CN100530739C - 相变材料呈环形的相变存储器器件单元及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及相变存储器器件单元的结构及其制备方法，其主要特征在于采用与加热电极和上电极相连的环形相变材料作为存储信息的载体。通过采用合适的薄膜制备技术和纳米加工技术，制备出环形相变材料，通过上下电极引出，并与开关和外围电路集成，制备出纳米尺度的相变存储器器件单元。由于环形相变材料的壁厚可以控制在很小的纳米尺度范围，相变材料的截面积可以很小，大大增加电流密度，提高相变材料有效相变区域的热效率，降低相变存储器器件单元的操作电流，减小功耗。

Description

相变材料呈环形的相变存储器器件单元及制备方法

技术领域

本发明涉及相变材料呈环形的非易失性相变存储器器件单元及其制作方法，属于微纳电子技术领域。

背景技术

相变随机存储器(PC-RAM，Phase Change-Random Access Memory)技术是基于Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450，1968)70年代初(App1.Phys.Lett.，18，254，1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的。PC-RAM存储器关键材料相变合金的特点是当给它一个电脉冲时可以使材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变。处于非晶态时呈现高阻，多晶态时呈现低阻，变化幅度可达几个数量级。但由于制备技术和工艺的限制，相变材料只能在较强电场下才发生相变，这就限制了其实用化研制的进程。随着纳米制备技术与工艺的发展，器件中相变材料的有效相变区域尺寸可以缩小到纳米量级，材料发生相变所需的电压大大降低、功耗减小，同时材料的性能也发生了巨大变化。

PC-RAM存储器由于具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、成本低、可多级存储、抗强震动和抗辐射等优点，被国际半导体工业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。国际上有Ovonyx、Intel、Samsung、STMicroelectronics、Hitachi、IBM、Phlips和British Aerospace等大公司在开展PC-RAM存储器的研究，目前正在进行技术完善和可制造性方面的研发工作。

PC-RAM存储器实现商业化的关键之一在于存储器操作电流的减小，目前采用的主要措施是减小加热电极材料与相变材料之间的接触面积、增加加热电极材料和相变材料的电阻、完善器件结构设计等。目前已有的相变存储器器件单元的结构有许多种，包括边接触(Symposium on VLSI TechnologyDigest of Technical Papers，175，2003)、相变材料纳米线结构(Nature Materials，4，347，2005)、μ形结构(IEEE Solid-State Circuits，40，1557，2005)、同轴限定结构(Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers，6B-1，96，2005)、环形电极结构(Jpn.J.Appl.Phys.，46，2001，2007)、相变材料桥式结构(IEDM，2006)和垂直二极管与自对准下电极结构(ISSCC，472，2007)等。然而随着器件特征尺寸的减小，目前的半导体工艺水平很难满足尺寸小至十几个甚至几个纳米的结构制备的需求。上述环形电极结构是通过把下电极加工成环形，使电极与相变材料之间的接触面积大大减小，同时使电极的电流密度提高，发热效率得到很大改善，从而起到降低操作电流的作用，然而这种结构的缺点是相变材料尺寸比电极材料的大，相变过程中发生相变的区域不容易控制，可以在一定范围内变化，从而会导致电阻值存在较大的变化范围，给器件操作带来难度，但如果将相变材料加工成环形，不仅同样可以起到减小电流的作用，而且相变区域也可以很好控制，减小电阻值的分布范围，增加器件的可控性。为此，本发明考虑到采用先进的薄膜材料制备技术可以制备出环形相变材料，再通过纳米加工技术可以将环形相变材料与电极集成在一起，构成相变存储器器件单元。由于环形相变材料的横向薄膜厚度可以很小，使相变材料与电极之间的接触面积大大减小，从而降低器件的操作电流，这正是本发明的构思出发点。本发明与采用相变材料纳米管作为存储材料(中国发明专利，申请号：200510110783.x)的构思有相似之处，但是最大不同之点在于器件结构及其制备方法都存在很大差异。

