CN100504350C

CN100504350C - 一种夹心型液芯波导结构检测池

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Publication number: CN100504350C
Application number: CNB2006100111599A
Authority: CN
Inventors: 刘国诠; 毛建军; 赵睿; 上官棣华
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: CN101000299A

Abstract

一种夹心型液芯波导结构检测池，主要由液芯光纤、流通池体、三通接头、普通光纤组成，其中：流通池体中心横贯一液芯光纤，流通池体两侧设有一可通入液体出口和液体入口，流通池体壁上轴向开设有光源孔；流通池体两端头各连接一三通接头，该三通接头其中一个有一流通池入口，另一个上有一流通池出口，用以连接外部分离或分析系统；其中经流通池体入水口注入的液体，其折光指数应大于所使用的液芯波导材料的折光指数1.31，以在流通池体内部形成折光指数呈密-疏-密的夹心型结构，即在液芯光纤外侧形成另一层具有全内反射能力的液壁结构，这种外侧的全内反射层可阻止侧射的光进入液芯光纤内部，从而降低散射光的强度，提高检测的信噪比。

Description

一种夹心型液芯波导结构检测池

技术领域

本发明属于分析仪器的设计与研制范畴，具体地涉及一种基于液芯波导(Liquid Core Waveguide，LCW)的夹心型液芯波导结构检测池。

背景技术

液芯波导(Liquid Core Waveguide，LCW)，又称为液芯光纤。系指当外周材料的折射率低于液芯的折射率时，从液芯一端输入的光波将在液芯与管壁界面上产生全内反射，可几乎无损失地从另一端传导输出的现象。

LCW的研究最早始于19世纪中叶，Colladon、Babinet、Tyndall等人研究了光线通过全内反射在溪水中传播的现象。到19世纪末，这一现象因在照明喷泉中的应用而广为人知。1970年左右，研究者开始注意LCW用作通讯介质的可能性，制造了由细径玻璃管充满高折射率液体构成的LCW。但由于固体光纤具有明显的优势，使得LCW没能在通讯中得到应用。但是，它在分析化学上却展现了诱人的应用前景。

为了达到内全反射，液芯的折射率必须高于管壁。一般玻璃的折射率均大于或等于1.46，而常用溶剂的折射率，如：水(1.333)、甲醇(1.329)、乙腈(1.34)等均低于玻璃。为使LCW应用于分析化学，早期开发出来的具有导光能力的装置主要有：镀有金属的玻璃和熔融石英管、清洁的玻璃和熔融石英管、塑料管。

基于高反射性金属的波导管在可见吸收光谱中已得到应用[11，Dasgupta P K.Anal.Chem.，1984，56：1401-1403]。其优点是，光可通过任何透明液体或气体传导，而不用考虑折射率，且可在很大的立体角范围内接收光线。但是，大部分装置光损耗大，达不到全内反射的水平[14，MatsuuraK，Matsuura Y，Harrington J A.Opt.Eng.，1996，35：3418-3421]。

直接由玻璃毛细管制成的LCW也存在几个严重的不足之处。首先，内反射发生在玻璃管外表面，光不但在液芯中，也在玻璃中传播，必将导致二氧化硅喇曼谱带的出现，成为背景噪音的来源。另外，光在玻璃中传播使其在液体中传播的路径减少。再者，不光洁的玻璃管外表面也会引起光损耗的增加。玻璃毛细管质脆易碎亦是一大问题。因此，其应用受到很大限制。

低折射率的塑料毛细管弹性好，不易破损，是LCW的理想选择。这类材料都是全氟代高分子，如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)等，它们的折射率分别为1.34—1.35。但这些氟代高分子的折射率比水高，难以用于水溶液体系。

