CN100533612C - 一种超顺磁性微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超顺磁性微球及其制备方法，在真空或氮气保护及室温条件下，将多孔或中空微球浸泡于金属离子溶液中，旋转蒸发，加入氨水或氢氧化钠溶液，搅拌反应，磁场分离出多孔或中空磁性微球，醇洗干净，加入表面活性剂，异丙醇，氨水及正硅酸乙酯，得到包覆有二氧化硅的超顺磁性微球，还可以在微球表面选择性的组装多种功能性基团。微球内孔与金属离子的相容性较好，磁性纳米颗粒分布均匀，具有很好的超顺磁性，化学物理稳定性，耐酸碱，不容易氧化或团聚。工艺简单，所需设备少，控制方便，产出率高，生产成本低，易于组织大批量生产。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种磁性有机无机杂化材料及其制备方法，具体来说是一种有机无机杂化超顺磁性微球及其制备方法。
背景技术
磁性高分子微球作为新型的功能高分子材料在生物医学如临床诊断，酶标，靶向药物，细胞学如细胞标记，细胞分离等，和生物工程如酶的固定化等领域有非常广泛的应用前景，国外有的学者将其形象的称为动力粒子(dynabead)。如何制备出单分散的超顺磁性的聚合物微球是化学和材料科学的一个重要研究领域。
现有技术合成磁性聚合物复合微球的方法主要有高分子包埋法，化学转化和单体聚合法。其中高分子包埋法制备磁性微球，方法简单，但所得粒径分布宽，形状不规则，粒径不易控制，壳层中难免混杂一些诸如乳化剂之类的杂质，应用于免疫测定，细胞分离等领域会受到很大限制。化学转化法合成的微球虽然性能良好，可满足各种要求，但工艺过于复杂。合成磁性微球的单体聚合法包括悬浮聚合法，分散聚合法，乳液聚合法(无皂，种子法)等。采用此法的关键在于单体的聚合反应在磁性颗粒表面顺利进行和无机亲水性磁性颗粒与有机亲油性烯类单体的相容性问题。
现在常见的相关聚合方法是在表面活性剂稳定的磁性流体存在下热引发烯类单体聚合，此法一方面较难合成大粒径磁性聚合物微球，另一方面由于亲油性烯类单体不一定都在磁性四氧化三铁颗粒周围聚合，致使合成的微球磁性四氧化三铁颗粒含量不易控制，球内四氧化三铁颗粒团聚成块状，成多相结构，球与球之间磁含量多少不均匀，甚至有些微球无磁性，成品产出率低等。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺稳定性好，磁性含量高且分布均匀的超顺磁性聚合物微球的制备方法，及提供一种超顺磁性好，磁含量高，不易团聚，耐酸耐碱，物理化学性能稳定，在其表面易于附着多种功能性基团的超顺磁性微球。
本发明的技术解决方案是：一种超顺磁性微球制备方法，包括以下步骤：
A.配制金属离子溶液；
B.在真空或氮气保护及室温条件下，将干燥的多孔或中空微球浸泡于金属离子溶液中18-24小时，然后在真空或氮气保护，20-60摄氏度条件下旋转蒸发，直至金属离子溶液中水份完全挥发；
C.向蒸发后的多孔或中空微球加入30-50摄氏度的氨水或氢氧化钠溶液，控制pH值9-11，升温至60-90摄氏度，搅拌反应10-50分钟，静置冷却至室温，在磁场作用下从溶液中分离出多孔或中空磁性微球；
D.将多孔或中空磁性微球醇洗干净，按多孔或中空磁性微球与表面活性剂质量比1：1-1：5的比例加入表面活性剂吐温—20，按多孔或中空磁性微球与异丙醇质量比1：15-1：20的比例加入溶剂异丙醇，按一般用量加入酸度值为1-4的氨水或盐酸，最后加入正硅酸乙酯，浸泡30-50分钟后，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到包覆有二氧化硅的超顺磁性微球。
本发明方法还可以在所述步骤A中采用三氯化铁(FeCl3·6H2O)、二氯化亚铁(FeCl2·4H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)配制金属离子水溶液，所述的金属离子水溶液中的二价铁离子(Fe2+)和三价铁离子(Fe3+)的摩尔比为1：2-1：0；铝离子量与二价铁离子(Fe2+)、三价铁离子(Fe3+)两者之和的摩尔比为1:0.1-1:1.5；或者按化学计量比称量硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，其中浓度比为二价钴离子/二价镍离子/三价铁离子/氢氧根离子＝1/1/2/30(Co2+/Ni2/+Fe3+/OH-＝1/1/2/30)，单位为摩尔每升，分别配制溶液并混合均匀成为金属离子溶液。
