CN100506887C - 噻吩并[3,2-b]吲哚基聚合物及使用它的有机-电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物以及一种将该聚合物引入有机层的有机-电致发光装置。基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物易于制备并具有发蓝光特性。采用使用了基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的这种有机层的有机-电致发光装置具有改善的色纯度、效率和发光度特性。

Description

噻吩并[3，2-b]吲哚基聚合物及使用它的有机-电致发光装置
技术领域
本发明涉及一种具有噻吩并[3，2-b]吲哚结构的化合物以及使用该化合物的有机-电致发光装置，更特别是，涉及一种具有发蓝光特性并易于制备的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以及一种使用该聚合物作为有机层形成材料的有机-电致发光装置。
背景技术
通常，这样构造有机-电致发光装置，使得有机发光层介于阴极和阳极之间。在有机发光层中，从阴极和阳极注入的电子和空穴相遇而产生激子。产生的激子由激发态去激发，到达基态。结果发射出光。
随着层状结构以及使用低分子量化合物来形成发光层的化合物的发展，该层状结构具有羟基喹啉铝配合物层和三苯胺衍生物层，如美国专利No.4,885,211所公开的，可以制得能够在紫外线到红外线范围内发射各种光的有机-电致发光装置，如美国专利No.5，151,629所公开的。
在1990年的《自然》期刊，卷347，539中提出一种使用共轭聚合物，聚亚苯基亚乙烯基(PPV)，作为发光层形成材料的有机-电致发光装置。此后，开发了基于PPV的新聚合物，该聚合物溶于有机溶剂中并具有好的化学稳定性和发光效率，以及聚芴，其比基于PPV的聚合物具有更好的性能。聚芴有发蓝光的特性，但由于聚芴结构侧链产生的激基缔合物(excimer)，使其不具有令人满意的色纯度特性(WO 9705184和美国专利No.5,900,327)。
为了改善聚芴的色纯度特性，开发了聚螺芴(美国专利No.5,621,131)、螺二芴或含有杂原子的螺芴(美国专利No.5,763,636和5,859,211)结构。然而这些物质仍不具有足够的寿命、效率、可靠性、加工能力和色纯度特性，因此必须进行改善。
发明内容
本发明提供一种具有改善的色纯度、效率和发光度特性的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以及使用该聚合物的有机-电致发光装置。
根据本发明的一个方面，提供一种下式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物：
Figure C200410103929D00081
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢原子、羟基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的杂芳基氨基、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30杂芳基和取代或未取代的C2-30杂环基，R2和R3可彼此结合形成饱和或未饱和环；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
根据本发明的另一方面，提供一种有机-电致发光装置，其在一对电极之间含有有机层，有机层中包括上述的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物。
附图说明
通过参考附图详细描述的示例性实施方案，本发明的以上及其他特征和优点将更明显，其中：
图1表示一般有机-电致发光装置的结构；
图2和3分别是根据本发明合成实施例1获得的聚合物的UV吸收光谱和光致发光光谱；
图4是根据本发明实施例1制得的有机-电致发光装置的发光度-电压关系图；和
图5是根据本发明实施例1制得的有机-电致发光装置的效率-电流密度关系图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
上式(1)表示的聚合物的重复单元带有噻吩并[3，2-b]吲哚结构，因此抑制了由于分子间相互作用引起的集聚，并防止了激基缔合物和激基复合物(exciplex)的产生。而且，聚合物能够容易地传输电荷，并具有发蓝光特性。换句话说，如果抑制了激基缔合物能级(level)的产生，则发光效率和色纯度得到了改善。
式(1)的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物可用进一步包括亚芳基(Ar)重复单元的下式(2)或(3)表示。
在式(2)中，R1、R2、R3、R4和R5与式(1)中的定义相同；
Ar选自取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30杂亚芳基和取代或未取代的C2-30杂环基；
x是0.01-0.99的实数；
y是0.01-0.99的实数；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
Figure C200410103929D00092
在式(3)中，R1、R2、R3、R4和R5与式(1)中的定义相同；
Ar选自取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30杂亚芳基和取代或未取代的C2-30杂环基；
x是0.01-0.99的实数；
y是0.01-0.99的实数；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
在上式(1)-(3)中，z表示整个聚合物中噻吩并[3，2-b]吲哚重复单元的聚合度，x表示整个聚合物中噻吩并[3，2-b]吲哚重复单元的比值，y表示整个聚合物中亚芳基重复单元的比值。
上式(2)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物尤其是下式(4)表示的聚合物。
Figure C200410103929D00101