发明内容

本发明的目的是在于提供相变材料呈环形的非易失性相变存储器器件单元及制作方法，以达到降低器件单元操作电流、减小功耗和增加器件可靠性的目的。

本发明所提供的相变存储器器件单元的制备过程，具体如下：

1)在衬底上制备第1绝缘材料层(如图1所示)，所采用的方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种。其中的绝缘材料由氧化物、氮化物、碳化物或硫化物中一种构成或至少两种形成混合物构成；衬底为硅片、绝缘层上的硅衬底、玻璃、GaAs、SiO₂、塑料或晶体材料中任意一种。

2)在第1绝缘材料层上制备下电极层(如图2所示)，所采用的方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；电极材料为单金属材料，W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中单金属材料中一种，或其组合成合金材料。

3)在下电极层上制备第1绝缘材料层(如图3所示)，所采用的方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种。其中的绝缘材料为氧化物、氮化物、碳化物或硫化物中至少一种组成的混合物。

4)在第2绝缘材料层中开孔，填充加热电极材料并去除第2绝缘材料层上的加热电极材料，使之与下电极保持良好的电接触(如图4所示)，在第2绝缘材料层中开孔所采用的方法为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、电子束光刻法、极紫外光刻法和纳米压印法中任一种；在第2绝缘材料层的孔内填充加热电极材料所采用的方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；加热电极材料由W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中单金属材料中一种构成或其组合成的合金材料，或由所述电极单金属材料的氮化物或氧化物；所述的去除第2绝缘材料层上的加热电极材料所采用的方法为化学机械抛光技术。

5)接在第2绝缘层上制备一层绝热材料层，并在第2绝缘层上加热电极的上方开孔(如图5所示)，绝热材料层制备所采用的方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；绝热材料为氧化物、氮化物、碳化物或硫化物中至少一种构成的混合物；在绝热材料层中开孔所采用的方法为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、电子束光刻法、极紫外光刻法和纳米压印法中任一种。绝热材料层上的孔与步骤4所述的填充加热电极材料的孔对齐，孔径可大或可小，相同也可以。

6)在绝热材料层上的孔内采用薄膜制备工艺(如图6所示)和纳米加工技术(如图7所示)制备出环形相变材料，并使环形相变材料的下端面与加热电极保持良好的接触，相变材料制备所采用的方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；相变材料为硫系化合物、GeTi、SiSb、金属氧化物中一种；环形相变材料制备所采用的方法为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、电子束光刻法、极紫外光刻法和纳米压印法中任一种；环形相变材料的横截面形状为圆形、矩形和椭圆形中一种；环形相变材料横截面尺寸与加热电极的相比，包含三种不同的结构，即环形相变材料的外径与加热电极材料的直径相等、环形相变材料的外径小于加热电极材料的直径、加热电极材料的直径小于环形相变材料的外径且大于环形相变材料的内径；环形相变材料的外径为3-500nm，壁厚为1-100nm；环形相变材料的高度为5-200nm。

7)在环形相变材料孔内填充第3绝缘材料层(如图8所示)，所采用的方法为热蒸发法、溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、金属有机化合物气相外延法和溶液-液相-固相法中任一种；绝缘材料为氧化物、氮化物、碳化物或硫化物中至少一种组成的混合物。

8)去除绝热材料层上面呈环形的相变材料层和第3绝缘材料层(如图9所示)，所采用的方法为化学机械抛光技术。

9)在呈环形的相变材料上制备上电极(如图10所示)，电极薄膜材料制备所采用的方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；电极材料为单金属材料，W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中单金属材料中一种，或其组合成合金材料；上电极成形所采用的方法为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、电子束光刻法、极紫外光刻法和纳米压印法中任一种。

