CN100516288C - 超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统，用于在平面基质上制备氧化物和硫化物半导体薄膜。该系统由雾化、沉积两大部分构成。其中雾化部分有载气源、储液罐、雾化室和相应电路构成，沉积部分由密封室、喷头、加热台、电动传动组件、温控仪、真空压力表和鼓泡池组成。其中储液罐、雾化室、喷头、密封室都采用了独特的设计。该发明具有成本低，运行稳定，成膜质量好等优点，可应用于氧化物和硫化物半导体薄膜的科学研究和工业生产。

Description

超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统

技术领域

本发明属于化合物半导体薄膜制备领域，涉及一种超声喷雾热分解化合物薄膜制备系统。该系统可应用于低成本高质量的硫化物和氧化物半导体薄膜的制备。

背景技术

化合物半导体薄膜在电子器件、太阳电池、功能材料、光电化学制氢等领域具有广泛的应用。而制备出低成本高质量的化合物半导体薄膜一直是制约相关科研工作和产业技术发展的难题。目前大多数半导体薄膜材料的制备方法一般是化学气相沉积(CVD)、磁控溅射、真空蒸镀等方法，这些方法设备昂贵使制备成本居高不下。而相对成本较低的溶胶凝胶法，化学浴沉积法制备的半导体薄膜性能较差。近年来发展起来的喷雾热分解薄膜制备技术具有成本低，薄膜性能较优良等特点，具有很好的发展前途。而常见的喷雾热分解技术的实现方式是通过高压气体在雾化喷嘴处将溶液雾化，并直接喷射在基质上形成薄膜，这种雾化方式的缺点是雾滴较大且不均匀，也不易控制，因此形成的薄膜表面粗糙度大，成膜不致密，而且一般会造成厚度不均匀、中心比四周厚等不良结果；由于采用持续喷射，容易造成液滴中的成分热分解不充分，对成膜材料的质量造成影响(参见M.Okuya et al.Solid State Ionics172(2004)527-531)。一些喷雾镀膜设备中，载气与雾滴的混合方式过于简单而混合不均，因而在镀膜过程中也容易造成薄膜厚度不均匀。(参见中国发明专利CN 1250823A)

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一个超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统，该系统能够制备出低成本、高质量、大面积、厚度得到准确控制的薄膜，从而为氧化物和硫化物半导体薄膜材料的研究提供有利支撑。

本发明的技术方案是这样实现的：

该系统包括储液罐、雾化室、沉积室和鼓泡池，储液罐的出液口与雾化室的进液口相连接，储液罐的进气孔与雾化室的液位线处在同一水平线上，雾化室的气雾出口与沉积室的气雾入口相连接，气雾入口与喷头相连接，沉积室的废气出口与鼓泡池连接。

所述的储液罐是一圆柱形容器，顶端是密封的进液口，在罐体壁上有一进气孔，进气孔形状为“△”形，进气孔外紧贴罐壁有一根竖直进气管，竖直进气管的底端比进气孔低，管底封闭，而竖直进气管内部通过进气孔与储液罐内部相连通，竖直进气管的上端伸至罐顶，储液罐底接有一带阀门的出液口。

所述的雾化室中部为圆柱形的内部空腔，上下部分分别为向上渐缩管和向下渐缩管圆锥形空腔的容器，靠近底部有一进液口，底部安装有雾化片，在液面以上的壁面上有至少六个以上的气孔，以相等间隔排成一圈，雾化室内部空间通过气孔与套在容器外壁的环形导气管相通，进气口连通环形导气管，环形导气管通过气孔连通雾化室内部空腔，雾化室顶部为气雾出口。