在式(4)中，R6到R10相同或彼此不同，并为C1-12烷基或C6-20芳基；
x是0.01-0.99的数；
y是0.01-0.99的数；和
z是5-1000的实数。
式(4)表示的聚合物的实例可以是下式(5)表示的聚合物。
Figure C200410103929D00102
在式(5)中，x是0.01-0.99的数；
y是0.01-0.99的数；和
z是5-1000的实数。
根据本发明一个实施方案，基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的数均分子量(Mn)为10,000-200,000。在制备电致发光装置时，由于聚合物的分子量在薄膜形成特性和装置寿命中起到关键作用，所以当聚合物的数均分子量低于10,000时，制备和驱动电致发光装置过程中会发生结晶等。同时，当聚合物的数均分子量高于200,000时，即，聚合物分子量太高时，聚合物的溶解性和加工能力会变差。
已知基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物窄的分子量分布对多种电致发光特性，尤其是装置的寿命有利。在本发明中，聚合物的分子量分布限定在1.5-5的范围内。
本发明通式的取代基定义中使用的术语“取代的”是指用任意取代基进行取代。取代基的实例可包括C1-12烷基、C1-12烷氧基、诸如氟或氯的卤素原子、C1-30烷基氨基、羟基、硝基、氰基、取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)或-N(R’)(R”)，其中R、R’和R”独立地是C1-12烷基)、羧基、磺基、磷酸基(phosphoric group)、C1-20卤代烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C1-20杂烷基、C6-20芳基、C6-20芳烷基、C2-20杂芳基或C2-20杂芳烷基。
本发明式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的合成如下：
首先，合成噻吩并[3，2-b]吲哚单体，并将单体聚合，制得式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物。
式(2)或(3)表示的聚合物可通过共聚噻吩并[3，2-b]吲哚单体和含有亚芳基重复单元的化合物而得到。在共聚过程中，使用催化剂，如双(环辛二烯基)镍[J.I.Lee，G.Klaerner和R.D.Miller，Chem.Mater.11，1083(1999)]。
以下将更详细地描述使用本发明的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的有机-电致发光装置。
使用上式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，通过形成诸如发光层的有机层，来制备本发明的有机-电致发光装置。这样的有机-电致发光装置通常具有层状结构，阳极10、发光层11和阴极12如图1所示进行层叠。可选地，有机-电致发光装置的结构可以是，但不限于，阳极/缓冲层/发光层/阴极、阳极/空穴传输层/发光层/阴极、阳极/缓冲层/空穴传输层/发光层/阴极、阳极/缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极、或者阳极/缓冲层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极。缓冲层可由通常用于本领域的材料形成，该材料的实例包括但不限于铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物。
空穴传输层可由通常用于本领域的材料形成，该材料的实例包括但不限于聚三苯基胺。
电子传输层可由通常用于本领域的材料形成，该材料的实例包括但不限于聚噁二唑。
空穴阻挡层可由通常用于本领域的材料形成，该材料的实例包括但不限于LiF、BaF2和MgF2。
本发明的有机电致发光装置可通过使用发光聚合物来制备有机电致发光装置的典型方法进行制备，而不用特别的仪器和方法。
将参考以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例只是用于说明的目的而不是限制本发明的范围
合成实施例1：式(5)表示的聚合物的制备
(1)化合物(A)的制备
反应图解(1)
如以上反应图解(1)所示，按照以下步骤制备化合物(A)。
a)2-(2’-硝基-苯基)-噻吩(A’)的合成
将14.07g(110mmol)2-噻吩-硼酸、24.9g(100mmol)1-碘-2-硝基苯和5.78g(5mmol)四(三苯基膦)钯(0)溶解在250ml乙二醇(DME)中，并向该溶液中加入70ml的2M K2CO3水溶液，然后将该混合物在80℃回流12小时。反应完成后，有机层被分离并浓缩，然后使用己烷通过柱色谱进行分离，由此得到22.1g(产率：98％)最终的2-(2’-硝基苯基)-噻吩(A’)。
b)2-(2’叠氮基-苯基)-1-噻吩(B’)
将20.5g(100mmol)2-(2’-硝基-苯基)-噻吩溶解在100ml的50％乙醇中，并向溶液中加入16.75g(300mmol)的Fe。然后将2ml浓盐酸(HCl)加入混合物中，并回流3小时。将混合物冷却到室温，并用20％NaOH水溶液中和。该溶液用100ml氯仿萃取两次并浓缩，然后通过柱色谱进行过滤，并浓缩，得到14.35g(81.9mmol)2-(噻吩-2’-基)苯胺。将10g(57.1mmol)所得化合物溶解在29ml浓硫酸中，并在0℃将该溶液缓慢滴入4.14g(60mmol)NaNO2在97ml蒸馏水的溶液中，然后该混合物在室温下反应2小时。将4.08g(61.81mmol)NaN3溶解在10ml盐酸中并缓慢加入反应混合物中，然后混合物在低于5℃的低温下反应3小时。反应完成后，所得产物用20％KOH溶液进行中和，用氯仿萃取，浓缩，并使用己烷通过柱色谱分离纯化。结果得到8.839g(产率：77％)的2-(2’-叠氮基-苯基)-噻吩(B’)。
c)4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(C’)的合成
