CN100513481C - 无卤素无磷化物具难燃性的热固型高分子材料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种无卤素无磷化物的环氧树脂组合物，其可达到UL-94 V0难燃性。本发明的组合物包括：一环氧树脂、一硬化剂、一偶合剂、一催化剂、及一无机耐燃粉体。该无机耐燃粉体包含改性的氢氧化铝粉体。本发明的组合物为可运用于电路板制作或其它需要具有到UL-94 V0难燃等级及高玻璃转移点(Tg)材料的用途。
Description
技术领域
本发明是关于一种具有难燃等级UL-94 V0及高Tg的树脂组合物，其可运用于电路板制作。
背景技术
传统的难燃剂不外乎添加卤化物、磷化物或金属衍生物作为难燃剂。然而卤化物因为在燃烧的时候会产生毒化人体的物质，基于环保毒害考虑下已经面临全面禁用的命运。而磷化物的添加常会造成材料性质的下降如吸水性板材耐受性等，同时在废弃物过程亦会造成水资源的污染。因此目前的难燃剂替代方案是以较高的无机难燃剂粉末添加量来达到难燃效果。但较大的无机难燃剂添加量会造成无机难燃剂粉末不易均匀分散于树脂组合物，并因而导致所配制的生胶水(varnish)有无机难燃剂粉末易沉降，及生胶水硬化后的机械性质降低的问题。
北京化工大学陈建峰等人于2002年发表超细改性氢氧化铝及其制备方法(WO02094715)，是以饱和铝酸钠水溶液为原料，在超重力反应器中通入CO2进行批式化学反应先制备纳米氢氧化铝粉体，再以草酸或草酸盐进行改性反应，所获得的改性氢氧化铝超细粉体，其热分解温度由原来未改性氢氧化铝的热分解温度在230～235℃范围上升至270～300℃附近，于是大大改善了氢氧化铝作为无机无卤难燃剂的应用潜力。
日本专利JP2002226558揭示了以氢氧化铝的添加达到无卤无磷耐燃UL-94 V0的基板制备方式，其方式是以二种不同氢氧化铝的添加量来达成，详细制备方法为以玻纤布含浸于每100重量份的诺佛拉克(Novolac)型酚醛环氧树脂及诺佛拉克(Novolac)型酚醛树脂硬化剂的树脂混合物添加有200～300重量份的氢氧化铝的生胶水制备成中间层胶片(prepreg)，以玻纤布含浸于每100重量份的环氧树脂添加有30～100重量份的氢氧化铝的生胶水制备成外层胶片，以三明治的排列方式热压成形为电路基板。其难燃性可达到UL-94 V0，及焊接耐热性测试方面显示基板经由压力锅吸水测试(PCT)2小时后可在260℃锡炉爆板测试耐受180秒。
日本专利JP2000313738揭示了以氢氧化铝的添加达到无卤无磷耐燃UL-94 V0的基板的制备方法，包括使用每100重量份的诺佛拉克(Novolac)型的酚醛环氧树脂添加有大于150重量份的氢氧化铝，及聚三酚甲烷(polytriphenolmethane)硬化剂的生胶水。
以上两篇日本专利使用高含量的氢氧化铝粉末，不可避免的具有无机难燃剂粉末不易均匀分散于树脂组合物、及造成所配制的生胶水有无机难燃剂粉末易沉降及生胶水硬化后的机械性质降低的问题。
发明内容
本发明的一主要目的在于提出一种不具有背景技艺缺点的无卤素无磷化物具难燃性的热固型高分子材料组合物。
本发明选定的热固型高分子材料为诺佛拉克(Novolac)型酚醛环氧树脂，利用耐高温型的改性氢氧化铝粉末难燃剂搭配常用的无机难燃剂粉末，来完成分散性良好的生胶水配方，同时完成进阶的胶片与基板制备技术。从实验样品的测试结果得知，在难燃性、玻璃转移温度、吸水性、锡炉耐热性等性质均达到未来高阶电路板的需求。
在本发明中的难燃性质的发生是基于前述的高分子材料的特性外，及基于所添加的可吸收热气并释放水气的阻燃方式。同时降低无机粉体的用量及使用改性氢氧化铝来抑制无机粉体在树脂中分散性不佳易沉降的现象。本发明具以下三项优点：(1)常用的无机难燃剂粉末可阻挡热的传递、减少可燃气体的穿透及形成不燃性的焦炭层覆盖于燃烧物表面。(2)改性氢氧化铝粉末可耐高温到大于300℃才释放水气达到卤素难燃剂的效果，因此硬化后的基板可耐受焊接测试的。(3)由于无机粉体在树脂中的分散性较佳，亦可同时提升基板的各项物理性质。
实施方式
本发明的较佳具体实施例包含(但不限于)：
1.一种无卤素无磷化物具难燃性的热固型高分子材料组合物，包含：
a)诺佛拉克(Novolac)型酚醛环氧树脂或其与其它环氧树脂的混合物；
b)一环氧树脂硬化剂；
c)一环氧树脂催化剂；
d)一无机耐燃粉体；