所述的喷头内部为一圆柱形空腔，入口到空腔之间是一段渐扩管，喷头底部为一条缝隙。

所述的沉积室为一密封室，沉积室顶部是一操作开口，侧壁有一维修开口，两个开口均为法兰结构，沉积室侧壁有一个气雾入口，沉积室底部中心有一个废气出口，气雾入口和废气出口在沉积室外均接有真空球阀，沉积室侧壁上还有两个带真空球阀的抽气口和进气口，加热台、螺杆、喷头、限位开关、电动机均在沉积室内部，气雾入口与喷头之间用一柔性橡胶管连接，螺杆安装在加热台正上方，喷头安装在螺杆的滑块上，螺杆两端的上面安装了限位开关，限位开关位置在沿螺杆轴向上可以调节。

从雾化室到喷头之间的输送雾气的管路截面都为圆形，从雾化室内部空腔到气雾出口之间有一段向上渐缩管，从气雾出口到喷头的入口之间的管道内径保持恒定，从喷头的入口到内部的空腔有一段渐扩管。

由于超声雾化过程中，底部换能片距液面的高度值对雾化强度有很大影响，故需要在雾化过程中保持液面高度值稳定，本发明设计了能保持液位稳定的储液罐，使雾化室中的液位能自动调整保持在稳定高度上。雾滴与载气混合的均匀程度对成膜的质量有很大影响，本发明设计了进气口，使雾化室能够稳定地输出浓度稳定、雾滴分布均匀的气雾。本发明采用移动喷头来扫描静止基质的过程来进行镀膜。在沉积室内部使用柔性橡胶管将气雾入口与喷头连接，使喷头能够自由活动，并且能够对沉积室进行抽真空除气。由于废气可能对大气造成污染，故本发明利用装有化学溶液的鼓泡池对废气进行处理。

本发明采用的恒定液位储液罐能保证雾化室内液位高度恒定，使雾化过程在稳定的条件下进行。本发明喷头结构能保证雾气以带状雾束喷出且不易凝聚，提高系统的稳定性和成膜质量。沉积室采用的抽真空除气形式，可以更加有效地去除空气的影响，提高成膜材料的纯度。

附图说明

图1(a)是本发明储液罐的进气口示意图；

图1(b)是本发明储液罐结构示意图；

图2(a)是本发明雾化室结构；

图2(b)是本发明气体流向示意图；

图3是本发明喷头结构示意图；

图4是本发明整体组成结构示意图；

下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。

具体实施方式

参照图1(a)、(b)所示，进气孔1左侧是开口向上的竖直进气管内部2，右侧是储液罐内部3。左侧的液面稍高于进气孔1的上端，当储液罐21内部气压降低时，液面就会下降，空气从进气孔1进入储液罐21，罐内气压上升，液面升高到稍高于进气孔1上端，阻止空气继续进入。储液罐21上端是进液口6，密封后不漏气，左端是竖直进气管5，进气管底部4通过进气孔1与储液罐21内部连通，右端底部有一出液口7，溶液由此补充到雾化室24中。

储液罐21原理为：由于储液罐21上部是密封的，罐内上部气压小于大气压，两者之差值等于雾化室24液面位置高度与罐内液面位置高度之差的水柱压强。雾化室24内的液面位置高度由储液罐21左侧竖直管底部进气孔1的位置高度确定(两个高度在同一水平线上)。当雾化室24内液面下降，储液罐21中的溶液就会流向雾化室24，储液罐21内部的液面就会下降，其上部的气体体积增大，气压就会低于大气压减去高度差的水柱压力后的值，因而在储液罐21的竖直进气管5内，大气压就会将竖直进气管5内的溶液压入储液罐21，当进气孔1露出液面时，空气就会从进气孔1处进入储液罐21，直到压力重新平衡，进气孔1重新被淹没在液面以下，空气不能再从进气孔1进入储液罐21。通过这个过程，就可以自动保持雾化室24内部的液面高度，使雾化条件稳定。而调节储液罐21的高度就能够调节雾化室24的液面高度。

参照图2(a)、(b)所示，图(a)为雾化室24的结构图，左半部分为剖面图，右半部分为外观图。雾化室24中部套着一环形导气管11，载气由进气口10进入环形导气管11，环形导气管11与雾化室24内部空腔13通过环形等距排列的多个气孔12相通。雾化室24内部空腔13上下边分别为向上渐缩管9和向下渐缩管15。最顶端是气雾出口8，接近底部是一进液口14，补充溶液由此进来，底部为雾化片16。图(b)中箭头为气流方向。