将5.0g2-(2’-叠氮基-苯基)-噻吩(B’)溶解在100ml邻二氯苯中，溶液在180℃回流12小时。反应完成后，干燥所得溶液并使用甲苯通过柱色谱进行纯化。最后得到3.12g(产率：77％)的4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(C’)。
d)4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(D’)的合成
3.0g(17.3mmol)4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(C’)、4.93g(17.3mmol)1-溴-4-辛氧基苯和0.0025g(1.114 x 10-2mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(O)溶解在1.9g(19.8mmol)t-BuONa、0.003g(1.5 x 10-2mmol)叔丁基膦和50ml二甲苯中，该溶液在120℃回流24小时。然后除去溶剂，并用甲苯/己烷(体积比为1/3)作为洗脱剂通过柱色谱分离纯化所得产物，由此得到5.35g(产率：82％)的4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(D’)。
e)2，7-二溴-4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(A)的合成
5g(9.37mmol)4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(D’)溶解在150ml氯仿中，并在0℃将3.34g(18.7mmol)溴缓慢加入该溶液中，然后混合物在室温下反应6小时。反应完成后，用2M K2CO3中和所得产物，并用水和氯仿萃取，然后从萃取的氯仿层除去溶剂。然后使用甲苯/己烷(体积比为1/3)的混合溶剂通过柱色谱分离纯化残余产物。最终得到4.65g(产率：90％)的2，7-二溴-4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(A)。
(2)聚合物的合成
反应图解(2)
Figure C200410103929D00141
如以上反应图解(2)所示，按照以下步骤制备下式(5)表示的聚合物。
将Schlenk烧瓶抽真空，并用氮气倒流(refluxed)几次，以完全除去水汽。在手套箱(glove box)中，将880mg(3.2mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)和500mg(3.2mmol)二吡啶装入Schlenk烧瓶，然后再次将烧瓶抽真空，并用氮气倒流几次。在氮气气氛下，将10ml无水的二甲基甲酰胺(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯加入烧瓶中。混合物在70℃搅拌30分钟后，将85.3mg(0.16mmol)化合物(A)和1.05g(1.44mmol)2，7-二溴2’，3’-二(2-乙基)己氧基螺芴(B)在10ml甲苯中的稀溶液加入该混合物中。接下来，向混合物中加入10ml甲苯，同时洗涤附着在烧瓶壁上的物质，然后在70℃下搅拌混合物4天。4天后，向混合物中加入36.1mg(0.112mmol)(4-溴苯基)二苯胺，并在70℃下搅拌1天。反应完成后，将反应物的温度降到室温，并将反应物倾倒入HCl、丙酮和甲醇(体积比为1∶1∶2)的混合物中，形成沉淀。这样形成的沉淀物溶解在氯仿中，然后在甲醇中再次沉淀，形成沉淀。用索格利特提取法提取沉淀物，得到450mg的聚合物。用凝胶渗透色谱(GPC)分析聚合物的结果为，数均分子量(Mn)为167,000，分子量分布(MWD)为1.93。上式(5)中，x和y分别为0.1和0.9。
研究了按照合成实施例1制得的聚合物的UV吸收光谱和光致发光光谱，结果表示在图2和3中。
参照图2和3可知，聚合物是具有蓝色电致发光特性的发光材料。
实施例1：有机电致发光装置的制备
使用合成实施例1制得的聚合物，按照以下步骤制备电致发光装置。
首先，清洗涂有ITO(氧化铟锡)的玻璃基底的透明电极基底后，使用抗光蚀剂树脂和蚀刻剂以使ITO形成希望的图案，并再次清洗基底。Batron P4083(拜尔)作为导电缓冲层被涂布在形成图案的ITO上，厚度约为80nm，然后在180℃烘焙约1小时。将0.1重量份的式(5)表示的聚合物溶解在99.9重量份的甲苯中，制得形成发光层的溶液，将该溶液旋涂到缓冲层上并烘焙。在真空烘箱中将溶剂完成除去，形成聚合物薄膜。在此步骤中，聚合物溶液通过0.2mm过滤器后，旋涂该聚合物溶液。通过改变聚合物溶液的浓度和旋转速度，将聚合物薄膜的厚度控制在80nm以内。使用真空度低于4 x 10-6torr的真空沉积器将Ca和Al相继沉积在电致发光的聚合物薄膜上。沉积时，通过晶体传感器控制层的厚度和生长速度。
测定上述实施例1制得的有机-电致发光装置的发光度和效率特性，各结果表示在图4和5中。此时，正向偏压(其为直流电压)作为接通电压。装置全都表现出整流二极管的典型性质。特别是，使用实施例1的聚合物的装置表现出优异的稳定性，即使重复驱动装置几次后也能保持初始的电压-电流密度特性。
从图4和5可明显地看出，实施例1的有机-电致发光装置具有好的发光度和效率特性。
如上所述，基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物具有蓝色电致发光特性。而且，基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物易于制备并具有发蓝光的特性。采用这种使用了基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的有机层的有机-电致发光装置具有改善的色纯度、效率和发光度特性。
根据本发明的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物具有蓝色电致发光特性，采用使用了该聚合物的有机层可制备具有改善的色纯度、效率和发光度特性的有机-电致发光装置。
