CN100506705C - 一种α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长的方法，该方法是首先配制一定浓度的硫酸镍溶液，升温至一定温度时搅拌完全溶解，然后通过控制降温速率、搅拌速率及添加一定量、一定粒度的晶种进行冷却结晶，最后将晶液进行离心分离，并将得到的晶体在一定温度下干燥，得到最终产品。利用本控制方法得到的α型六水合硫酸镍晶体，具有粒度大、分布均匀、晶型好等特点，具有很强的市场竞争力。

Description

一种α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长方法

技术领域

本发明属于结晶技术领域，特别涉及一种α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长的方法。

背景技术

硫酸镍广泛用于半导体、印制电路板(PCB)、电池、化学镀、电镀等行业，是电镀镍及合金、化学镀镍及合金和电池的主要镍盐，也是金属镍离子的主要来源，在镀镉、镀锌时也可以用作添加剂。无机工业中用作生产镍催化剂及其他镍盐如氯化镍、氧化镍、碳酸镍等。还用于制造镍镉电池、硬化油或者油漆的催化剂、还原染料的媒染剂、金属着色剂等。

硫酸镍有无水物、六水物和七水物三种。低于31.5℃的结晶物为七水物，高于31.5℃的结晶物为六水物。六水硫酸镍有两种晶型，α型为蓝色四方晶系结晶，空间群为P4₁2₁2，晶胞参数α＝0.6780(1)nm，c＝1.8285(2)nm。β型为绿色单斜结晶，晶型转化点53.3℃，相对密度为2.07。

晶体粒径、分布和晶型对六水硫酸镍的品质有着极为重要的影响，而晶体晶型、粒度、质量和结晶过程单程收率很大程度上取决于所采用的结晶控制方法。合理控制晶体的生长以得到所需的晶体大小和晶型，不仅能够提高纯度和结晶过程单程收率，而且能使产品的分离、洗涤、包装、运输和贮藏得到不同程度的改善。

目前我国硫酸镍生产通常采用浓缩结晶的方法，通过调节pH值和添加晶种的方法控制结晶过程，但是结晶过程中过饱和度仍然过大，且我国对硫酸镍结晶过程变量控制相对粗放，导致产品晶型差，外观呈粉末状，无光泽，粒度小而且容易形成结块；这一方面造成过滤困难，单程收率低，另一方面造成产品的纯度和含量低，在国际市场上只能属于二级产品，不能满足客户的不同要求。国外有文献提到采用添加晶种或多次循环结晶的方法控制结晶过程，但得到的晶体平均粒径在0.1mm左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长的方法，采用该方法能得到分布范围较窄、粒度为1～1.5mm、晶型为四方体的α型六水合硫酸镍晶体。

为实现以上目的，本发明的α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长方法，主要包括如下步骤：

(1)溶解：根据无水硫酸镍在水中的溶解度曲线，配制55℃时的硫酸镍饱和溶液，将该溶液置于低温恒温槽中加热至65±1℃，搅拌，完全溶解后保温30-60分钟；

(2)冷却结晶：将上述溶液的搅拌速度控制在50-200转/分钟的范围内，在120～360分钟内使温度由65±1℃缓慢降至31.5±0.1℃，当温度降至48-55℃时加入晶种，晶种的加入量为原料量的0.02％～0.6％，粒径为0.15

0.35mm；加入晶种后，保证晶体在溶液中处于半悬浮状态，采用开始时缓慢降温，待晶体生长至一定大小，适当加快降温速度；

(3)过滤干燥：将上述晶浆进行离心分离，并将离心分离后得到的晶体在50-55℃的温度范围内干燥3-4小时，即得到最终产品。

上述步骤(2)中的降温过程分为两个阶段，第一阶段从65±1℃到49-54℃，以一次函数T＝65-0.5t线性降温，式中T为温度，单位为℃，t为降温时间，单位为分钟，且0≤t≤32；第二阶段从49-54℃到31.5±0.1℃，控制溶液以三次函数 $T=T_0-(T_0-31.5)\×{\left(\frac{t}{t_f}\right)}^3$ 曲线降温，式中T为温度，单位为℃；T₀为加入晶种时的温度，49≤T₀≤54，单位为℃；t为降温时间，单位为分钟；t_f为曲线降温总时间，单位为分钟，且0≤t≤t_f。

为了促进溶解，上述步骤(1)中的搅拌速率优选140-160转/分钟。

上述步骤(2)中的搅拌速率优选80-120转/分钟。

上述步骤(2)中晶种的加入量为原料量的0.1-0.3％，粒径为0.2-0.3mm。

上述步骤(2)，曲线降温总时间t_f为150-200分钟。

本发明间歇结晶过程晶体生长方法，通过控制降温速率和搅拌速率及添加一定量、一定粒度的晶种进行冷却结晶，得到的α型六水合硫酸镍晶体，其粒度大、分布均匀、表面平整有光泽，晶型好，不容易聚集或者结块，具有很强的市场竞争力。

