CN100537728C

CN100537728C - 复合钙基润滑脂及其制备方法

Info

Publication number: CN100537728C
Application number: CNB2005100802130A
Authority: CN
Inventors: 孙洪伟; 刘大军; 姚智勤; 杨玮; 王平; 王金凤
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: CN1888036A

Abstract

本发明涉及一种复合钙基润滑脂，以润滑脂总重为基准，含有以下组分：1)基础油，含量为68～95重%；2)复合钙基稠化剂，含量为4～30重%；3)二氧化钛，含量为0.1～8重%。所说的二氧化钛在润滑脂中的存在形式优选是纳米级微粒。本发明还提供上述润滑脂的三种制备方法。本发明提供的复合钙基润滑脂具有氧化安定性好、表面硬化值变化小、高滴点、极压抗磨性好的特点。所制备的润滑脂可适用于较高温度及潮湿条件下中、重负荷设备的润滑。

Description

复合钙基润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑脂及其制备方法，确切地说是复合钙基润滑脂及其制备方法。

背景技术

复合钙基润滑脂是一种耐温、耐压、用途广泛的优良润滑脂，具有较好的机械安定性和胶体安定性。

目前，复合钙基润滑脂的生产工艺可分为皂化、复合、稠化成脂三个阶段。如US 4,787,992中采用C10～C20合成脂肪酸、中分子酸和冰醋酸与氢氧化钙反应而成。

近年来，为改善复合钙基脂的性能，在其中引入聚脲润滑脂，这是因为钙基润滑脂存在表面硬化的缺陷，在使用和贮存方面带来不便。将它与脲基润滑脂混合使用，可以使两者优势互补，有效地克服了这一弊端。但这类产品需要复合钙与聚脲两种脂混合，生产原料与工艺都较为复杂。如US 5,084,193、US 4,902,435。CN1364859A公开了一种高极压的混合稠化剂润滑脂，所述稠化剂是聚脲稠化剂与复合钙基稠化剂的混合物，其制备方法是分别得到复合钙基脂和脲基脂，然后再将复合钙基脂和脲基脂混合。

发明内容

本发明采用新工艺，在保持复合钙原有各项性能不变的情况下，提供一种表面硬化值变化小、极压性能好的复合钙基润滑脂。

本发明还提供上述复合钙基脂的制备方法。

本发明提供的复合钙基润滑脂，以润滑脂总重为基准，含有以下组分：

1.基础油，含量为68～95重％，优选75～90重％；

2.复合钙基稠化剂，含量为4～30重％，优选10～28重％；

3.二氧化钛，含量为0.1～8重％，优选1.3～5重％。

所说基础油是100℃粘度为10～20cSt的矿物油、植物油、合成油或其混合物，植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油、豆油等，合成油可以是酯类油、聚烯烃油等。

所说复合钙基稠化剂是由酸与氢氧化钙或氧化钙反应而成，所说的酸中至少含有一种或多种C1～C8小分子有机酸和一种或多种C10～C24长链有机酸。小分子有机酸与长链有机酸的摩尔比为15～50：1，优选25～35：1。所说的小分子有机酸优选甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、水杨酸或乙二酸等。长链有机酸优选12羟基硬脂酸或硬脂酸。所说的酸中还可以选择性地含有硼酸，硼酸与长链有机酸的摩尔比为0.5～5：1，优选1.5～2.5：1。

所说的二氧化钛在润滑脂中的存在形式优选是纳米级微粒。在红外谱图中，二氧化钛的吸收峰出现在650～670cm^-1，优选655～665cm^-1。

本发明提供的钙基润滑脂中还可以根据需要加入添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂等。抗氧剂可以是胺类抗氧剂或酚类抗氧剂，或二者的混合物。所说胺类抗氧剂可以是烷基二苯胺，如二异辛基二苯胺或二辛基二苯胺。所说酚类抗氧剂可以是屏蔽酚，如2，6—二叔丁基对甲苯酚、2，6—二叔丁基酚等。极压抗磨剂可以是二硫化钼、含钛或铋的化合物等。

本发明提供的复合钙基润滑脂的可以通过以下三种方法制备：

第一种制备方法包括：

在25～120℃，在含有基础油、极性有机物和钛酸四丁酯的混合体系中分别加入酸和碱，升温至180～260℃进行高温炼制，加入急冷油，冷却研磨，根据需要加入添加剂，得到本发明润滑脂。通过以上反应，钛酸四丁酯转变成二氧化钛纳米微粒。