采用图2所示的结构，即用水平环形排列、间隔相等分布在雾化室24壁面上的多个气孔12(根据雾化室24尺寸确定气孔12个数，一般为六个以上)作为进气口10，能使载气均匀进入雾化室24并与雾滴充分而均匀地混合。气雾出口8设在雾化室24正上方，口径相对较大，使得均匀混合的雾气不至于因流速过大、扰动剧烈而使雾滴分布变得不均。整个雾化室24流场稳定，能稳定输出浓度均匀的气雾。雾化室24可使用普通玻璃、有机玻璃和聚四氟乙烯等化学性质稳定的材料制作。

参照图3所示，雾气从入口17经过渐扩管18扩散后充满空腔19，并从缝隙20以带状雾束喷出。这种方式的优点是能够很好地避免因雾滴在喷头35处凝聚而造成的雾滴损失和堵塞气路。

参照图4所示，储液罐21与雾化室24用硅胶管23连接，中间接一阀门22，储液罐21的进气孔1的高度决定了雾化室24的液面高度。载气源连接气流计后再连接到雾化室24的进气口10。雾化室24的气雾出口8与沉积室40的气雾入口27连接。沉积室40外罩为一钢制的真空容器，外罩上接有四个真空球阀和两个法兰，分别为气雾入口27、抽气口30、进气口31、废气出口38、操作开口28和维修开口33，同时还接有一真空计26。螺杆34、限位开关32、喷头35、基质36、电动机和加热台37均在其内部。沉积室40的废气出口38连接鼓泡池39。

本发明中从雾化室24到喷头35之间的输送雾气的管路截面都为圆形，从雾化室24内部空腔13到气雾出口8之间有一段向上渐缩管9，截面积随之减小，气雾流速增大，从气雾出口8到喷头35的入口17之间的管道内径保持恒定，气雾流动稳定，从喷头35的入口17到喷头35的空腔19有一段渐扩管18，气雾流速在喷头35的空腔19随之减小，当经过喷头35缝隙20气雾流速随之增加，达到足够大的速度。在整个气雾流动线路中，在雾化室24和喷头35内部的气雾流速较慢，而在它们之间的气雾输送管25的气雾流速较快，从而能够实现稳定输送气雾的功能。

本发明运用超声喷雾热分解技术建立的完善的薄膜制备系统。超声喷雾热分解技术采用超声雾化器将前驱液雾化成直径为1～3μm的雾滴并将其喷射在受热的基质上，雾滴蒸干过程中其中的化学成分发生热分解反应，从而在基质上沉积出一层薄膜。本发明的雾化装置选用市场上常见的空气加湿器雾化片和相应电路，来源广泛价格低廉。前驱液选用金属氯化物、醋酸盐、硝酸盐和可溶性化学试剂的水溶液，浓度根据要求确定，一般浓度越低薄膜质量越好，但沉积时间也越长。用于携带雾滴的载气选用惰性气体(如高纯氮气、氩气)或压缩空气作为载气。气源使用高压气瓶或空气泵等，通过气体流量计测量和控制载气流量。载气通过多个气孔12进入雾化室24与雾滴均匀混合，雾滴被载气带出后由气雾输送管25和柔性橡胶管29引导进入喷头35，然后从喷头35以带状雾束喷射在受热的基质36上，带状雾束中的雾滴运动速度约为3.5m/s，喷头35与基质36的距离为1cm。喷头35在螺杆34带动下作来回匀速运动，运动速度为0.05～0.1m/s。雾滴撞击在受加热的基质36上经过热分解反应，沉积出相应化合物材料的薄膜。