其特征是该无机耐燃粉体包含d1)改性氢氧化铝粉末及d2)选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐及二氧化硅所组成群组的粉末，其中每100重量份的成分a)与b)的重量总和使用50～120重量份的成分d1)及20～50重量分的d2)。
2.如项目1的组合物，其中成分d1)改性氢氧化铝粉末是粒径大小(particlesize)在0.2～1μm之间及氢氧化铝晶粒大小(grain size)在40～80nm之间的氢氧化铝粉末以有机二元酸或其二元酸酐进行官能化改性反应所获得者。
3.如项目2的组合物，其中的氢氧化铝晶粒具有三羟铝石(bayerite)、boehmite或pseudo-boehmite晶型。
4.如项目2的组合物，其中该有机二元酸或其二元酸酐为草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酐、反丁烯二酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸。
5.如项目2的组合物，其中该官能化改性反应在水中进行，该有机二元酸或其二元酸酐的羧酸官能基对氢氧化铝的摩尔比为0.1～2，该有机二元酸或其二元酸酐和氢氧化铝在水中的总浓度为2～40重量％，官能化改性反应温度为100～300℃之间，及官能化改性反应时间0.5～5小时之间。
6.如项目1的组合物，其中成分d2)为钡钛氧化物(barium titanium oxide)、二氧化硅(silica)、二氧化钛(titanium oxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)、或碳酸锌(zinc carbonate)。
7.如项目1的组合物，其中成分a)包含选自双酚A环氧树脂(bisphenol Aepoxy resin)、双酚F环氧树脂(bisphenol F epoxy resin)、诺佛拉克型甲酚甲醛环氧树脂(cresol-formaldehyde novolac epoxy resin)、诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂(phenol-formaldehyde novolac epoxy resin)、诺佛拉克型酚双苯甲醛环氧树脂(phenol biphenyl-formaldehyde novolac epoxy resin)、诺佛拉克型酚对二甲苯甲醛环氧树脂(phenolp-xylene formaldehyde novolac epoxy resin)、诺佛拉克型酚亚二苯基甲醛环氧树脂(phenol biphenylene formaldehyde novolac epoxy resin)、诺佛拉克型酚二环戊二烯甲醛环氧树脂(phenol dicyclopentadiene formaldehydenovolac epoxy resin)所组成群组的一种或多种环氧树脂，其中至少一种为诺佛拉克型酚醛环氧树脂。
8.如项目7的组合物，其中成分a)为诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂，或诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂与双酚A环氧树脂的混合物，其中诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂占该混合物的60～80重量％及该双酚A环氧树脂占该混合物的20～40重量％。
9.如项目1的组合物，其中成分b)环氧树脂硬化剂为诺佛拉克型甲酚甲醛树脂(cresol-formaldehyde novolac resin)、诺佛拉克型酚甲醛树脂(phenol-formaldehyde novolac resin)、诺佛拉克型酚双苯甲醛树脂(phenolbiphenyl-formaldehyde novolac resin)、诺佛拉克型酚对二甲苯甲醛树脂(phenolp-xylene formaldehyde novolac resin)、诺佛拉克型酚亚二苯基甲醛脂(phenolbiphenylene formaldehyde novolac resin)、诺佛拉克型酚二环戊二烯甲醛树脂(phenol dicyclopentadiene formaldehyde novolac resin)、三聚氰胺酚甲醛树脂(melamine phenol-formaldehyde novolac resin)。
10.如项目1的组合物，其中成分b)的环氧树脂硬化剂的官能基与成分a)的环氧基的摩尔数比为1。
