CN100540739C

CN100540739C - 带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法

Info

Publication number: CN100540739C
Application number: CNB2007101182365A
Authority: CN
Inventors: 郭洪波; 谢小云; 徐惠彬; 宫声凯
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2027-07-03
Also published as: CN101078117A

Abstract

为了解决耐高温、低隔热、低熔点LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷材料采用常规等离子喷涂工艺制备时出现的非晶态涂层以及常规等离子喷涂涂层抗热冲击性能低的问题，本发明公开了一种带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法，是在常规等离子喷涂工艺条件下，通过对粘结层、陶瓷层送粉通道的距离、工艺参数改变，制备出一种热力学稳定、具有柱状晶结构的LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层。采用本发明等离子喷涂工艺制得热障涂层，其隔热温度为130℃～300℃，并提高了应变容限和抗热冲击性能，热循环寿命超过1500次，比常规等离子喷涂制得的热障涂层提高了4倍以上。

Description

带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备热障涂层的方法，更特别地说，是对常规等离子喷涂工艺进行改进，使采用此方法制得的陶瓷层具有柱状晶结构，能够提高热障涂层的应变容限、抗热冲击、使用寿命。

背景技术

随着航空燃气涡轮发动机向高推重比方向发展，涡轮前进口温度进一步提高，因此对发动机高温部件的耐高温能力也提出了更高的要求。推重比10一级航空发动机的设计出口温度已达到1850K以上，推重比12以上的航空发动机的设计出口温度将超过2000K，根据发动机的冷却能力，到达合金基体表面的温度将在1400℃K以上，而现有涡轮叶片合金单晶材料的最高使用温度为1150℃，显然，合金材料的单独使用已经不能完全满足设计及使用要求。采用具有耐高温、高隔热性能的热障涂层技术是降低合金表面工作温度、提高合金使用寿命的可持续发展的有效方法。

热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)是利用陶瓷材料优越的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相复合的一种表面热防护技术。热障涂层的使用可以显著提高发动机的工作温度，延长热端部件的使用寿命，从而提高发动机的工作效率。一级涡轮叶片表面涂上陶瓷热障涂层后，可使冷却空气流量减少50％，比油耗减少1～2％，叶片寿命提高数倍。仅减少油耗一项，对于一家较大的民航公司来说，每年就可节约成本1000万美元以上。调查表明，热障涂层的应用使得燃气轮机零件的使用温度大幅度提高，它的应用相当于过去三十年以来在合金设计、制造工艺及冷却技术发展成果的总和。

目前国际上使用最多的热障涂层陶瓷材料是7-8wt％Y₂O₃-ZrO₂(YSZ)，YSZ被公认为是一种标准的热障涂层陶瓷材料，它具有较高的热膨胀系数，较低的热导率及良好的抗热冲击性。但是YSZ的长期使用温度不能超过1200℃，当使用温度高于1200℃，YSZ将产生显著相变和加速烧结，最终导致涂层剥落失效。

热障涂层的制备方法主要有电子束物理气相沉积(EB-PVD)和等离子喷涂(Plasma spray)两种。传统等离子喷涂涂层为层状结构，涂层的隔热性能优于电子束物理气相沉积涂层，而且涂层成本低，但是等离子喷涂涂层结合力差，涂层的抗热震性能明显低于电子束物理气相沉积热障涂层，因此目前等离子喷涂热障涂层仅限于发动机静止部件，如燃烧室内壁和喉口等。

LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷材料具有耐高温(1400℃以上长期稳定)、低隔热(相同测试条件下，隔热效果为YSZ的一倍以上)性能。然而，LaTi₂Al₉O₁₉的熔点低于2000℃，采用常规等离子喷涂工艺制备的LaTi₂Al₉O₁₉涂层为非晶态，涂层在高温环境下(1000℃以上)晶化，引起体积膨胀，导致涂层剥落失效。针对以上问题，本专利申请提出一种采用等离子喷涂工艺，但在其制备工艺上采用不同送粉距离方案制备出一种热力学稳定、柱状晶结构的LaTi₂Al₉O₁₉热障涂层，从而大幅度提高了热障涂层的抗热震性能和涂层的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提出一种带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法，是在采用常规等离子喷涂工艺条件下，通过对粘结层、陶瓷层送粉通道的距离、工艺参数改变，从而使制备得到的陶瓷层具有电子束柱状晶结构。具有柱状晶LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层的隔热温度为130℃～300℃。

