함을 보여준다.
Figure 112005066073089-PCT00016
실시예 9
당해 실시예는 유리된 메탄설폰산 농도가 Ce+3 및 Ce+4 이온 존재하에서 아연 침착을 위한 캐소드 효율에 미치는 영향을 보여준다.
65g/ℓ Zn+2, 70g/ℓ Ce+3 및 0.1M Ce+4(메탄설포네이트 염으로서 첨가)의 일정한 농도를 갖고 유리된 CH3SO3H의 농도가 0 내지 300g/ℓ인 Zn(CH3SO3)2의 용액들을 제조하였다. 각각의 용액을 65℃로 가열하고, 아연을 저탄소 스틸 위에 30A/d㎡ 및 60A/d㎡로 침착시켰다. 표 9의 데이터는 0 및 100g/ℓ의 유리 산 및 낮거나 높은 전류 밀도에서는 캐소드 효율이 높고 상업적으로 허용되지만 200g/ℓ 및 300g/ℓ의 유리 메탄설폰산에서는 상당히 감소함을 보여준다.
Figure 112005066073089-PCT00017
실시예 10
당해 실시예는 다양한 농도의 메탄설폰산에서 4가 세륨염의 용해도의 영향을 보여준다. 65g/ℓ의 Zn+2 및 상응하는 메탄설포네이트염으로부터 유도한 70g/ℓ의 Ce+3을 함유한 수용액들을 제조하였다. 4가 세륨 메탄설포네이트를 증분량으로 첨가하고 적어도 24시간 동안 용해되도록 하였다. 황색 침전물은 Ce+4 포화 상태가 시작됨을 나타낸다.
Figure 112005066073089-PCT00018
Ce+4의 용해도는 유리된 MSA의 농도가 증가할 수록 작아진다. 에너지 저장 장치 내의 4가 세륨 이온 침전과, 가능하다면 멤브레인, 분리막 및 다공성 전극의 막힘을 최소화하기 위해 낮은 유리 MSA 농도 및 낮은 Ce+4 농도를 갖는 Zn-Ce 셀의 사용을 권할 만하다.
실시예 11
당해 실시예는 저농도의 메탄설폰산에서 4가 세륨염의 용해도의 영향을 보여준다. 65g/ℓ의 Zn+2 및 상응하는 메탄설포네이트염으로부터 유도한 70g/ℓ의 Ce+3을 함유한 수용액들을 제조하였다. 4가 세륨 메탄설포네이트를 증분량으로 첨가하고 적어도 24시간 동안 용해되도록 하였다. 황색 침전물은 Ce+4 포화 상태가 시작됨을 나타내었다.
Figure 112005066073089-PCT00019
실시예 12
당해 실시예는 활성 금속이 용해되는 동안 미량 불순물이 원치 않는 냄새를 발생시킨다는 결과를 보여준다. 아연 금속을 아연 이온 농도가 65g/ℓ가 될 때까지 70%의 정제된 MSA에 용해시켰다. 아연 금속이 용해되는 동안 냄새가 감지되지 않았다. 아연 금속을 농도 10㎎/ℓ의 메틸 메탄티오설포네이트(MMTS, CH3SO2SCH3)를 함유한 70% MSA에도 용해시켰다. 용해되는 동안 자극적인 냄새가 감지되었다.

Claims (33)

  1. 환원되기 쉬운 저원자가 황 화합물 또는 고원자가 황 화합물을 저농도로 갖는 고순도 설폰산(a), 원자가 0의 산화 상태로 환원될 수 있는 산화된 상태의 금속(들)(b), 금속 상태로 환원될 수 없는 산화된 상태의 금속(c) 및 임의의 완충제(d) 및 임의의 전도성 염(e)을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  2. 제1항에 있어서, 고순도 설폰산이 알킬 모노설폰산, 알킬 폴리설폰산, 아릴 모노설폰산, 아릴 폴리설폰산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  3. 제1항에 있어서, 고순도 설폰산이 화학식 1의 화합물로서 도입되는, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
    화학식 1
    Figure 112005066073089-PCT00020
    위의 화학식 1에서,
    R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, Cl, F, Br, I 또는 CF3이거나, 산소, Cl, F, Br, I, CF3, -SO2OH에 의해 치환되거나 치환되 지 않는 저급 알킬 그룹, 예를 들면, (CH2)n(여기서, n은 1 내지 7이다)일 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 설폰산이 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 메탄디설폰산, 모노클로로메탄디설폰산, 디클로로메탄디설폰산, 1,1-에탄디설폰산, 2-클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,2-디클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,1-프로판디설폰산, 3-클로로-1,1-프로판디설폰산, 1,2-에틸렌 디설폰산, 1,3-프로필렌 디설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 펜탄설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산 또는 이들의 혼합물인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  5. 제1항에 있어서, 고순도 설폰산의 농도가 약 1 내지 1480g/ℓ인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  6. 제1항에 있어서, 고순도 설폰산의 농도가 약 10 내지 약 1200g/ℓ인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  7. 제1항에 있어서, 고순도 설폰산의 농도가 약 30 내지 약 300g/ℓ인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  8. 제1항에 있어서, pH가 0.5 내지 4인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용 액.