11.如项目1的组合物，其中成分c)的环氧树脂催化剂为二甲基咪唑(2-methylimidazole)、二乙基四甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、二苯基咪唑(2-phenyl imidazole)、二甲胺基乙基酚(dimethylamino ethyl phenol)、三(二甲胺基甲基)酚(tris(dimethylaminomethyl)phenol)、或苯甲基二甲基胺(benzyldimethylamine)，及每100重量份的成分a)与b)的重量总和使用0.01～2.0重量份的成分c)。
以上如项目3所描述的具有三羟铝石(bayerite)、boehmite或pseudo-boehmite晶型氢氧化铝粉末是经由一种可控制氢氧化铝晶粒的晶型的制备方法所制备，包含使用本案申请人揭示于中国台湾新型专利205722(中国新型专利598954)的新型超重力反应器，该专利的内容以参考方式被并入本案。该方法包含将铝酸钠(NaAlO2)水溶液和硫酸铝(Al2(SO4)3)水溶液同时注入该新型超重力场反应器进行下列液相化学反应：
6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O→8Al(OH)3+3Na2SO4；及
收集所获得的反应产物浆体；
调整被收集的浆体的pH值及温度，以形成具有选自三羟铝石(bayerite)、boehmite或pseudo-boehmite晶型之一的氢氧化铝晶粒。
该铝酸钠和硫酸铝水溶液浓度约在0.1～1N之间，在该超重力场反应器100内的反应温度约在30～80℃之间，及超重力场的G值约在90～200之间。当该接收槽50内的反应产物浆体的pH值被控制在9～11之间及温度被控制在30～80℃之间会得到三羟铝石(bayerite)晶型，当pH值被控制在6～9之间温度被控制在30～80℃之间会得到pseudo-boehmite晶型。如果当pH值被控制在7～9之间且温度被控制在80～150℃之间则会得到boehmite晶型。
以上项目5所描述的经羧酸官能化改性后的氢氧化铝晶粒，其热分解起始失重温度与激烈失重温度都有明显的上升。若是三羟铝石(bayerite)晶型会由原来未官能化氢氧化铝的热分解起始失重温度120～235℃上升至270～300℃。
本发明可借助下列实施例被进一步了解，这些仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。
以下实施例所使用的本发明的超重力场反应器，具有60～80网目的金属网叶6片，叶片径向的长度为4cm，轴向高度为2cm；而反应器的内、外径分别为2cm与4cm，轴向高度为2cm。
具体实施方式
制备例1.数种不同晶型的氢氧化铝晶粒的制备
0.25N铝酸钠水溶液，其pH值>11，温度70℃，流量约0.8升/分钟，与0.25N硫酸铝水溶液，其pH值呈酸性，温度50℃，被导入超重力场反应器的进料喷口，反应器转速为1800rpm。
i)制备pseudo-boehmite氢氧化铝：
调整硫酸铝水溶液流量(流量约0.6升分钟)，使接收槽50内的浆体的pH维持在6.5及温度维持在70℃。过滤由接收槽50流出的浆体及水洗所得到氢氧化铝粉体滤饼。以X射线绕线(XRD)分析粉末，由XRD光谱看出其信号波峰成锯齿状宽波，因此是不定形的pseudo-boehmite晶型，其晶粒大小经推算约35～45nm。由电子显微镜观测该氢氧化铝粉体，其为30～60nm球型颗粒。
ii)制备boehmite晶型氢氧化铝：
制备程序同上述i)，只是接收槽50内的浆体的温度被维持在160℃，pH维持在9。产物以水洗与过滤得到氢氧化铝粉体滤饼。以X射线绕线(XRD)分析粉末，由XRD光谱看出其为boehmite晶型，其晶粒大小经推算约35～45nm。
iii)制备三水铝石(bayerite)晶型氢氧化铝：
制备程序同上述i)，只是调整硫酸铝水溶液流量(流量约0.4升/分钟)，及使接收槽50内的浆体的pH维持在9。以动态雷射光散射法(DLS)测粒径仪测量所获得的氢氧化铝粉体的粒径(particle size)，得到D50约209nm。再由其XRD图谱得知其为三羟铝石晶型，此三羟铝石晶型氢氧化铝晶粒大小(grainsize)经推算约35～45nm。
制备例2.对制备例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝以草酸进行官能基改性