本发明是一种带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法，所述热障涂层的制备首先是在基体上采用等离子喷涂工艺制备出粘结层，然后采用等离子喷涂工艺制备出陶瓷层；制粘结层时，送料通道3出口与基板1有距离L1，且L1＝120mm；等离子喷涂条件为喷枪2横向移动速度200mm/s，工作电压30V，电流500A，送料通道3的送粉量20g/min；制陶瓷层时，送料通道3出口与粘结层4有距离L2，且L2＝50～90mm；喷枪2喷口与送料通道3出口有距离d，且d＝10～50mm；等离子喷涂条件为喷枪2横向移动速度300～500mm/s，工作电压30～50V，电流600～1000A，送料通道3的送粉量20～50g/min。采用本发明方法制得粘结层化学成分为NiCoCrAlY，制得陶瓷层化学成分为LaTi₂Al₉O₁₉。

本发明制备方法的优点在于：

(1)通过调整喷枪与送粉通道之间的距离d，解决了粉材(制陶瓷层所选材料)由于温度过高造成的分解，使陶瓷层在等离子喷涂成型过程中保持了原有块材的类磁铁铅矿结构、低热导率、抗烧结性能、高温结构稳定性等材料特性；

(2)沉积陶瓷层时，喷枪的功率(工作电压×工作电流)一般为常规喷涂功率的五分之四，使得喷枪喷出的火焰温度低，保证了粉材在全部熔化的同时其分子结构不发生分解；

(3)在沉积陶瓷层时，对含有粘结层的基体进行预热一定温度，防止粉材到达粘结层时冷却速度过快形成非晶涂层，同时提高了涂层内部结合力，促进了柱状晶的生长。

采用本发明方法制得的柱状晶LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层的优点在于：

(1)制得的具有柱状晶LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热力学稳定相(参见图3所示)，而采用传统的等离子喷涂方法制备低熔点陶瓷涂层时，形成非晶态涂层；非晶涂层在使用过程中晶化(1000℃以上)，发生体积膨胀，从而导致涂层失效；

(2)与现有氧化钇部分稳定的氧化锆(YSZ)相比，单相LaTi₂Al₉O₁₉涂层具有优异的抗烧结性能，高温长期结构和热化学稳定性(参见图4所示)；

(3)陶瓷层具有的柱状晶结构提高了涂层的应变容限和抗热冲击性能，涂层的热循环寿命超过1500次，比常规等离子喷涂制备的涂层提高了4倍以上；

(4)具有柱状晶结构LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层的隔热温度为130℃～300℃，其比YSZ的陶瓷层的热障涂层的隔热效果提高了1倍以上。

附图说明

图1是采用本发明等离子喷涂工艺制粘结层时的设备布局示意图。

图2是采用本发明等离子喷涂工艺制陶瓷层时的设备布局示意图。

图3是采用本发明方法制得的LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层材料的DSC图。

图4是采用本发明方法制得的具有柱状晶结构LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层在800次热循环后的XRD图。

图5是采用本发明方法制得的带有柱状晶结构LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的电镜扫描照片。

图6是具有柱状晶结构的LaTi₂Al₉O₁₉热障涂层和传统等离子喷涂LaTi₂Al₉O₁₉热障涂层热循环寿命的比较。

图7是具有柱状晶结构的LaTi₂Al₉O₁₉热障涂层和传统YSZ热障涂层隔热效果的比较。

具体实施方式

采用本发明等离子喷涂工艺制备LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层，使得喷涂后的LaTi₂Al₉O₁₉保持原有块体材料的类磁铁铅矿结构，保持了低热导率、优异的抗烧结性能，高温结构稳定性等材料特性，同时喷涂制备的陶瓷层为柱状晶结构，涂层的结合力强，应变容限高，热循环寿命长，解决了传统热喷涂工艺不能使LaTi₂Al₉O₁₉涂层化，以及传统等离子喷涂涂层抗热冲击性能差等技术问题。

本发明的一种带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法，所述热障涂层的制备首先是在基体上采用等离子喷涂工艺制备出粘结层，然后采用等离子喷涂工艺制备出陶瓷层。本发明方法与常规等离子喷涂不同之处在于：

制粘结层时，送料通道3出口与基板1有距离L1，且L1＝120mm；等离子喷涂条件为喷枪2横向移动速度200mm/s，工作电压30V，电流500A，送料通道3的送粉量20g/min；

制陶瓷层时，送料通道3出口与粘结层4有距离L2，且L2＝50～90mm；喷枪2火焰喷口与送料通道3出口有距离d，且d＝10～50mm；等离子喷涂条件为喷枪2横向移动速度300～500mm/s，工作电压30～50V，电流600～1000A，送料通道3的送粉量20～50g/min。