10)最后把相变存储器器件单元的上、下电极与器件单元的控制开关及外围电路集成，制备出纳米尺度的相变存储器器件单元，所采用的加工方法为常规的半导体工艺；作为引出电极的材料为W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中任一种，或其组合成合金材料。

11)为了提高加热效率和热量利用率，从而降低功耗，可在采用上述制备方法得到的相变存储器件单元的加热电极材料与环形相变材料之间制备一层加热电极夹层，加热电极夹层制备采用的方法为热蒸发法、溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法和金属有机化合物气相外延法中一种；作为加热电极夹层的材料为GeN、GeWN或GeTiN中任一种。

由此可见，本发明提供的相变材料呈环形的相变存储器器件单元，特征在于：第1绝缘材料层2位于衬底1上，下电极层3制作在第1绝缘材料层2上，第2绝缘材料层4制作在下电极层3上，在第2绝缘材料上开有一孔5并填充加热电极材料，绝热材料层6位于第2绝缘层4上，并在对应于加热电极上方的绝热材料层上开孔，其特征在于呈环形的相变材料制作在绝热材料的孔中，使环形相变材料的下端面与加热电极接触，与加热电极和上电极相连的环形相变材料作为信息存储的载体，且环形相变材料中心填充绝缘材料。

所述的环形相变材料的外径与加热电极材料的直径相等。

所述的环形相变材料的外径小于加热电极材料的直径。

所述的加热电极材料的直径小于环形相变材料的外径而大于环形相变材料的内径。

所述的衬底为硅片、绝缘层上的硅衬底、玻璃、GaAs、SiO₂、塑料或晶体材料中任意一种。

所述的呈环形的相变材料制备采用溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法中任一种；相变材料为硫系化合物、GeTi或SiSb中任一种；环形相变材料的横截面形状为圆形、矩形或椭圆形中一种；环形相变材料的外径为3-500nm，壁厚为1-100nm；环形相变材料的高度为5-200nm。

本发明提出一种相变材料呈环形的相变存储器器件单元及其制作方法，其特征在于：器件单元中相变材料发生相变的有效区域尺寸可以很容易减小到十几甚至几个纳米，可大幅度减小器件单元的尺寸，降低器件单元的操作电流和功耗，同时由于减小的是相变材料的尺寸，可以有效控制相变区域的一致性，提高器件单元的可控性。本发明对于推动相变存储器走向实用化和提高器件集成度都有很高的实用价值。

附图说明

图1在衬底上制备第1绝缘材料层

图2在第1绝缘材料层上制备下电极

图3在下电极上制备第2绝缘材料层

图4在第2绝缘材料层中开孔，孔内填充加热电极，并去除第1绝缘材料层上的加热电极材料

图5在加热电极上制备绝热材料层，并在加热电极上方开孔

图6在绝热材料层孔内填充相变材料

图7去除相变材料中心部分，制备出环形相变材料

图8在环形相变材料中填充第3绝缘材料层

图9把绝热材料上的相变材料和第3绝缘材料层抛光去除

图10在环形相变材料上制备上电极，制备出环形相变材料外径与加热电极材料直径一致的器件单元结构示意图

图11环形相变材料外径小于加热电极材料直径的器件单元结构示意图

图12加热电极材料直径小于环形相变材料外径且大于环形相变材料内径的器件单元结构示意图

图13环形相变材料外径与加热电极材料直径一致的器件单元结构示意图(加热电极与环形相变材料之间有夹层)

图14环形相变材料外径小于加热电极材料直径的器件单元结构示意图(加热电极与环形相变材料之间有夹层)

图15加热电极材料直径小于环形相变材料外径且大于环形相变材料内径的器件单元结构示意图(加热电极与环形相变材料之间有夹层)

图中：1-衬底；2-第1绝缘材料层；3-下电极；4-第2绝缘材料层；5-加热电极；6-绝热材料层；7-圆孔；8-相变材料层；9-第3绝缘材料层；10-上电极；11-加热电极夹层