在反应器70，100g的制备例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝粉体滤饼加入90g草酸与600g水、充分混合，于150～160℃进行羧酸官能基改性反应，反应时间1小时。将所获得的产物过滤水洗后，以TGA进行分析，结果为在80～240℃其热失重为1重量％，激烈失重温度约在370℃附近开始，至430℃附近其热失重达45重量％，高于500℃以后其热失重趋缓。改性后粉体样品以XRD仪器分析，其XRD光谱显示在D值为4.727、6.512和3.733
有绕射峰，其2θ角分别为18.758、13.588与23.817，而在2θ角分别为13.588与23.817的绕射峰强度分别为2θ角18.758的32.98％和29.96％。
制备例3.对制备例1(iii)的三水铝石晶型氢氧化铝以草酸进行官能基改性
除了三羟铝石晶型氢氧化铝粉体被减量为50g外，其余实验条件同制备例2。所获得的粉体样品的TGA分析结果显示在80～270℃其热失重为1重量％，激烈失重温度约在385℃附近开始，至450℃附近其热失重达50重量％，高于500℃以后其热失重达趋缓。改性后粉体样品以XRD仪器分析，其XRD光谱所示，在D值为6.526、4.739和4.304有绕射峰，其2θ角分别为13.558、18.709与20.619，而在2θ角分别为13.558与20.619的绕射峰强度分别为2θ角18.709的30.94％和46.60％。以红外线(IR)仪器分别测量三羟铝石晶型氢氧化铝粉体与羧酸官能基改性后产物样品，结果可知在1300cm-1附近有C-O化学键，在1700cm-1附近有C＝O化学键，在2800～3600cm-1附近有O-H化学键，故草酸的羧酸官能基与三羟铝石晶型氢氧化铝之间有化学键结。
制备例4：对制备例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝以己二酸进行官能基改性
在反应器70，100g的制备例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝粉体滤饼加入73g己二酸与1000g水、充分混合，于160℃进行羧酸官能基改性反应，反应时间2小时。将所获得的产物过滤水洗后，以TGA进行分析，结果显示在80～260℃其热失重为2重量％(未改性前热失重为10重量％)，激烈失重温度约在380℃附近开始，至530℃附近其热失重达60重量％。
制备例5.对制备例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝以反丁烯二酸进行官能基改性
在反应器70，16g的制备例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝粉体滤饼加入24g反丁烯二酸与300g水、充分混合，于150～160℃进行羧酸官能基改性反应，反应时间2小时。将所获得的产物过滤水洗后，以TGA进行分析，结果显示，在80～247℃其热失重为1重量％，激烈失重温度约在460℃附近开始，至600℃附近其热失重达53重量％，高于600℃以后其热失重达趋缓。改性后粉体样品以XRD仪器分析，如其XRD光谱所示，在D值为8.42035、4.22882和2.82229有绕射峰，其2θ角分别为10.498、20.991与31.678，而在2θ角分别为20.991与31.678的绕射峰强度分别为2θ角10.498的16.37％和13.07％。以IR仪器测量三羟铝石晶型氢氧化铝粉体与反丁烯二酸进行官能基改性反应后的产物样品，结果显示在1400cm-1附近有C-O化学键，在1600cm-1附近有C＝O化学键，在1700cm-1附近有C＝C化学键，在2800～3600cm-1附近有O-H化学键，故反丁烯二酸官能基与三羟铝石晶型氢氧化铝之间有化学键结。
制备例6.对制备例1(i)的pseudo-boehmite晶型氢氧化铝以草酸进行官能基改性
在反应器70，580g的制备例1(i)的pseudo-boehmite晶型氢氧化铝浆液(固含量为7.72％)，与32g草酸及1500g水充分混合，于150℃进行官能基改性应，反应时间1小时。所获得的粉体样品以TGA仪器分析，结果显示在80～360℃其热失重为5重量％，激烈失重温度约在390℃附近开始，至600℃附近其热失重达48重量％，高于600℃以后其热失重达趋缓。改性后粉体样品以XRD仪器分析，其XRD光谱显示，在D值为6.7433、4.8427和3.8099有绕射峰，其2θ角分别为13.1186、18.3052与23.3292，而在2θ角分别为13.1186与23.3292的绕射峰强度分别为2θ角18.3052的20.915％和18.301％。