  9. 제1항에 있어서, 고순도 설폰산이 설폰산들의 혼합물인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  10. 제1항에 있어서, 금속이 화학식 2의 고순도 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산의 금속 염으로서 도입되는, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
    화학식 2
    Figure 112005066073089-PCT00021
    위의 화학식 2에서,
    R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, Cl, F, Br, I 또는 CF3이거나, 산소, Cl, F, Br, I, CF3, -SO2OH에 의해 치환되거나 치환되지 않는 저급 알킬 그룹, 예를 들면, (CH2)n(여기서, n은 1 내지 7이다)일 수 있으며,
    x는 1 내지 4이고,
    M은 주기율표의 2B족 또는 란탄족 금속이다.
  11. 제10항에 있어서, 각각의 금속 염이 약 1 내지 약 500g/ℓ의 농도로 사용된, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  12. 제10항에 있어서, 각각의 금속 염이 약 10 내지 약 400g/ℓ의 농도로 사용된, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  13. 제10항에 있어서, 각각의 금속 염이 약 30 내지 약 150g/ℓ의 농도로 사용된, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  14. 제10항에 있어서, 고순도 설폰산이 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 또는 이들의 혼합물인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  15. 제10항에 있어서, 금속 설폰산 염이 아연 메탄설포네이트인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  16. 제10항에 있어서, 금속 설폰산 염이 3가 세륨 메탄설포네이트인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  17. 제10항에 있어서, 금속 설폰산 염이 4가 세륨 메탄설포네이트인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  18. 제10항에 있어서, 금속 알칸설폰산 염이 바나듐 메탄설포네이트인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  19. 제1항에 있어서, pH 조절용 완충제가 첨가된, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  20. 제19항에 있어서, 완충제가 붕산인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  21. 제1항에 있어서, 전도성 염이 첨가된, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  22. 제21항에 있어서, 전도성 염이 암모늄 이온인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
  23. 제1항에 있어서, 디메틸디설파이드(CH3SSCH3), 디메틸설파이드(CH3SCH3), 디메틸설폰(CH3SO2CH3), 트리클로로메틸 메틸설폰(CH3SO2CCl3), 디클로로메틸 메틸설폰(CH3SO2CHCl2), 메틸 메탄티오설포네이트(CH3SO2SCH3) 및 메틸 메탄설포네이트(CH3SO3CH3)의 총 농도가 약 50㎎/ℓ 미만인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용 액.
  24. 순수한 금속, 금속 탄화물, 금속 산화물 또는 다른 금속 염을 제1항에 따르는 고순도 설폰산 중에 용해시킴으로써 금속 이온 농도가 약 1 내지 약 150g/ℓ인 금속-설포네이트 용액을 제조하는 방법.
  25. 용액을 통해 전류를 통과시켜 기판 위에 금속 또는 금속 합금을 전기도금하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액으로부터 금속을 침착시키는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 기판이 스틸, 구리 또는 구리-합금, 니켈 또는 니켈-합금, 코발트 또는 코발트-합금, 내열 금속 또는 산화물, 탄소 또는 유기 기판의 불활성 전극인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 고순도 설폰산이 메탄설폰산인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 수용액이 설폰산과 기타 무기 산 및 유기 산과의 혼합물을 함유하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 직류, 펄스 전류 또는 주기적인 역전류가 사용되는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 가용성, 불용성 또는 불활성 아노드가 사용되는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 용액의 온도가 약 20 내지 약 95℃인 방법.
  32. 제25항에 있어서, 금속이 순수한 금속이거나, 주기율표의 2B족의 금속 및 란탄족 금속 또는 이들의 배합물로 이루어진 금속 합금인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 환원되기 쉬운 저원자가 황 화합물 또는 고원자가 황 화합물의 농도가 약 50g/ℓ 미만인, 전기화학적 에너지 저장 장치용 수용액.
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