本发明方法所述步骤B中多孔或中空微球的制备方法如下：
B1)在氮气保护下制备聚合物分散剂，所述的分散剂为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺或聚N-乙烯基吡咯烷酮溶液，聚合的单体是苯乙烯，单体与分散剂的质量比为8：1～12：1；
B2)将蒸馏水、无水乙醇、分散剂和苯乙烯分别加入容器中搅拌，缓慢升温至60-80摄氏度，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，恒温反应15-30小时，冷却出料，将反应物离心分离并用甲醇洗涤，干燥后得到聚合物微球；
B3)将上述聚合物微球装入滤纸袋，放入索式抽提器中，加入二氯甲烷溶液，将溶液加热至40-80摄氏度，抽提聚合物微球中的线性聚合物1-4小时，冷却，干燥后得到多孔或中空微球。
本发明方法所述步骤B中，在旋转蒸发仪上的蒸馏瓶中加入多孔或中空微球，先预抽空气，并通入氮气，加入金属离子溶液，再次抽气并通入氮气，然后进行旋转蒸发。
本发明方法所述步骤D中，按多孔或中空磁性微球与正硅酸乙酯的质量比1：1-1：4的比例加入正硅酸乙酯。
本发明另一目的技术解决方案是：一种超顺磁性微球，在多孔或中空微球内部聚合有磁性离子，在多孔或中空微球的表面包覆有二氧化硅层。
所述的多孔或中空微球采用蒸馏水、无水乙醇、分散剂和苯乙烯聚合而成。
本发明的有益效果是：
1.对分散聚合而成的聚合物微球，抽提出线性聚合物，所得到多孔或中空微球的空隙较大，粒径均匀，成球性好、尺寸均一，且微球的孔内壁表面的小分子量的聚合物带有功能基团(如-COOH，-NH2等)，这类基团很容易与金属离子配位结合，因而最后磁性物附着效果好，磁含量高，且磁性物分布均一、物化性能稳定。
2.在真空或氮气保护环境下，采用旋转蒸发的方式浸润生成磁性粒子，避免发生氧化反应，保证微球中磁性纳米颗粒分布均匀，且可以通过浸润液的浓度对磁性粒子的含量进行控制，磁性颗粒及微球品质的一致性好，确保具有很好的超顺磁性。
3.包覆二氧化硅后，可以有效地保持磁性微球的化学物理稳定性，不容易氧化，不容易团聚，耐酸、碱性能好。
4.本发明方法工艺简单，所需设备少，控制方便，产出率高，微球的磁含量高，具有较好的超顺磁性，生产成本低，易于组织大批量生产。
附图说明
图1是本发明方法制备超顺磁性微球的普通光学显微镜(×100)图片
图2是本发明方法制备超顺磁性微球的普通光学显微镜(×1000)图片
图3是本发明超顺磁性微球包覆二氧化硅后清洗前后的红外光谱分析图
图4是本发明超顺磁性微球包覆二氧化硅前后的磁滞回线图
具体实施方式
以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述：
1.一种超顺磁性微球制备方法，包括以下步骤：
A.配制金属离子溶液；
B.在真空或氮气保护及室温条件下，将干燥的多孔或中空微球浸泡于金属离子溶液中18-24小时，然后在真空或氮气保护，20-60摄氏度条件下旋转蒸发，直至金属离子溶液中水份完全挥发；
C.向蒸发后的多孔或中空微球加入30-50摄氏度的氨水或氢氧化钠溶液，控制pH值9-11，升温至60-90摄氏度，搅拌反应10-50分钟，静置冷却至室温，在磁场作用下从溶液中分离出多孔或中空磁性微球；
D.将多孔或中空磁性微球醇洗干净，按多孔或中空磁性微球与表面活性剂质量比1：1-1：5的比例加入表面活性剂吐温—20，按多孔或中空微球与异丙醇质量比1：15-1：20的比例加入溶剂异丙醇，按一般用量加入一定pH值的氨水或盐酸，最后加入正硅酸乙酯，浸泡30-50分钟后，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到包覆有二氧化硅的超顺磁性微球。