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，但是本发明绝非仅限于实施例，也即所述的实施例绝非限制本发明。

实施例1

本发明所述的利用环形相变材料制备相变存储器器件单元的制备过程具体如下：

步骤1：衬底采用硅片，采用热氧化法在硅片上制备一层SiO₂第1绝缘材料层，薄膜厚度为500nm。(图1)

步骤2：在SiO₂第1绝缘材料层上采用磁控溅射法制备下电极W薄膜，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.08Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为100nm。(图2)

步骤3：在W薄膜上采用磁控溅射法制备SiO₂第2绝缘薄膜层，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.12Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为100nm。(图3)

步骤4：在SiO₂第2绝热薄膜层中采用常规光刻技术进行曝光、刻蚀，制备出直径为300nm的圆孔，孔内露出下电极W；在孔内采用磁控溅射法制备加热电极材料TiN薄膜，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时气压为0.2Pa，Ar/N₂的气体流量比例为1∶1，溅射功率为300W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为500nm；采用化学机械抛光工艺去除SiO₂绝热薄膜上的TiN薄膜。(图4)

步骤5：在SiO₂绝热薄膜和TiN加热电极材料上采用PECVD法制备绝热材料SiO₂薄膜，薄膜厚度为200nm；接着采用常规光刻技术在加热电极TiN正上方进行曝光、刻蚀，制备出直径为300nm的圆孔，孔内露出加热电极TiN。(图5)

步骤6：在孔内采用原子层沉积技术制备Ge₂Sb₂Te₅相变材料，薄膜厚度为10nm。(图6)

步骤7：再采用反应离子刻蚀技术把圆孔底部的相变材料刻蚀去除，形成环形相变材料，其外径为300nm，壁厚为10nm。(图7)

步骤8：在环形Ge₂Sb₂Te₅相变材料的内孔中采用PECVD法填充第3绝缘材料SiO₂薄膜。(图8)

步骤9：采用化学机械抛光工艺去除环形Ge₂Sb₂Te₅相变材料上的SiO₂绝缘薄膜层。(图9)

步骤10：在环形Ge₂Sb₂Te₅相变材料上采用磁控溅射法制备上电极材料TiN薄膜，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时气压为0.2Pa，Ar/N₂的气体流量比例为1∶1，溅射功率为300W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为300nm；采用普通半导体工艺制备出上电极，电极为边长10微米的正方形。(图10)

步骤11：采用磁控溅射法制备引出电极Al薄膜，薄膜厚度为500nm，采用普通半导体工艺刻蚀出引出电极，与器件单元的控制开关和外围电路集成，从而制备出完整的相变存储器器件单元。

实施例2

把实施例1中的步骤5改为如下：在SiO₂绝热薄膜和TiN加热电极材料上采用PECVD法制备绝热材料SiO₂薄膜，薄膜厚度为200nm；接着采用常规光刻技术在加热电极TiN正上方进行曝光、刻蚀，制备出直径为200nm的圆孔，孔内露出加热电极TiN。

把实施例1中的步骤7改为如下：再采用反应离子刻蚀技术把圆孔底部的相变材料刻蚀去除，形成环形相变材料，其外径为200nm，壁厚为10nm。

其余步骤与实施例1完全相同，可制备出环形相变材料外径小于加热电极材料直径的相变存储器器件单元。(图11)

实施例3

把实施例1中的步骤5改为如下：在SiO₂绝热薄膜和TiN加热电极材料上采用PECVD法制备绝热材料SiO₂薄膜，薄膜厚度为200nm；接着采用常规光刻技术在加热电极TiN正上方进行曝光、刻蚀，制备出直径为350nm的圆孔，孔内露出加热电极TiN。