酸和碱应当分别加入，可先加入酸，也可先加入碱。

高温炼制的温度优选为200～240℃，炼制时间一般维持10～60分钟，优选20～40分钟。高温炼制的作用是使润滑脂结构稳定。

所说基础油是100℃粘度为10～20cSt的矿物油、植物油、合成油或其混合物，植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油、豆油等，合成油可以是酯类油、聚烯烃油等。急冷油是反应后期加入的基础油，其加入量一般为基础油总重量的15～50重％，优选25～35重％。

所说的极性有机物优选C1～C4脂肪醇、丙酮或四氢呋喃，也可以是这些有机物的混合物，其中C1～C4脂肪醇优选无水乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等。

所说的酸中至少含有一种或多种C1～C8小分子有机酸和一种或多种C10～C24长链有机酸。小分子有机酸与长链有机酸的摩尔比为50～15：1，优选25～35：1。所说的小分子有机酸优选甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、水杨酸或乙二酸等。长链有机酸优选12羟基硬脂酸或硬脂酸。所说的酸中还可以选择性地含有硼酸，硼酸与长链有机酸的摩尔比为5～0.5：1，优选2.5～1.5：1。

所说的碱是氢氧化钙或氧化钙。氢氧化钙或氧化钙可以是固体粉末，也可以是悬浮液，优选悬浮液。悬浮液的固含量为5～50重％，优选10～12重％。

酸与氢氧化钙或氧化钙反应生成复合钙稠化剂。酸与氢氧化钙或氧化钙的总投料量视为复合钙稠化剂的重量。酸与氢氧化钙或氧化钙摩尔数大致相同，一般酸的加入量可以是氢氧化钙摩尔数的0.5～1.5倍，优选0.8～1.2倍。

酸与钛酸四丁酯的摩尔比约为1：0.5～5，优选1：0.8～3。

酸与极性有机物的摩尔比约为1：5～20，优选1：5～15。

本发明提供的复合钙基润滑脂的第二种制备方法包括：

步骤1：在非极性有机溶剂中加入四氯化钛、C1～C4低碳醇和碱进行反应，静止、过滤，分离沉淀，将反应生成的含有醇钛的滤液用水水解，搅拌使其形成凝胶。通过以上反应，四氯化钛转变成二氧化钛纳米微粒。

低碳醇与四氯化钛的摩尔比为1：1～10，优选1：2～6。碱的加入量用pH值来控制，pH值的适宜范围为6～11，优选6.5～9。

四氯化钛和低碳醇的反应温度可以是5～80℃，一般常温即可。反应时间没有特别要求，如果希望反应达到较高转化率，则应当反应至系统中沉淀不再增加为止。

所说的非极性有机溶剂为常规溶剂，优选芳烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。

所说的碱可以是固体碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等，也可以是氨气或氨水，优选氨水。氨水的浓度可以为3～8mol/L。

用于水解滤液的水优选80～100℃的热水，最好是沸水。水的体积以适合形成凝胶为宜，一般是滤液体积的1～5倍，优选1～3倍。

C1～C4低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，优选异丙醇。

步骤2：将步骤1得到的凝胶与基础油混合，在20～120℃，优选70～110℃分别加入酸和氢氧化钙或氧化钙，升温至180～260℃，优选为200～240℃进行高温炼制，加入急冷油，冷却研磨，根据需要加入添加剂，得到本发明润滑脂。

酸和氢氧化钙或氧化钙应当分别加入，可先加入酸，也可先加入碱。

所说的酸中至少含有一种或多种C1～C8小分子有机酸和一种或多种C10～C24长链有机酸。小分子有机酸与长链有机酸的摩尔比为50～15：1，优选35～25：1。所说的小分子有机酸优选甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、水杨酸或乙二酸等。长链有机酸优选12羟基硬脂酸或硬脂酸。所说的酸中还可以选择性地含有硼酸，硼酸与长链有机酸的摩尔比为0.5～5：1，优选1.5～2.5：1。