本发明中，气雾从喷头35以带状雾束喷出，在喷头35的移动过程中来回扫描基质36，在基质36上沉积出特定面积的薄膜。在扫描过程中，雾滴不会持续喷在一个点上，因而使雾滴有充分的时间蒸干并保证发生了完全的分解反应。喷头35安装在螺杆34的滑块41上，通过直流电动机带动螺杆34的转动来推动滑块41和喷头35平移，喷头35来回运动的区域由两个限位开关32确定，当运动距离达到限定范围时，滑块41上的触头撞击限位开关32，通过电路改变电流方向来改变直流电动机的转动方向，从而改变喷头35的运动方向。直流电动机的转速可以通过电机控制器控制，从而可以实现喷头35移动速度的调节，同时可以通过调节限位开关32的位置来改变喷头35的扫描区域，即镀膜区域，并通过控制扫描的时间来控制薄膜的厚度。

本发明中所提供的系统中，沉积室40的开口只有两个带密封垫圈的法兰和四个真空球阀。其中一个法兰为操作开口28，用于放置和取出基质，另一个为电机的维修开口33。四个真空球阀分别为气雾入口27、废气出口38、抽气口30和进气口31，其中气雾入口27的真空球阀内径须与气雾输送管25的内径相等，防止雾滴在此凝聚而损失。通过抽气口30抽除沉积室40内的空气，并从进气口31充入惰性载气。通过气雾入口27进入沉积室40后，用一柔性橡胶管29与喷头35相联，使输送气雾的同时让喷头35可以自由移动。由于沉积室40内部结构复杂，用吹扫方式难以将空气清除干净，故采用真空泵抽除空气再注入惰性载气的方式来去除氧气对热分解反应可能造成的影响。废气从沉积室40的废气出口38出来后在装有化学溶液(根据废气的可能成分配置)的鼓泡池39中鼓泡，以去除反应生成的有害气体和未参与反应的雾滴。

实例一、ZnO薄膜的制备(不去除空气影响)

前驱液的准备：配置0.05mol·L^-1的乙酸锌((CH3COO)₂Zn)水溶液200ml。关闭储液罐的出液口7，打开进液口6，倒入溶液，不倒满，留少量气体在顶端。封住进液口6。打开出液口7的阀门22后，溶液会流入雾化室24，储液罐21上端液面下降，产生一个负压，直到压力平衡后，调节储液罐21的高度使雾化室24的液面高度(即雾化片16到液面的距离)为3cm。

热分解镀膜：将基质36(ITO导电玻璃，尺寸为20mm×20mm×1mm)导电面向上放在加热台37上固定。参照基质36调节限位开关32的位置使扫描区域刚好覆盖整片基质36。关闭沉积室40上部的操作开口28。设定基质温度，打开加热开关。待基质温度上升到设定温度，并稳定5分钟后，确认气雾入口27和废气出口38开启，打开载气(使用高纯氮气)，调节流量为0.16m³/h，打开直流电机电源，调节直流电动机转动速度使喷头的移动速度合适，约为2～5cm/s。打开雾化器电源并开始计时。镀膜时间(10分种)到达后，关闭载气，并关闭雾化器。然后关闭直流电机电源和加热器，自然冷却。冷却到室温后，打开沉积室40上部操作开口28，取出基质36，操作完成。可以制得厚度为100～300nm左右的透明ZnO薄膜。

实例二、CdS薄膜的制备(抽除空气去除氧气影响)

前驱液的准备：配置氯化镉(CdCl₂)(浓度为0.05mol/L)硫脲((NH₂)₂CS)(浓度为0.055mol/L(过量10％))的水溶液。装入前驱液的过程与实例一相同。

排除空气：先打开沉积室40上部操作开口28同实例一方法放置基质36和调节限位开关32的位置，然后关闭沉积室40上部操作开口28。关闭抽气口30和进气口31阀门，打开气雾入口27、废气出口38阀门，打开载气，并调节到一定流量(0.16m³/h)对雾化室24和气雾输送管25吹扫十分钟，将雾化室24和气雾输送管25中的空气除去。关闭气雾入口27阀门后再关闭载气，关闭废气出口38阀门，打开抽气口30阀门，开启真空泵进行抽气，当气压降到系统极限时(0.1Pa)关闭抽气口30阀门和真空泵，打开进气口31阀门注入氮气，直到压力上升到大气压，关闭进气口31阀门。可以通过多次抽放气来进一步减小氧气的影响。