上世纪九十年代，杜邦公司推出了目前唯一能制成液芯光波导的商品塑料，Teflon AF[25，Dupont Fluoroproducts，Teflon AF AmorphousFluoropolymers.H-16577-1，Wilmington，DE 19880-0711，December 1989]，LCW的研究与应用才得到根本性的突破。Teflon AF为非晶态的全氟代-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯与聚四氟乙烯共聚物，其折射率随间二氧杂环戊烯含量的升高而降低。目前有两个品种，Teflon AF1600，折射率为1.31，Teflon AF2400，折射率为1.29。Teflon AF还有如下独特性质[29，http://www.dupont.com/teflon/af/unique.html]：能耐受除有限的一些全氟代溶剂以外的其它所有溶剂和化学药品；对底物的吸附性很小；对从远紫外到大部分红外光区的光都具有优异的透光性；具有很低的介电常数和耗散因子；热膨胀性小；在高达300℃仍有非常好的机械性能和物理特性；

Marquardt等[Marquardt B J，Vahey P G，Synovec R E，Burgess L W.Anal.Chem.，1999，71：4808-4814]设计了与HPLC联用的LCW喇曼光谱检测器，醇类化合物检测限比常规喇曼测量法降低了1000倍。DijKstra[Dijkstra R J，Bader A N，Hoornweg G Ph，Brinkman U A Th.Gooijer C.Anal.Chem.，1999，71：4575]等设计了与常规反相HPLC联用的LCW检测池，对苯胺的浓度检测限达10μg/mL。

Gooijer等[Gooijer C，Hoornweg G Ph，Beer T de，Bader A，van Iperen DJ，Brinkman U A Th.J.Chromaogr.A，1998，824：1-5]将基于Teflon AF2400的LCW用于HPLC一紫外/可见吸收检测器中。检测莠去津、敌草隆、利谷隆等农药，最小检测浓度达0.3-0.5μg/L，灵敏度比常规检测池提高30-50倍。

Dasgupta[Dasgupta P K，Zhang G，Li J，Boring C B，Jambunathan S，Al-Hor R.Anal.Chem.，1999，71：1400-1407]设计了一种基于Teflon AF2400的荧光检测器，可使用多种光源激发且价格便宜。与FIA联用以发光二极管阵列激发，亚甲兰和罗丹明560的浓度检测限分别为50nmol/L和1nmol/L。Hanning等[Hanning A，Lindberg P，Westberg J，Roeraade J.Anal.Chem.，2000，72：3423-3430]设计了基于LCW的CE激光诱导荧光检测池，在连续流模式下检测，荧光素的浓度检测限为2.7pmol/L。但是，需使用昂贵的激光器和CCD检测器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种夹心型液芯波导结构检测池。

本发明提供的夹心型液芯波导结构检测池可用于各种光学检测器，如荧光检测器、紫外/可见吸收检测器、喇曼光谱检测器等，能大幅度地降低散射光的强度，提高光信号检测的信噪比。

为实现上述目的，本发明提供的夹心型液芯波导结构检测池，主要由液芯光纤、流通池体、三通接头组成，其中：

流通池体中心横贯一液芯光纤，流通池体两侧设有一可通入液体出口和液体入口，流通池体壁上轴向开设有光源孔，光源孔所发出的光直射于液芯光纤侧壁上；流通池体两端头各连接一三通接头，该三通接头其中一个有一流通池入口，另一个上有一流通池出口，用以连接外部分离或分析系统；

其中经流通池体入水口注入的液体，其折光指数应大于所使用的液芯波导材料的折光指数1.31，以在流通池体内部形成折光指数呈密-疏-密的夹心型结构，即在液芯光纤外侧形成另一层具有全内反射能力的液壁结构，这种外侧的全内反射层可阻止侧射的光进入液芯光纤内部，从而降低散射光的强度，提高检测的信噪比。