为了不失一般性，本发明将采用改进后的等离子喷涂在镍基高温合金基体1上制备NiCoCrAlY的粘结层4和柱状晶结构的LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层，具体工艺步骤有：

第一步：基体准备与前处理

(1)选用牌号K3的Ni基高温合金为基体材料；(2)然后采用150号、300号、400号、800号砂纸顺次将基体打磨，使表面粗糙度Ra＜0.8；(3)然后将打磨后的基体放入99.7％无水乙醇和99.5％丙酮中进行超声波清洗20min后，自然晾干获得粗糙度0.8基体；(4)然后将粗糙度0.8基体利用喷砂机进行喷砂处理，使表面粗糙度Ra达到15；

第二步：制备粘结层

参见图1所示，本发明中粘结层材料为NiCoCrAlY，组分的重量百分比为Ni：34～55％、Co：18～22％、Cr：19～25％、Al：7.5～10％、Y：0.5～1.0％。

等离子热喷涂制粘结层工艺参数：

送粉率	20g/min
送粉率	20g/min	送粉气体流量(Ar/H<sub>2</sub>)	(42～47)/(9～11)
电流	500A	送粉气体流量(Ar/H<sub>2</sub>)	(42～47)/(9～11)
电流	500A	电压	30V
喷涂粘结层距离L1	120mm	电压	30V
喷涂粘结层距离L1	120mm	等离子枪横向移动速率	200mm/s
粘接层厚度	150μm	等离子枪横向移动速率	200mm/s

第三步：制备LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层

本发明涉及的LaTi₂Al₉O₁₉热障涂层陶瓷层是一种类磁铁铅矿结构的材料，其化合物的化学组成为LaTi₂Al₉O₁₉。该材料为大晶胞结构，熔点约1800℃，室温到1400℃之间无相变(参见图3所示)。

在制备过程中，由于LaTi₂Al₉O₁₉的熔点为1800℃左右，低于YSZ的熔点，因此不能采用常规的等离子喷涂工艺。首先应降低喷枪2的功率，一般为常规喷涂功率的五分之四左右，可以使得材料全部熔化并且保持其结构而不分解。其次，(参见图2所示)增大喷枪2的火焰喷口与送料通道3出口的距离d，减小送料通道3的出口与基板的距离L2，防止因火焰温度过高导致喷涂过程中LaTi₂Al₉O₁₉发生分解。同时在喷涂过程中提高基板1的预热温度，一方面是为了防止材料在基板1冷却速度过高而形成非晶态涂层，另一方面提高了涂层内部的结合力，促进柱状晶的生长。

等离子热喷涂制陶瓷层工艺参数：

送粉率	20～50g/min
送粉率	20～50g/min	送粉气体流量(Ar/H<sub>2</sub>)	(42～47)/(9～11)
电流	600～1000A	送粉气体流量(Ar/H<sub>2</sub>)	(42～47)/(9～11)
电流	600～1000A	电压	30～50V
距离d	10～50mm	电压	30～50V

喷涂陶瓷层距离L2	50～90mm
喷涂陶瓷层距离L2	50～90mm	基板预热温度	500～800℃
喷枪横向移动速率	300～500mm/s	基板预热温度	500～800℃
喷枪横向移动速率	300～500mm/s	陶瓷层厚度	100～1000μm

经过上述工艺制备的热障涂层，采用扫描电镜(SEM，Hitachi S-3500N，Japan)观察，沉积态陶瓷层具有电子柱状晶结构，显著提高了涂层的应变容限和抗热冲击性。

实施实例1：

配制陶瓷层所需粉材：

(A)按照摩尔比1∶4∶9配比称量市售La₂O₃粉料(99.99％，粒径4μm，有研稀土新材料有限公司)407.5克，TiO₂粉料399.5克，Al₂O₃粉料(分析纯，北京蓝弋化工)1147.05克，采用湿式球磨法研磨60分钟后，制得粒径小于1微米的细粉，在110℃的干燥箱中干燥后取出，制得干细粉。

(B)将(A)步骤制得的细粉放入高温炉中，设定炉子的升温速度为4℃min，调节反应温度为1500℃，反应24小时后随炉冷却到室温，取出球磨至5微米以下。

(C)按照粉末∶粘结剂＝1∶0.2(质量比)配制粘结剂，粘结剂成分为桃胶(主要成分为有机糖类，熔点、沸点较低，200℃以上温度会挥发，对应用于等离子喷涂的陶瓷样品成分无影响)，粘结剂中加入少量去离子水进行水浴加热，使粘结剂充分溶解，倒入粉末样品中进行混合。然后按每1kg混合物加入0.5L去离子水，配成料浆，加入一定量去离子水的目的是控制料浆浓度，球磨搅拌后用100目筛子过筛，得到离心干燥所需的料浆。雾化造粒后过筛得到粒径50～100μm等离子喷涂所需的粉末。