酸与凝胶的摩尔比为1：0.5～5，优选1：0.8～3。凝胶的摩尔数以投料中加入的四氯化钛的摩尔数计。

氢氧化钙或氧化钙可以是固体粉末，也可以是悬浮液，优选悬浮液。悬浮液的固含量为5～50重％，优选10～30重％。

酸与氢氧化钙或氧化钙反应生成复合钙稠化剂。酸与氢氧化钙或氧化钙的总投料量视为复合钙稠化剂的重量。酸与氢氧化钙或氧化钙的摩尔数大致相同，一般酸的加入量可以是氢氧化钙摩尔数的0.5～1.5倍，优选0.8～1.2倍。

本发明提供的复合钙基润滑脂的第三种制备方法包括：

将二氧化钛粉末加入到制备好的复合钙基础脂中，研磨均匀即可。二氧化钛粉末的加入量可为润滑脂总重的0.1～8重％，优选1.3～5重％。二氧化钛粉末的粒径为5～100nm，优选20～80nm。所说的复合钙基础脂可以按照常规方法制备。

本发明制备的复合钙基润滑脂具有氧化安定性好、表面硬化值变化小、高滴点(大于300℃)、极压抗磨性好的特点。制备工艺简便，易于操作。所制备的润滑脂可适用于较高温度及潮湿条件下中、重负荷设备的润滑。如冶金轧钢机轴承、耐火器材窑车轴承、铸造落砂机械、化工焙烧、机械加工热处理、印染焙烧机、造纸干燥机、橡胶、塑料热轧机等方面。

附图说明

图1是实施例1制备的润滑脂的红外谱图。图中661cm^-1峰是二氧化钛吸收峰。

图2是实施例2制备的润滑脂的红外谱图。图中659cm^-1峰是二氧化钛吸收峰。

图3是实施例1制备的润滑脂的透射电镜照片。图中显示二氧化钛是纳米微粒。

图4是实施例2制备的润滑脂的透射电镜照片。图中显示二氧化钛是纳米微粒。

具体实施方式

实施例1

本实施例采用第一种方法制备复合钙基润滑脂。

常温下取100℃粘度为15cSt的500SN 630g、1000ml无水乙醇和钛酸四丁酯120g加入制脂釜中，搅拌2小时，加入12-羟基硬脂酸62g，50℃恒温搅拌4小时。此后，加入冰醋酸8.1g，正辛酸1.94g，搅拌均匀后，加入浓度为16.6重％的氢氧化钙悬浮液40.8g，搅拌，继续升温至220℃，加入320g急冷油。当温度降至70℃以下，出釜。用三轮磨研磨两次。产品组成及性能如表1所示。润滑脂中各组分含量为基础油89.9％，稠化剂7.5％，二氧化钛2.6％。

实施例2

本实施例采用第二种方法制备复合钙基润滑脂。

在均匀搅拌下向装有100g苯的烧杯中加入四氯化钛47g，缓慢加入异丙醇427g，加入5mol/L氨水，直至pH值为6.5为止。反应停止后，将反应生成物静止10小时再进行过滤，将氯化铵沉淀与异丙醇钛分开，将滤液醇钛以沸水水解，并剧烈搅拌使其形成凝胶。将其置于制脂釜中。

在此釜中加入盛有600g 100℃粘度为20cSt的酯类油，加入浓度为12.5重％的氢氧化钙悬浮液728g，快速搅拌后，加入苯甲酸118.28g，硼酸28.29g，88℃时加入12-羟基硬脂酸98.18g，此后逐渐升温直至240℃，加入250g急冷油。当温度降至70℃以下，出釜。用三轮磨研磨两次。产品性能如表1所示。润滑脂中各组分含量为稠化剂含量27.8％，基础油含量70.5％，二氧化钛含量1.7％。

实施例3

本实施例采用第一种方法制备复合钙基润滑脂。

常温下取100℃粘度为15cSt的500SN 500g、800ml丙酮、钛酸四丁酯118g加入制脂釜中，搅拌3小时后，加入12-羟基硬脂酸66g，60℃搅拌6小时后，加入冰醋酸66g，加入浓度为15重％的氢氧化钙溶液326g，逐步加热升温至220℃，加入270g急冷油。当温度降至70℃以下，出釜。用三轮磨研磨两次。润滑脂中各组分含量为稠化剂含量18.4％，基础油含量78.6％，二氧化钛含量3.0％。产品组成及性能如表1所示。