尽管参考其示例性的实施方案对本发明进行了详细地说明和描述，但本领域一般技术人员应当理解，可以在形式和细节上对本发明进行各种变化，而该变化并不会偏离如权利要求所定义的本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.下式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、羟基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的C1-30杂芳基氨基、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30杂芳基和取代或未取代的C2-30杂环基，R2和R3可彼此结合形成饱和或未饱和环；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
2.以包括亚芳基(Ar)重复单元的下式(2)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5与式(1)中的定义相同；
Ar选自取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30杂亚芳基和取代或未取代的C2-30杂环基；
x是0.01-0.99的实数；
y是0.01-0.99的实数；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
3.以包括亚芳基(Ar)重复单元的下式(3)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物：
Figure C200410103929C00031
其中，R1、R2、R3、R4和R5与式(1)的定义相同；
Ar选自取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30杂亚芳基和取代或未取代的C2-30杂环基；
x是0.01-0.99的实数；
y是0.01-0.99的实数；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
4.权利要求2的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以下式(4)表示：
其中，R6至R10相同或彼此不同，并为C1-12烷基或C6-20芳基；
x是0.01-0.99的数；
y是0.01-0.99的数；和
z是5-1000的实数。
5.权利要求4的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以下式(5)表示：
Figure C200410103929C00041
其中，x是0.01-0.99的数；
y是0.01-0.99的数；和
z是5-1000的实数。
6.权利要求1的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，其数均分子量为10,000-200,000，分子量分布为1.5-5。
7.一种有机-电致发光装置，该装置在一对电极之间含有有机层，其中，所述有机层中包括下式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物：
Figure C200410103929C00042
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、羟基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的C1-30杂芳基氨基、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30杂芳基和取代或未取代的C2-30杂环基，R2和R3可彼此结合形成饱和或未饱和环；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
8.权利要求7的有机-电致发光装置，其中有机层是发光层。
9.一种有机-电致发光装置，该装置在一对电极之间含有有机层，其中，所述有机层中包括以包括亚芳基(Ar)重复单元的下式(2)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物：
Figure C200410103929C00051
其中，R1、R2、R3、R4和R5与式(1)的定义相同；
Ar选自取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30杂亚芳基和取代或未取代的C2-30杂环基；
x是0.01-0.99的实数；
y是0.01-0.99的实数；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
10.一种有机-电致发光装置，该装置在一对电极之间含有有机层，其中，所述有机层中包括以包括亚芳基(Ar)重复单元的下式(3)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物：
Figure C200410103929C00052
其中，R1、R2、R3、R4和R5与式(1)的定义相同；
Ar选自取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30杂亚芳基和取代或未取代的C2-30杂环基；
x是0.01-0.99的实数；
y是0.01-0.99的实数；和
z是聚合度，并为5-1000的实数。
11.权利要求9的有机-电致发光装置，该聚合物以下式(4)表示：
Figure C200410103929C00061
其中，R6至R10相同或彼此不同，并为C1-12烷基或C6-20芳基；
x是0.01-0.99的数；
y是0.01-0.99的数；和
z是5-1000的实数。
12.权利要求11的有机-电致发光装置，该聚合物以下式(5)表示：
Figure C200410103929C00062
其中，x是0.01-0.99的数；
y是0.01-0.99的数；和
z是5-1000的实数。
13.权利要求7的有机-电致发光装置，该聚合物的数均分子量为10,000-200,000，分子量分布为1.5-5。
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