附图说明

图1是实施例2中硫酸镍间歇结晶过程的降温曲线。

具体实施方式

以下的实施例，硫酸镍溶液是根据无水硫酸镍在水中的溶解度曲线，以55℃时的饱和状态配制。

实施例1

称量100g工业级六水合硫酸镍，加入71.6ml去离子水混合，使用低温恒温槽将该溶液温度升至65℃，搅拌溶解，搅拌速率控制在150转/分钟，并且保温30分钟；待晶体完全溶解后，调整搅拌速率为100转/分钟，在30分钟内以一次函数T＝65-0.5t线性降温至T₀＝50℃后，加入0.5g粒径为0.25mm的晶种，并以三次函数 $T=T_0-(T_0-31.5)\×{\left(\frac{t}{t_f}\right)}^3$ 曲线降温进行冷却结晶，待温度降至31.5℃，将晶液进行离心分离，整个降温过程为t_f＝150分钟；将得到的晶体在50℃干燥4小时，最终得到平均粒径为1.0mm、蓝色四方晶系结晶的α型六水合硫酸镍晶体。

实施例2

称量88.8g工业级六水合硫酸镍，加入63.5ml去离子水混合，使用低温恒温槽将溶液温度升至65℃，搅拌溶解，搅拌速率控制在140转/分钟，并且保温60分钟；待晶体完全溶解后，调整搅拌速率度为80转/分钟，在20分钟内以一次函数T＝65-0.5t线性降温至T₀＝55℃后，加入0.3g粒径为0.2mm的晶种，并以三次函数 $T=T_0-(T_0-31.5)\×{\left(\frac{t}{t_f}\right)}^3$ 曲线降温进行冷却结晶，待温度降至32℃，将晶浆进行离心分离，整个降温过程为t_f＝180分钟，降温曲线如图1所示；将得到的晶体在55℃干燥4小时，最终得到平均粒径为1.3mm、蓝色四方晶系结晶α型六水合硫酸镍晶体。

实施例3

称量88.8g工业级六水合硫酸镍，加入63.5ml去离子水混合，使用低温恒温槽将溶液温度升至65℃，搅拌溶解，搅拌速率控制在160转/分钟，并且保温60分钟；待晶体完全溶解后，调整搅拌速度为90转/分钟，在20分钟内以一次函数T＝65-0.5t线性降温至T₀＝55℃后，加入0.2g粒径为0.3mm的晶种，并以三次函数 $T=T_0-(T_0-31.5)\×{\left(\frac{t}{t_f}\right)}^3$ 曲线降温进行冷却结晶，待温度降至31.5℃，将晶浆进行离心分离，整个降温过程为t_f＝240分钟；将得到的晶体在55℃干燥3小时，最终得到平均粒径为1.5mm，蓝色四方晶系结晶的α型六水合硫酸镍晶体。

以上只是本发明型α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长方法几个较佳实施例的具体说明，但上述实施例并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明内容、精神和范围而对本发明所述的方法进行改动或者适当变更与组合，均应包含在本发明的范围中。

Claims (6)

1、一种α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长方法，包括如下步骤：

(1)溶解：根据无水硫酸镍在水中的溶解度曲线，配制55℃时的硫酸镍饱和溶液，将该溶液置于低温恒温槽中加热至65±1℃，搅拌，完全溶解后保温30-60分钟；

(2)冷却结晶：将上述溶液的搅拌速度控制在50-200转/分钟的范围内，在120～360分钟内使温度由65±1℃缓慢降至31.5±0.1℃，当温度降至49-54℃时加入晶种，晶种的加入量为原料量的0.02％～0.6％，粒径为0.15-0.35mm；加入晶种后，保证晶体在溶液中处于半悬浮状态，采用开始时缓慢降温，待晶体生长至一定大小，适当加快降温速度；

(3)过滤干燥：将上述结晶液进行离心分离，并将离心分离后得到的晶体在50-55℃的温度范围内干燥3-4小时，即得到最终产品。

2、根据权利要求1所述的α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的降温过程分为两个阶段，第一阶段从65±1℃到49-54℃，以一次函数T＝65-0.5t线性降温，式中T为温度，单位为℃，t为降温时间，单位为分钟，且0≤t≤32；第二阶段从49-54℃到31.5±0.1℃，控制溶液以三次函数 $T=T_0-(T_0-31.5)\×{\left(\frac{t}{t_f}\right)}^3$ 曲线降温，式中T为温度，单位为℃；T₀为加入晶种时的温度，49≤T₀≤54，单位为℃；t为降温时间，单位为分钟；t_f为曲线降温总时间，单位为分钟，且0≤t≤t_f。

3、根据权利要求1或2所述的α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的搅拌速率为140-160转/分钟。

4、根据权利要求1或2所述的α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的搅拌速率为80-120转/分钟。

5、根据权利要求1或2所述的α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长的方法，其特征在于：所述步骤(2)中晶种的加入量为原料量的0.1-0.3％，粒径为0.2-0.3mm。

6、根据权利要求2所述的α型六水合硫酸镍间歇结晶过程晶体生长的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，曲线降温总时间t_f为150-200分钟。

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