实施例4

本实施例采用第二种方法制备复合钙基润滑脂。

在均匀搅拌下向装有200g苯的烧杯中加入四氯化钛118g，缓慢加入异丙醇148g，并加入5mol/L氨水直至pH值为9为止。反应停止后，将反应生成物静止4小时再进行过滤，将氯化铵沉淀与异丙醇钛分开，将滤液醇钛以沸水水解，并剧烈搅拌使其形成凝胶。

在此釜中加入盛有600g 100℃粘度为20cSt的酯类油、加入浓度为15重％的氢氧化钙悬浮液216g，常温下加入冰醋酸48.71g，待温度升到40℃后，加入正辛酸1.7g，升温到88℃，加入12-羟基硬脂酸40.71g，逐渐升温直至240℃，加入325g急冷油。当温度降至70℃以下，出釜。用三轮磨研磨两次。产品性能如表1所示。润滑脂中各组分含量为稠化剂含量11.2％，基础油含量84.2％，二氧化钛含量4.6％。用三轮磨研磨两次。产品性能如表1所示。

实施例5

本实施例采用第三种方法制备复合钙基润滑脂。

取100℃粘度为20cSt的α-烯烃油油60g加入制脂釜中，加入14.3重％氢氧化钙悬浮液37.68g，25℃下加入冰醋酸6.696g，加入正辛酸1.607g，加热到85℃时，加入12-羟基硬脂酸6.696g，搅拌加热，继续升温至210℃，加入25g急冷油，加入5g二氧化钛粉末。当温度降至50℃以下，出釜。润滑脂中各组分含量为稠化剂含量18.4％，基础油含量77％，二氧化钛含量4.6％。用三轮磨研磨两次。产品性能如表1所示。

对比例1

本对比例按常规方法制备复合钙基润滑脂。

制备方法同实施例5，只是不加入二氧化钛。取制备好得复合钙基脂1000g，评定各种性能。产品性能如表1所示。

对比例2

在对比例1中加1％二异辛基二苯胺，搅拌均匀，用三轮磨研磨两次。产品性能如表1所示。

表1：润滑脂性能

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	基础油，重％	89.9	70.5	78.6	84.2	77.0	80	80
稠化剂，重％	7.5	27.8	18.4	11.2	18.4	20	20	基础油，重％	89.9	70.5	78.6	84.2	77.0	80	80
稠化剂，重％	7.5	27.8	18.4	11.2	18.4	20	20	二氧化钛，重％	2.6	1.7	3.0	4.6	4.6
1/4锥入度，0.1mm	68	72	72	68	65	70	66	二氧化钛，重％	2.6	1.7	3.0	4.6	4.6
1/4锥入度，0.1mm	68	72	72	68	65	70	66	滴点，℃	325	318	324	316	316	324	301
氧化起始温度℃	280.89	285.36	286.34	278.56	279.23	178.95.	254.31	滴点，℃	325	318	324	316	316	324	301
氧化起始温度℃	280.89	285.36	286.34	278.56	279.23	178.95.	254.31	分油，％	1.2	0.8	0.2	0.5	0.2	2.95	2.12
表面硬化值，(50℃，24h)	24	14	16	18	17	36	38	分油，％	1.2	0.8	0.2	0.5	0.2	2.95	2.12
表面硬化值，(50℃，24h)	24	14	16	18	17	36	38	P<sub>B</sub>，N	85	80	85	80	85	75	80
P<sub>D</sub>，N	315	315	350	315	315	250	250	P<sub>B</sub>，N	85	80	85	80	85	75	80
P<sub>D</sub>，N	315	315	350	315	315	250	250	d<sup>20</sup><sub>30</sub>，mm	0.35	0.36	0.37	0.35	0.36	0.60	0.62
ZMZ	44.78	43.25	42.95	45.21	44.58	40.23	42.63	d<sup>20</sup><sub>30</sub>，mm	0.35	0.36	0.37	0.35	0.36	0.60	0.62