实施例1至4：
生胶水(Varnish)配制流程
取前述制备例3的改性氢氧化铝粉末和商用无机难燃粉体共100克置入瓶中，加入丙酮溶剂100毫升及选择性的一偶合剂(参见表一)，搅拌均匀后，再添加诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂(南亚树脂股份有限公司，代号NPCN-704)100克或诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂(南亚树脂股份有限公司，代号NPCN-704)与双酚A环氧树脂(Shell公司，代号epikote 828)的混合物100克搅拌至完全溶解，再加入相同当量的诺佛拉克型酚甲醛树脂硬化剂(Bakelite公司，代号6000IZ)与0.05～0.1克的咪唑类催化剂(Aldrich公司)搅拌至均匀，即得生胶水，其胶化时间(solution gel-time)经测试为：300±10秒。胶化时间的意义为高分子混合物开始产生交联反应的时间。生胶水混合后的使用时间(pot life)为7天。胶片(Prepreg)制作流程
将玻璃纤维布(南亚树脂股份有限公司，代号7628)置入生胶水中含浸约二十分钟后取出，送入170℃热风循环烘箱内烘烤数分钟，控制其交联反应转化率约在50％及胶含浸量(resin content)为45～50％(以胶片重量为基准)，即得胶片。
基板(Laminate)压合制作流程
将上述的胶片以五片堆栈后，然后上下各放置铁弗龙离型布、镜面钢板及牛皮纸后，再置入200℃及抽真空的模压机内，进行热硬化压合二个小时，即得厚度为1.0±0.02mm的基板样品。
以下表一列出基板样品的各项测试数据。
表一
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂(克) | 60 | 60 | 60 | 100 |
| 双酚A环氧树脂(克) | 40 | 40 | 40 | - |
| 改性氢氧化铝粉末(克) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 商用无机难燃粉体<sup>1</sup>(克) | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 胺类偶合剂<sup>2</sup>(克) | - | 10 | - | - |
| 硅烷类偶合剂<sup>3</sup>(克) | - | - | 3～5 | 3～5 |
| 咪唑类催化剂<sup>4</sup>(克) | 0.05～0.1 | 0.05～0.1 | 0.05～0.1 | 0.05～0.1 |
| 玻璃转移温度Tg(℃) | 150～170 | 155～160 | 175～180 | 180～190 |
| 热膨胀系数CTE(α<sub>1</sub>；ppm) | 30～50 | 30～50 | 30～40 | 30～40 |
| 压力锅吸水测试(PCT)(％) | 0.3～0.5 | 0.3～0.5 | 0.2～0.35 | 0.3～0.4 |
| PCT测试1hr后在288℃进行锡炉爆板测试(秒) | >360s | >360s | >360s | >360s |
| 热重损失(TGA)测试，1重量％损失的温度 | 350～360 | 360～380 | 380～390 | 380～390 |
| 燃烧测试UL-94 | V0 | V0 | V0 | V0 |
1商用无机难燃粉体为二氧化硅(长春树脂股份有限公司，代号NaLs)或氢氧化镁(Desunnano公司，代号MDH)
2胺类偶合剂为三胺基丙基三乙氧硅烷(aminopropyltriethoxysilane)(UnionCarbide公司，代号A-1100)
3硅烷类偶合剂为缩水甘油基氧丙基三甲氧硅烷
glycidoxypropyltrimethoxysilane(Union Carbide公司，代号A-187)
4咪唑类催化剂为二甲基咪唑(2-methylimidazole)(Aldrich公司)
Claims (5)
1.一种无卤素无磷化物具难燃性的热固型高分子材料组合物，包含：
a)诺佛拉克型酚醛环氧树脂或其与其它环氧树脂的混合物；
b)一环氧树脂硬化剂；
c)一环氧树脂催化剂；
d)一无机耐燃粉体；