热分解镀膜：此时打开气雾入口27阀门和废气出口38阀门。打开加热开关，设定基质温度。此后步骤与实例一的开始加热后的步骤相同。最后可以获得高质量的CdS薄膜。厚度同样为100～300nm。

Claims (6)

1、一种超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统，该系统包括储液罐(21)、雾化室(24)、沉积室(40)和鼓泡池(39)，其特征在于，储液罐(21)的出液口(7)与雾化室(24)的进液口(14)相连接，储液罐(21)的进气孔(1)与雾化室(24)的液位线处在同一水平线上，雾化室(24)的气雾出口(8)与沉积室(40)的气雾入口(27)相连接，气雾入口(27)与喷头(35)相连接，沉积室(40)的废气出口(38)与鼓泡池(39)连接。

2、根据权利要求1所述的超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统，其特征在于，所述的储液罐(21)是一圆柱形容器，顶端是密封的进液口(6)，在罐体壁上有一进气孔(1)，进气孔(1)形状为“Δ”形，进气孔(1)外紧贴罐壁有一根竖直进气管(5)，竖直进气管(5)的底端比进气孔(1)低，管底封闭，而竖直进气管内部(2)通过进气孔(1)与储液罐内部(3)相连通，竖直进气管(5)的上端伸至罐顶，储液罐(21)底接有一带阀门的出液口(7)。

3、根据权利要求1所述的超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统，其特征在于，所述的雾化室(24)中部为圆柱形的内部空腔(13)，上下部分分别为向上渐缩管(9)和向下渐缩管(15)圆锥形空腔的容器，靠近底部有一进液口(14)，底部安装有雾化片(16)，在液面以上的壁面上有至少六个以上的气孔(12)，以相等间隔排成一圈，雾化室(24)内部空间(13)通过气孔(12)与套在容器外壁的环形导气管(11)相通，水平环形排列、间隔相等分布在雾化室(24)壁面上的多个气孔(12)作为进气口(10)，进气口(10)连通环形导气管(11)，环形导气管(11)通过气孔(12)连通雾化室(24)内部空腔(13)，雾化室(24)顶部为气雾出口(8)。

4、根据权利要求1所述的超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统，其特征在于，所述的喷头(35)内部为一圆柱形空腔(19)，入口(17)到空腔(19)之间是一段渐扩管(18)，喷头(35)底部为一条缝隙(20)。

5、根据权利要求1所述的超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统，其特征在于，所述的沉积室(40)为一密封室，沉积室(40)顶部是一操作开口(28)，侧壁有一维修开口(33)，两个开口均为法兰结构，沉积室(40)侧壁有一个气雾入口(27)，沉积室(40)底部中心有一个废气出口(38)，气雾入口(27)和废气出口(38)在沉积室(40)外均接有真空球阀，沉积室(40)侧壁上还有两个带真空球阀的抽气口(30)和进气口(31)，加热台(37)、螺杆(34)、喷头(35)、限位开关(32)、电动机均在沉积室(40)内部，气雾入口(27)与喷头(35)之间用一柔性橡胶管(29)连接，螺杆(34)安装在加热台(37)正上方，喷头(35)安装在螺杆(34)的滑块(41)上，螺杆(34)两端的上面安装了限位开关(32)，限位开关(32)位置在沿螺杆(34)轴向上可以调节。

6、根据权利要求1所述的超声喷雾热分解化合物半导体薄膜制备系统，其特征在于，从雾化室(24)到喷头(35)之间的输送雾气的管路截面都为圆形，从雾化室(24)内部空腔(13)到气雾出口(8)之间有一段向上渐缩管(9)，从气雾出口(8)到喷头(35)的入口(17)之间的管道内径保持恒定，从喷头(35)的入口(17)到内部的空腔(19)有一段渐扩管(18)。

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