所述的夹心型液芯波导结构检测池，其中液芯光纤为Teflon AF毛细管。

所述的夹心型液芯波导结构检测池，其中流通池体端头以带有塑料锥套的池体接头与三通相连接，该三通为不锈钢或PEEK工程塑料制成。

所述的夹心型液芯波导结构检测池，其中流通池体为金属或非金属工程塑料制成，较佳地为不锈钢制成。

所述的夹心型液芯波导结构检测池，其中流通池体上的光源孔安装光纤或发光二极管。

所述的夹心型液芯波导结构检测池，其中安装光纤时采用的光源为：未经分光的白光、经滤光片滤光的宽频带光、经分光器分光的单色光或激光器、空心阴极灯的单色光。

所述的夹心型液芯波导结构检测池，其中液芯光纤的两端通过三通接头与普通光纤耦联，利用普通光纤向液芯光纤导入光或导出光信号。该普通光纤为石英光纤或塑料光纤。

附图说明

图1为本发明的夹心型液芯波导结构检测池示意图；

图2为实施例2的色谱图。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的夹心型液芯波导结构检测池示意图。

本发明提供的基于LCW的的夹心型液芯波导结构检测池主要由液芯光纤、流通池体、三通接头、普通光纤等部分组成。

液芯光纤1选用Teflon AF毛细管支撑于流通池体2中心，并以带有塑料锥套的池体接头8与三通接头4、4’相连并密封、遮光。流通池体需支撑整个夹心型液芯波导结构检测池，应具有必要的机械强度。可以使用金属或非金属工程塑料制作，最好采用不锈钢制成。在流通池体壁上轴向钻一列孔3，孔径与发光二极管管壳外径相符，用以安装发光二极管；亦可根据需要换用光纤或其它装置以导入所需的光源，从光源孔所发出的光应直射于液芯光纤侧壁上。在流通池体两端安装有可通入液体的入水口6、出水口7。整个流通池组件以化学稳定性好且不透光的密封材料密封。液芯光纤可根据需要加以选择。可以选择的液芯光纤包括不同内径和不同长度的Teflon AF1600或Teflon AF2400材料。

接在三通接头上的流通池的出入口可用以将此检测池与其他分离、分析系统如HPLC相连接。

流通池体轴向安装的发光二极管的种类和数量可根据需要加以选择。当同时安置有不同发射波长的光电二极管时，便可具有多波长激发的能力。必要时也可以换用其它光源，包括采用未经分光的白光、经滤光片滤光的宽频带光、经分光器分光的单色光或激光器、空心阴极灯等单色光。

在液芯光纤1的两端，可通过三通接头4与普通光纤5耦联。可利用普通光纤5向液芯光纤导入光或导出光信号。普通光纤可以是石英光纤或塑料光纤。必要时也可以透过透明光窗直接传输光或光信号。光信号可以以任何微弱光测量装置加以检测。在典型的设计中，可采用化学发光仪或荧光分光光度计进行检测。

本发明的夹心型液芯波导结构检测池在工作时可以通过出、入水口向流通池体内注入纯水或其它适宜的液体。此液体的折光指数应大于所使用的液芯波导材料的折光指数，以在流通池体内部形成折光指数呈密-疏-密的夹心型结构，亦即在液芯光纤外侧形成另一层具有全内反射能力的液壁结构。这种外侧的全内反射层可阻止大部分侧射的光进入液芯光纤内部，从而大幅度地降低散射光的强度，提高检测的信噪比。