其特征是：该无机耐燃粉体包含d1)改性氢氧化铝粉末及d2)选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐及二氧化硅所组成群组的粉末，其中每100重量份的成分a)与b)的重量总和使用50～120重量份的成分d1)及20～50重量分的d2)；
所述的成分d1)改性氢氧化铝粉末是粒径大小在0.2～1μm之间及具有三羟铝石、勃姆石或假勃姆石晶型的氢氧化铝晶粒大小在40～80nm之间的氢氧化铝粉末以有机二元酸或其二元酸酐进行官能化改性反应所获得者；
所述的官能化改性反应在水中进行，该有机二元酸或其二元酸酐的羧酸官能基对氢氧化铝的摩尔比为0.1～2，该有机二元酸或其二元酸酐和氢氧化铝在水中的总浓度为2～40重量％，官能化改性反应温度为100～300℃之间，及官能化改性反应时间0.5～5小时之间；
所述的有机二元酸或其二元酸酐为草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酐、反丁烯二酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸；
所述的成分b)环氧树脂硬化剂为诺佛拉克型甲酚甲醛树脂、诺佛拉克型酚甲醛树脂、诺佛拉克型酚双苯甲醛树脂、诺佛拉克型酚对二甲苯甲醛树脂、诺佛拉克型酚亚二苯基甲醛脂、诺佛拉克型酚二环戊二烯甲醛树脂或三聚氰胺酚甲醛树脂；
所述的成分c)的环氧树脂催化剂为二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑、二苯基咪唑、二甲胺基乙基酚、三(二甲胺基甲基)酚、或苯甲基二甲基胺，及每100重量份的成分a)与b)的重量总和使用0.01～2.0重量份的成分c)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中成分d2)为钡钛氧化物、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁或碳酸锌。
3.如权利要求1所述的组合物，其中成分a)包含选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、诺佛拉克型甲酚甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚双苯甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚对二甲苯甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚亚二苯基甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚二环戊二烯甲醛环氧树脂所组成群组的一种或多种环氧树脂，其中至少一种为诺佛拉克型酚醛环氧树脂。
4.如权利要求3所述的组合物，其中成分a)为诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂，或诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂与双酚A环氧树脂的混合物，其中诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂占该混合物的60～80重量％及该双酚A环氧树脂占该混合物的20～40重量％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中成分b)的环氧树脂硬化剂的官能基与成分a)的环氧基的摩尔数比为1。
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| CNB2005101352155A CN100513481C (zh) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 无卤素无磷化物具难燃性的热固型高分子材料组合物 |
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| CNB2005101352155A CN100513481C (zh) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 无卤素无磷化物具难燃性的热固型高分子材料组合物 |
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