本发明方法所述步骤A中采用用三氯化铁(FeCl3·6H2O)、二氯化亚铁(FeCl2·4H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)配制金属离子溶液，所述的金属离子溶液中的二价铁离子(Fe2+)和三价铁离子(Fe3+)的摩尔比为1：2-1：0，硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与二价铁离子(Fe2+)、三价铁离子(Fe3+)两者之和的摩尔比为1:0.1-1:1.5；或者按化学计量比称量硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，其中浓度比为二价钴离子/二价镍离子/三价铁离子/氢氧根离子＝1/1/2/30(Co2+/Ni2 +/Fe3+/OH-＝1/1/2/30)，单位为摩尔每升，分别配制溶液并混合均匀成为金属离子溶液。
本发明方法所述步骤B中多孔或中空微球的制备方法如下：
B1)在氮气保护下制备聚合物分散剂，所述的分散剂为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺或聚N-乙烯基吡咯烷酮溶液，聚合的单体是苯乙烯，单体与分散剂的质量比为8：1～12：1；
B2)将蒸馏水、无水乙醇、分散剂和苯乙烯分别加入容器中搅拌，缓慢升温至60-80摄氏度，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，恒温反应15-30小时，冷却出料，将反应物离心分离并用甲醇洗涤，干燥后得到聚合物微球；
B3)将上述聚合物微球装入滤纸袋，放入索式抽提器中，加入二氯甲烷溶液，将溶液加热至40摄氏度-80摄氏度，抽提聚合物微球中的线性聚合物1-4小时，冷却，干燥后得到多孔或中空微球。
本发明方法所述步骤B中，在旋转蒸发仪上的蒸馏瓶中加入多孔或中空微球，先预抽空气，并通入氮气，加入金属离子溶液，再次抽气并通入氮气，然后进行旋转蒸发。
本发明方法所述步骤D中，按多孔或中空磁性微球与正硅酸乙酯的质量比1：1-1：4的比例加入正硅酸乙酯。
本发明所述的一种超顺磁性微球，在多孔或中空微球内部聚合有磁性离子，在多孔或中空微球的表面包覆有二氧化硅层。
所述的多孔或中空微球采用蒸馏水、无水乙醇、分散剂和苯乙烯聚合而成。
实施例1：运用溶液聚合制备小分子量的聚合物分散剂
聚合反应在装有回流冷凝管，搅拌，加料装置的三口瓶中且在氮气保护下进行，反应控温在60摄氏度左右。依次加入150毫升水，5毫升丙烯酸，1克氯化钠加入250毫升三口瓶中恒温搅拌10-15分钟后，逐渐加入5毫升质量分数为5％的引发剂过硫酸钾水溶液，聚合反应开始，反应10-15小时，冷却，醇水清洗三次除去氯化钠，得到稳定的聚丙烯酸乳胶溶液。也可采用上述典型的分散聚合法，制备出聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺或聚N-乙烯基吡咯烷酮等分散剂溶液。
实施例2：运用分散聚合法制备单分散聚合物微球
将二次蒸馏水、无水乙醇、实施例1中的聚丙烯酸乳胶溶液和苯乙烯分别加入备有搅拌器、温度计和冷凝器的250毫升三口烧瓶中，充入氮气，在氮气保护条件下开启搅拌；缓慢升温，达到70-80摄氏度后，加入偶氮二异丁腈开始反应，恒温反应18-24小时后，冷却出料。将聚合物产品离心分离并用甲醇充分洗涤，干燥，得到聚合物微球。其中特征性的配方比是：苯乙烯的比率占总体质量的10.03％，无水乙醇占总体质量68.56％，二次蒸馏水占总体质量20.4％，偶氮二异丁腈占单体的1.68％，聚丙烯酸占单体的11.99％。本实施例中的分散剂也可采用聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺或聚N-乙烯基吡咯烷酮等小分子量的聚合物分散剂。
实施例3：运用索氏抽提器抽提出聚合物微球中的线性聚合物