下面结合实施例对本发明作详细描述。

实施例1

如图1所示之夹心型液芯波导结构检测池，主要由液芯光纤、流通池体、三通接头、普通光纤等部分组成。

液芯光纤1选用外径792μm、内径193μm、长18cm的Teflon AF2400毛细管，安装于流通池体2中心；流通池体2为外径30mm、内径27mm、长160mm的不锈钢管，在不锈钢管壁上轴向开设有五列光源孔，每列20个，共100个，每个光源孔上安装有中心波长为470nm的发光二极管3；每列中的发光二极管并联连接，以直流稳压电源供电，电压3.2V，工作电流在20mA-30mA；五列发光二极管均可分列加以控制。安装发光二极管时需以环氧树脂、聚丙烯酸酯类或其它适宜胶粘剂加以封固，以避免腔内液体泄漏。液芯光纤1的后端连接于不锈钢或PEEK等工程塑料制三通接头4上，但轴向不耦联光纤而以螺帽封闭。在三通接头4的垂直方向则接一根长数厘米至几十厘米的不锈钢或PEEK管以排出液芯光纤1内的液体。在液芯光纤1的前端，通过不锈钢或塑料制三通接头4’与50cm多模石英光纤5轴向同心耦联；以石英光纤5的另一端耦联至化学发光检测器的光电倍增管窗口上(为公知技术，图中未示)。光信号经光电倍增管接收并放大后在数字电压表上以电压值显示，同时输入至色谱工作站中处理为时间-光强曲线，该三通接头4’的垂直方向，以一根直径0.2mm，长数厘米至十几厘米的不锈钢管或PEEK管与一高效液相色谱仪相联，色谱柱为一根Kromasil C18反相柱，柱内径4.6mm，长度250mm(为公知技术，图中未示)。

以甲醇为流动相，流速1.0ml/min，液流通过进样阀至色谱柱，再流入夹心型液芯波导检测池，在荧光检测器模式下工作。

启动HPLC输液系统，点亮一列发光二极管3，调整化学发光检测器使示数为0。通过流通池体上的入水口6向流通池体内注入纯水(三次蒸馏水或超纯水)，待确认水已充满且无残余气泡后停止加水并封闭入水口6和出水口7。此时，液芯光纤已完全为纯水所浸没。由于水的折光指数(1.33)小于液芯光纤壁的折光指数(1.29)，故在流通池体内部形成了折光指数呈密-疏-密的夹心型结构，亦即在液芯光纤外侧形成了另一层具有全内反射能力的液壁结构。这种外侧的全内反射层可阻止大部分侧射的光进入液芯光纤内部，从而大幅度地降低散射光的强度，提高检测的信噪比。此时，化学发光检测器的示数已降为-1920；而此化学发光检测器的显示范围为±1999。

实施例2

使用如实施例1所示的装置，启动HPLC输液系统，以荧光素为样品，甲醇为溶剂，配成10^-6-10^-9mol/L的荧光素溶液，通过进样阀将荧光素溶液注入HPLC系统，以实施例1所述仪器装置进行检测，进样量10μl。图2给出了典型的色谱图。同一浓度样品进样3次，求取算术平均值，求得线性范围为：6.02×10^-9mol/L-3.01×10^-7mol/(R²＝0.997)。通过计算可知，当信号-噪音比为3时，此装置对荧光素的最小检测浓度为3.95×10^-10mol/L。

色谱及检测条件：PMT工作电压为-730V；流动相：甲醇；流速：1.0ml/分钟；

荧光素浓度：3.01×10^-8mol/L；进样量：10μL；LEDs：100个，工作电压：3.1V。

Claims

1.一种夹心型液芯波导结构检测池，主要由液芯光纤、流通池体、三通接头组成，其中：

2.如权利要求1所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中液芯光纤为Teflon AF毛细管。

3.如权利要求1所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中流通池体端头以带有塑料锥套的池体接头与三通相连接。

4.如权利要求3所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中三通为不锈钢或PEEK工程塑料制成。

5.如权利要求1所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中流通池体为金属或非金属工程塑料制成。

6.如权利要求5所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中流通池体为不锈钢制成。

7.如权利要求1所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中流通池体上的光源孔安装普通光纤或发光二极管。

8.如权利要求7所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中安装普通光纤时采用的光源为：未经分光的白光、经滤光片滤光的宽频带光、经分光器分光的单色光或激光器、空心阴极灯的单色光。

9.如权利要求1所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中液芯光纤的两端通过三通接头与普通光纤耦联，利用普通光纤向液芯光纤导入光或导出光信号。

10.如权利要求9所述的夹心型液芯波导结构检测池，其特征在于，其中该普通光纤为石英光纤或塑料光纤。