第一步：基体准备与前处理

选用牌号K3的Ni基高温合金为基体材料，用150号、300号、400号、800号砂纸顺次打磨光滑，使其表面粗糙度Ra＜0.8。然后放入99.7％无水乙醇和99.5％丙酮中进行超声波清洗20min。喷涂前用喷砂机对基体进行喷砂处理，使基体表面粗糙度Ra达到15左右。

第二步：等离子喷涂制粘结层

取沈阳金属所制备的NiCoCrAlY 500g，设定喷涂距离L1为120mm，喷枪的横向移动速度为200mm/s，等离子喷涂电压为30V，电流为500A，送粉量为20g/min，沉积粘结层为150μm，沉积时间25min。

第三步：等离子喷涂制LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层

取经过造粒的LaTi₂Al₉O₁₉粉末800g，设定喷涂距离d为30mm，距离L2为80mm，喷枪的移动速度为400mm/s，等离子喷涂电压为40V，电流为600A，送粉量为35g/min，基体预热温度为700℃，沉积陶瓷层厚度为300μm，沉积时间25min，既热障涂层制备完毕。

经过上述工艺制备的热障涂层，沉积态陶瓷层的截面形貌如图5所示，陶瓷层中的柱状晶结构能显著提高涂层的应变容限。沉积好的涂层在1300℃(基体温度为950℃～1050℃)温度下加热5min，然后2min压缩空气冷却至室温的条件下进行热循环，有柱状晶结构陶瓷层的涂层循环寿命为1511次，而采用传统等离子喷涂制备的涂层热循环寿命不到200次，如图6中所示。

对其隔热效果进行了计算，传统YSZ涂层的隔热效果约为100℃，而具有柱状晶结构单相LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层隔热效果达到186℃，比现有YSZ热障涂层隔热效果提高了50％以上(见图7)。

实施实例2：

例2在配制粉材、第一步、第二步工艺条件与例1相同，不同为第三步骤。

第三步：等离子喷涂制LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层

取经过造粒的LaTi₂Al₉O₁₉粉末1100g，设定喷涂距离d为30mm，距离L2为70mm，喷枪的移动速度为500mm/s，等离子喷涂电压为30V，电流为800A，送粉量为50g/min，基体预热温度为800℃，沉积陶瓷层厚度为1000μm，沉积时间20min，既热障涂层制备完毕。

经过上述工艺制备的热障涂层，沉积态陶瓷层具有电子柱状晶结构。沉积好的涂层在1300K℃(基体温度为950℃～1050℃)温度下加热5min，然后2min压缩空气冷却至室温的条件下进行热循环，有柱状晶结构陶瓷层的涂层循环寿命为713次，而采用传统等离子喷涂制备的涂层热循环寿命不到100次。

对其隔热效果进行了计算，同样厚度的传统YSZ陶瓷层热障涂层的隔热效果约为150℃，而具有柱状晶结构单相LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层隔热效果要大于280℃，比YSZ热障涂层隔热效果约提高了85％。

采用与实施例1相同的工艺步骤、不同组份的LaTi₂Al₉O₁₉粉末、不同工艺条件下的隔热效果和热循环寿命见下表：

Claims

1、一种带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法，所述热障涂层的制备首先是在基体上采用等离子喷涂工艺制备出粘结层，然后采用等离子喷涂工艺制备出陶瓷层，在沉积陶瓷层时，对含有粘结层的基体进行预热，其特征在于：粘结层化学成分为NiCoCrAlY，陶瓷层化学成分为LaTi₂Al₉O₁₉；

制粘结层时，送料通道(3)出口与基板(1)有距离L1，且L1＝120mm；等离子喷涂条件为喷枪(2)横向移动速度200mm/s，工作电压30V，电流500A，送料通道(3)的送粉量20g/min；

制陶瓷层时，送料通道(3)出口与粘结层(4)有距离L2，且L2＝50～90mm；喷枪(2)喷口与送料通道(3)出口有距离d，且d＝10～50mm；等离子喷涂条件为喷枪(2)横向移动速度300～500mm/s，工作电压30～50V，电流600～1000A，送料通道(3)的送粉量20～50g/min。

2、根据权利要求1所述的带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法，其特征在于：具有LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层的隔热温度为130℃～300℃。

3、根据权利要求1所述的带有柱状晶结构陶瓷层的热障涂层制备方法，其特征在于：具有LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷层的热障涂层的热循环寿命700～1500次。