试验中采用XT-06型索氏抽提器，取实施例2制备的一定量聚合物微球装入事先制备好的小滤纸袋，放入抽提器中，抽提用的溶液为二氯甲烷，二氯甲烷溶液加热后的温度为40-60摄氏度，抽提时间为1-2小时，抽提完后烘干，得到多孔或中空微球。经抽提后，溶液在多孔或中空微球孔内壁表面留有小分子量的聚合物带有功能基团(如-COOH，-NH2等)结构层，易于与金属离子配位结合。
实施例4：将金属离子浸润到多孔微球中，并制备出来纳米磁性粒子
将实施例3制备的多孔或中空微球浸泡在金属有机盐的溶液中，室温下浸泡18-24小时使得金属有机盐充分进入多孔或中空微球的孔和洞中，然后在溶液温度20-60摄氏度，真空或氮气保护条件下，采用旋转蒸发仪旋转蒸发。如可在旋转蒸发仪上的蒸馏瓶中加入多孔或中空微球，先预抽空气，并通入氮气，加入金属有机盐水溶液，再次抽气并通入氮气，然后进行旋转蒸发。其中配制金属有机盐溶液的典型配方：三氯化铁为(FeCl3·6H2O)2.2-4.6克，二氯化铁(FeCl24H2O)为0.8-1.7克，硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为0.46-0.92克。也可以按化学计量比称量硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，其中浓度比为二价钴离子/二价镍离子/三价铁离子/氢氧根离子＝1/1/2/30(Co2+/Ni2/+Fe3+/OH-＝1/1/2/30)，单位为摩尔每升，分别配制溶液并混合均匀成为金属离子溶液，用于浸泡多孔或中空微球。
多孔或中空微球旋转蒸发完毕后，在温度为30-50摄氏度下滴加氨水或氢氧化钠溶液并控制瓶内酸度值9-11，滴加完后升温至70-80摄氏度，搅拌反应，机械搅拌速度为100-200rpm；反应10-50分钟后，取出冷却静置，在磁场作用下从溶液中分离出多孔或中空磁性微球。
在本实施例中，也可使用目前其它方法制备的多孔或中空微球。
实施例5：以微球为模板在微球表面包覆二氧化硅层
首先将实施例4制备的多孔或中空磁性微球用醇水洗，加入表面活性剂吐温—20，再加入溶剂异丙醇，滴加催化剂氨水或盐酸，加入二氧化硅的前驱体正硅酸乙酯，同时室温搅拌二十四小时，制得包覆二氧化硅层的多孔或中空磁性微球。其中活性剂吐温—20：5-10毫升，质量分数为0.5％，异丙醇：16-20毫升，氨水：0.4-1毫升，质量分数为25％，正硅酸乙酯：0.04-1毫升，正硅酸乙酯的量决定二氧化硅层的厚度。
反应完后静置二十四小时，取少量样品直接真空干燥并与溴化钾盐混匀压片测得样品的红外光谱图为图3中的光谱曲线1，余下的用醇和水各洗三次，真空干燥，取少量与溴化钾盐混匀压片测得样品的红外光谱图为图3中的光谱曲线2。
参见图1，图2由本发明方法制备的磁性微球形貌规则，粒度分布均匀，粒度约1-5微米。磁性纳米粒子弥散分布在微球中，且主要集中在微球空腔内壁，分散性及与微球内壁表面的亲合效果较好。
参见图3，曲线1是包覆二氧化硅后未清洗时磁性微球的光谱曲线，曲线2是包覆二氧化硅后并对磁性微球进行清洗后的光谱曲线，微球在543cm-1的吸收峰对应于Fe3O4的特征吸收，1024，1097以及3000cm-1附近的5个特征吸收对应于聚苯乙烯。1100cm-1附近的强吸收对应O-Si-O的吸收峰，从图3可知微球表面已包覆上二氧化硅。
参见图4，从本发明磁性微球包覆二氧化硅前后的磁滞回线图中，曲线3是包覆二氧化硅前的磁滞回线，曲线4是包覆二氧化硅后的磁滞回线，两条磁滞回线所包围的“面积”都为零，这就可以说明磁性微球成品具有良好的超顺磁性。
经检测，本发明方法制备的超顺磁性微球具有以下的特点：
1)具有超顺磁性，磁性粒子分布均匀，分散后的稳定性很好，使用中不会发生磁性团聚，易于分散，在酸性环境下效果极好，成本低，产物纯度高。
2)聚合物微球磁含量均匀，产出率高，约90％，粒径大小在0.5～20微米范围内大小可控，粒径均匀，可根据要求在2～10微米之间变化，磁性Fe3O4占整个微球的重量百分比为0.5-60％之间。物化性质稳定，在0.1摩尔每升盐酸和0.1摩尔每升氢氧化钠水溶液中浸泡一周左右基本无变化。而其他方法制备的微球在0.1摩尔每升盐酸水溶液中浸泡3天左右变成黄绿色，在0.1摩尔每升氢氧化钠水溶液浸泡3天左右会出现凝聚现象，这可能是由于高分子材料发生降解所致。