从上表可以看出，采用本发明的制备工艺，可得到具有优良氧化安定性、表面硬化值变化小、极压抗磨性好的复合钙基润滑脂。

Claims

1.一种复合钙基润滑脂，以润滑脂总重为基准，含有以下组分：

1)基础油，含量为68～95重％；

2)复合钙基稠化剂，含量为4～30重％，所说复合钙基稠化剂是由酸与氢氧化钙或氧化钙反应而成，所说的酸中至少含有一种或多种C1～C8小分子有机酸和一种或多种C10～C24长链有机酸，小分子有机酸与长链有机酸的摩尔比为15～50：1；

3)二氧化钛，含量为0.1～8重％。

2.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，基础油含量为75～90重％；复合钙基稠化剂含量为10～28重％；二氧化钛含量为1.3～5重％。

3.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，所说基础油是100℃粘度为10～20cSt的矿物油、植物油、合成油或其混合物。

4.按照权利要求3所述的润滑脂，其特征在于，合成油是酯类油或聚烯烃油。

5.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，所说的酸中还选择性地含有硼酸，硼酸与长链有机酸的摩尔比为5～0.5：1。

6.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，小分子有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、水杨酸或乙二酸，长链有机酸是12羟基硬脂酸或硬脂酸，小分子有机酸与长链有机酸的摩尔比为25～35：1。

7.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，二氧化钛在润滑脂中的存在形式是纳米级二氧化钛微粒。

8.权利要求1所述复合钙基润滑脂的制备方法，包括：在25～120℃，在含有基础油、极性有机物和钛酸四丁酯的混合体系中分别加入酸和氢氧化钙或氧化钙，升温至180～260℃进行高温炼制，加入急冷油，冷却研磨，根据需要加入添加剂，即可；所说的酸中至少含有一种或多种C1～C8小分子有机酸和一种或多种C10～C24长链有机酸，小分子有机酸与长链有机酸的摩尔比为15～50：1。

9.按照权利要求8所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，高温炼制的温度为200～240℃。

10.按照权利要求8所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，所说基础油是100℃粘度为10～20cSt的矿物油、植物油、合成油或其混合物。

11.按照权利要求8所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，所说的极性有机物是乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。

12.按照权利要求8所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，所说的小分子有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、水杨酸或乙二酸；长链有机酸是12羟基硬脂酸或硬脂酸，小分子有机酸与长链有机酸的摩尔比为25～35：1。

13.按照权利要求8所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，所说的酸中还选择性地含有硼酸，硼酸与长链有机酸的摩尔比为5～0.5：1。

14.按照权利要求8所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1：0.5～5，酸与极性有机物的摩尔比为1：5～20。

15.按照权利要求1或14所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1：0.8～3，酸与极性有机物的摩尔比为1：5～15。

16.权利要求1所述复合钙基润滑脂的制备方法，包括：

1)在非极性有机溶剂中加入四氯化钛、C1～C4低碳醇和碱进行反应，静止、过滤、分离沉淀，将滤液用水水解，搅拌使其形成凝胶；低碳醇与四氯化钛的摩尔比为1：1～10，控制pH值的范围为6～11；

2)将步骤1得到的凝胶与基础油混合，在20～120℃分别加入酸和氢氧化钙或氧化钙，升温至180～260℃进行高温炼制，加入急冷油，冷却研磨，根据需要加入添加剂，即可；所说的酸中至少含有一种或多种C1～C8小分子有机酸和一种或多种C10～C24长链有机酸，小分子有机酸与长链有机酸的摩尔比为15～50：1。

17.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，低碳醇与四氯化钛的摩尔比为1：2～6，pH值的范围为6.5～9。

18.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所说的非极性有机溶剂是选自苯、甲苯和二甲苯的芳烃溶剂。

19.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所说的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨气或氨水，氨水的浓度为3～8mol/L。

20.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，用于水解滤液的是80～100℃的热水，水的体积是滤液体积的1～5倍。

21.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所说的C1～C4低碳醇是异丙醇。

22.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所说基础油是100℃粘度为10～20cSt的矿物油、植物油、合成油或其混合物。

23.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所说的酸中还选择性地含有硼酸，硼酸与长链有机酸的摩尔比为5～0.5：1。

24.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所说的小分子有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、水杨酸或乙二酸，长链有机酸是12羟基硬脂酸或硬脂酸。

25.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，酸与凝胶的摩尔比为1：0.5～5。

26.按照权利要求16所述的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，高温炼制的温度为200～240℃。