把实施例1中的步骤6改为如下：在孔内采用原子层沉积技术制备Ge₂Sb₂Te₅相变材料，薄膜厚度为40nm。

把实施例1中的步骤7改为如下：再采用反应离子刻蚀技术把圆孔底部的相变材料刻蚀去除，形成环形相变材料，其外径为350nm，壁厚为40nm。

其余步骤与实施例1完全相同，可制备出加热电极材料直径小于环形相变材料外径且大于环形相变材料内径的相变存储器器件单元。(图12)

实施例4

把实施例1、2或3中的Ge₂Sb₂Te₅相变材料改为GeTi或SiSb，其余部分分别与实施例1、2或3相同。

实施例5

在实施例1、2、3或4中的加热电极TiN与相变材料之间添加GeN夹层，其余部分分别与实施例1、2、3或4相同，可制备出具有加热电极GeN夹层的环形相变材料外径与加热电极材料直径一致的相变存储器器件单元(如图13所示)、环形相变材料外径小于加热电极材料直径的相变存储器器件单元(如图14所示)和加热电极材料直径小于环形相变材料外径且大于环形相变材料内径的相变存储器器件单元(如图15所示)。

Claims (8)

1、相变材料呈环形的相变存储器器件单元，第1绝缘材料层(2)位于衬底(1)上，下电极层(3)制作在第1绝缘材料层(2)上，第2绝缘材料层(4)制作在下电极层(3)上，在第2绝缘材料上开有一孔(5)并填充加热电极材料，绝热材料层(6)位于第2绝缘层(4)上，并在对应于加热电极上方的绝热材料层上开孔，呈环形的相变材料制作在绝热材料的孔中，使环形相变材料的下端面与加热电极接触，在呈环形的相变材料层上制作上电极，与加热电极和上电极相连的环形相变材料作为信息存储的载体，且环形相变材料中心填充绝缘材料，其特征在于所述的加热电极材料的直径小于环形相变材料的外径而大于环形相变材料的内径。

2、制备如权利要求1所述的相变材料呈环形的相变存储器器件单元的方法，其制备工艺步骤是：

a)在衬底上制备第1绝缘材料层；

b)在第1绝缘材料层上制备下电极层；

c)在下电极层上制备第2绝缘材料层；

d)在第2绝缘材料层中开孔，并填充加热电极材料，使之与下电极保持良好的电接触，第2绝缘材料层上的加热电极材料采用抛光工艺去除；

e)接着在第2绝缘层上制备一层绝热材料层，并在加热电极的上方开孔；

f)在绝热材料层上的孔内采用薄膜制备工艺和纳米加工技术制备出环形相变材料，并使环形相变材料的下端面与加热电极保持良好的接触；

g)在环形相变材料孔内填充第3绝缘材料层；

h)利用抛光工艺去除绝热材料层上面的相变材料层和第3绝缘材料层；

i)在环形相变材料上制备上电极；

j)采用纳米加工技术把相变存储器器件单元的上、下电极与器件单元的控制开关及外围电路集成，制备出纳米尺度的相变存储器器件单元。

3、按权利要求2所述的相变材料呈环形的相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于所述的第1、第2或第3绝缘材料层的制备采用溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法中任一种。

4、按权利要求2所述的相变材料呈环形的相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于所述的上电极、下电极或加热电极材料制备是采用溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法中的任一种。

5、按权利要求2所述的相变材料呈环形的相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于所述的在第2绝缘材料层和绝热材料层中开孔，所采用的方法为光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、电子束光刻法、极紫外光刻法或纳米压印法中的任一种。

6、按权利要求2所述的相变材料呈环形的相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于所述的绝热材料层制备采用溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法中的任一种。

7、按权利要求2所述的相变材料呈环形的相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于所述的呈环形的相变材料制备采用溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法中的任一种；相变材料为硫系化合物、GeTi或SiSb中的任一种。

8、按按权利要求2或7所述的相变材料呈环形的相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于呈环形的相变材料的横截面形状为圆形、矩形和椭圆形中的一种；呈环形的相变材料的外径为3-500nm，壁厚为1-100nm；呈环形的相变材料的高度为5-200nm。

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