3)超顺磁性聚合物微球除了具有高分子复合微球的特性，还可通过共聚，表面改性处理，赋予其表面多种反应性功能基团，如-OH，-COOH，-CHO，-NH2等，微球表面的功能团可以选择性的组装上去，具有多样性和可控性，可以大批量生产；而且本发明所述微球组装功能基团后表面的基团含量高达0.2毫摩尔每克甚至更多，而在此以前的方法所制微球大部分功能基团位于微球内部，表面含量少，仅为0.1毫摩尔每克左右甚至更少；还因为具有超顺磁性，可在外加磁场下方便地分离。
Claims (5)
1.一种超顺磁性微球制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.配制金属离子溶液：采用三氯化铁、二氯化亚铁和硝酸铝配制金属离子水溶液，所述的金属离子水溶液中的二价铁离子和三价铁离子的摩尔比为1：2-1：0，硝酸铝与二价铁离子、三价铁离子两者之和的摩尔比为1：0.1-1：1.5；或者按化学计量比称量硝酸钴，硝酸镍，硝酸铁，其中浓度比为二价钴离子/二价镍离子/三价铁离子/氢氧根离子＝1/1/2/30，单位为摩尔每升，分别配制溶液并混合均匀成为金属离子溶液；
B.在真空或氮气保护及室温条件下，将干燥的多孔或中空微球浸泡于金属离子溶液中18-24小时，然后在真空或氮气保护，20-60摄氏度条件下旋转蒸发，直至金属离子溶液中水份完全挥发；
C.向蒸发后的多孔或中空微球加入30-50摄氏度的氨水或氢氧化钠溶液，控制pH值9-11，升温至60-90摄氏度，搅拌反应10-50分钟，静置冷却至室温，在磁场作用下从溶液中分离出多孔或中空磁性微球；
D.将多孔或中空磁性微球醇洗干净，按多孔或中空磁性微球与表面活性剂质量比1：1-1：5的比例加入表面活性剂吐温—20，按多孔或中空磁性微球与异丙醇质量比1：15-1：20的比例加入溶剂异丙醇，按一般用量加入一定pH值的氨水或盐酸，最后加入正硅酸乙酯，浸泡30-50分钟后，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到包覆有二氧化硅的超顺磁性微球。
2.根据权利要求1所述的一种超顺磁性微球制备方法，其特征在于：步骤B中多孔或中空微球的制备方法如下：
B1)在氮气保护下制备聚合物分散剂，所述的分散剂为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺或聚N-乙烯基吡咯烷酮溶液，聚合的单体是苯乙烯，单体与分散剂的质量比为8：1～12：1；
B2)将蒸馏水、无水乙醇、分散剂和苯乙烯分别加入容器中搅拌，缓慢升温至60-80摄氏度，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，恒温反应15-30小时，冷却出料，将反应物离心分离并用甲醇洗涤，干燥后得到聚合物微球；
B3)将上述聚合物微球装入滤纸袋，放入索式抽提器中，加入二氯甲烷溶液，将溶液加热至40摄氏度-80摄氏度，抽提聚合物微球中的线性聚合物1-4小时，冷却，干燥后得到多孔或中空微球。
3.根据权利要求1所述的一种超顺磁性微球制备方法，其特征在于：所述步骤B中在旋转蒸发仪上的蒸馏瓶中加入多孔或中空微球，先预抽空气，并通入氮气，加入金属离子溶液，再次抽气并通入氮气，然后进行旋转蒸发。
4.根据权利要求1所述的一种超顺磁性微球制备方法，其特征在于：所述步骤D中，按多孔或中空磁性微球与正硅酸乙酯的质量1：1-1：4的比例加入正硅酸乙酯。
5.按照权利要求1—4中任一项制备方法所制备的一种超顺磁性微球。
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2007
- 2007-08-29 CN CNB2007100530667A patent/CN100533612C/zh active Active
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| CN101154493A (zh) | 2008-04-02 |
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Owner name: LIU ZHENSHI Free format text: FORMER OWNER: WUHAN MAIDIKAI BIOLOGICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20110616 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 430074 ROOM 04, 15/F, UNIT 1, GUANGGU VENTURE STREET, DONGHU DEVELOPMENT ZONE, HONGSHAN DISTRICT, WUHAN CITY, HUBEI PROVINCE TO: 100070 NO. 1102, BUILDING 3, HENGFENGYUAN, YIHAI GARDEN, FENGTAI DISTRICT, BEIJING |
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Effective date of registration: 20110616 Address after: 100070, No. 1102, building 3, Hengfeng garden, Yihai Garden, Yihai Garden, Beijing, Fengtai District Patentee after: Liu Zhenshi Address before: Optics Valley Venture Street East Lake Development Zone 430074 Hubei province Wuhan city Hongshan District 1 unit 15 floor room 04 Patentee before: Wuhan Maidikai Biotechnology Co., Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGYIN ZECHENG BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LIU ZHENSHI Effective date: 20120117 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100070 FENGTAI, BEIJING TO: 214400 WUXI, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120117 Address after: 214400, D405, 159 middle Chengjiang Road, Jiangyin, Jiangsu, Wuxi Patentee after: Jiangyin Zecheng Biotechnology Co., Ltd. Address before: 100070, No. 1102, building 3, Hengfeng garden, Yihai Garden, Yihai Garden, Beijing, Fengtai District Patentee before: Liu Zhenshi |
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Owner name: JIANGSU ZECHENG BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: JIANGYIN ZECHENG BIOTECHNOLOGY CO., LTD. |
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