CN104677840B - 一种高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法 - Google Patents

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本发明属于多环芳烃分析测试技术领域，具体涉及一种高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法。具体是，将样品在具有亲水性官能团的分子印迹固相萃取填料的分子印迹固相柱中进行分离和富集，而后在385nm处采用液芯波导检测技术定量检测上述富集后样品液中的苯并[a]芘。使用本发明方法可以实现对环境水体中苯并[a]芘的高灵敏、高选择性快速检测。

Description

一种高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法
技术领域
本发明属于多环芳烃分析测试技术领域，具体涉及一种高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法。
背景技术
多环芳烃是一类含有两个或两个以上苯环或杂环的有机化合物，它作为一类典型性的持久性有机污染物，广泛存在于水体、大气、土壤、生物体等环境中。多环芳烃物理化学性质稳定、难降解，易在人体与生物体内富集，具有强烈的致癌、致畸、致突变效应，对人类健康和海洋生物产生极大危害。在这些多环芳烃中，最具代表性的为苯并[a]芘，它广泛存在于煤焦油、各类碳黑和煤、石油等燃烧产生的烟气、香烟烟雾、汽车尾气及焦化、炼油、沥青、塑料等工业污水中。苯并[a]芘在环境中的含量很低，目前常用的检测方法如荧光光谱法及液相色谱法并不能满足检测的要求。荧光光谱法对苯并[a]芘的检出限为μg/L级，而且会受到样品中其它荧光物质及荧光猝灭物质的干扰；液相色谱法虽然有较好的选择性，但是其灵敏度依赖于检测器的灵敏度，而目前常规的检测器也只能达到μg/L级的检出限。除此之外，荧光光谱及液相色谱仪器复杂、难以在小型化的同时保证较高的灵敏度，在检测之前需要复杂的样品浓缩与预处理过程，检测时间较长，不适于现场快速检测。为了实现环境中低含量苯并[a]芘的现场实时监测，有必要发展一种高灵敏、高选择性、仪器设备易于小型化的苯并[a]芘现场快速检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法：
将样品在具有亲水性官能团的分子印迹固相萃取填料的分子印迹固相柱中进行分离和富集，而后在385nm处采用液芯波导检测技术定量检测上述富集后样品液中的苯并[a]芘。
所述具有亲水性官能团的分子印迹固相萃取填料是通过采用环氧乙烷氧化的方式将亲水性官能团引入至分子印迹固相柱的分子印迹聚合物中。
所述以苯并[a]芘为模板，4-乙烯基吡啶为功能单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯为辅助单体，二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，二氯甲烷为致孔剂，而后将上述物质比1-5:5-10:5-10:30-80：1-5:30(mL)的摩尔比采用热引发沉淀聚合，聚合后向聚合物中加入强氧化剂在室温下反应12-24h得具有亲水性官能团的分子印迹固相萃取填料。其中，强氧化剂如高氯酸、次氯酸、浓硝酸、浓硫酸等。
所述液芯波导检测技术是使用长为100cm的毛细玻璃管作为检测池与光源及光谱采集模块耦合实现光谱检测功能。
本发明所具有的优点：本发明通过将高选择性和富集效率的亲水性分子印迹聚合物固相萃取柱与高灵敏液芯波导检测技术相结合，进而能够高灵敏、高选择性的检测苯并[a]芘。本发明检测方法中固相萃取柱所装填的分子印迹聚合物通过采用环氧乙烷氧化的方法引入亲水性的官能团，提高了选择性和富集效率；液芯波导检测技术通过使用长光程的检测池，提高了检测的灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例提供的分辨尺寸为500nm的亲水性分子印迹聚合物填料电子显微镜照片。
图2为本发明实施例提供的亲水性多环芳烃分子印迹固相萃取柱应用于环境水体样品前处理的方法示意图。
图3为本发明实施例提供的苯并[a]芘分子印迹固相萃取柱对不同目标物回收情况对比图。
图4为本发明实施例提供的液芯波导检测池示意图。
图5为本发明实施例提供的光谱检测标准工作曲线。
具体实施方式
本发明将分子印迹固相萃取技术与液芯波导检测技术相结合，进而得到苯并[a]芘的高灵敏、高选择性现场快速检测方法。本发明中分子印迹固相柱起分离和富集的作用，其是通过采用环氧乙烷氧化的方法在分子印迹聚合物的填料中引入亲水性官能团，提高了分子印迹固相萃取柱的选择性及富集效率；液芯波导检测技术通过对385nm处(由于大多数干扰物质在此波长处没有吸收，因而在一定程度上提高了检测方法的选择性)苯并[a]芘吸光度值的测定达到检测的目的，同时因为液芯波导检测池的光程比传统检测池的光程长，其灵敏度较传统的紫外可见分光光度计有大幅提高(提高约100倍)。使用该方法可以实现对环境水体中苯并[a]芘的高灵敏、高选择性快速检测。
实施例1
本发明以水体中10-10mol/L苯并[a]芘的检测为例。其操作步骤如下：
(1)亲水性苯并[a]芘分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱的制备
将1mM苯并[a]芘和1mM 4-乙烯基吡啶溶解于30mL二氯甲烷溶液中，避光放置1小时。加入5mM甲基丙烯酸缩水甘油酯、5mM二乙烯基苯、1mM偶氮二异丁腈，超声使其溶解。向所得溶解液中通入10min氮气后密封，70℃恒温油浴锅中反应24小时。将得到的聚合物粉碎、研磨，所得聚合物置于滤纸筒内，以二氯甲烷为洗脱剂，索氏提取48h除去模板分子菲。将所得印迹聚合物室温下风干得到分子印迹聚合物微粒，备用。
将上述聚合物微粒放置到单口烧瓶中，加入体积分数10％的高氯酸水溶液，在室温下避光搅拌24小时。分别使用乙醇、丙酮洗涤三遍，室温下风干得到高选择性、强亲水性多环芳烃分子印迹固相萃取填料。所得印迹材料形貌如图1所示，合成的分子印迹材料具有较大的比表面积及疏松的多孔结构。
称取100mg多环芳烃分子印迹固相萃取填料加入到容量为3mL的带有聚四氟乙烯筛板(20μm)的固相萃取柱中，加入上筛板压紧。
(2)采用所得固相萃取柱分离富集水体中的苯并[a]芘
采用所得固相萃取柱分离富集水体中苯并[a]芘的步骤参照图2进行。具体过程如下：
依次采用2mL环己烷、2mL乙酸乙酯以及2mL乙腈活化固相萃取柱，并且保证活化结束后固相萃取柱仍然湿润。
准确称取2.922g分析纯NaCl于100mL容量瓶中，分别加入浓度为1×10-5mol/L的苯并[a]芘、萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]蒽、苯并[g,h,i]苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、西维因、速灭威、4,4’-二氯联苯的乙腈溶液10μL，加入50mL超纯水超声处理2min，定容，静置，由蠕动泵将100mL清液以30mL/min的泵速通过固相萃取柱。
以相同泵速泵入30mL超纯水淋洗柱体，淋洗结束后通入空气以使柱体保持干燥。
采用10mL甲醇冲洗洗脱，收集甲醇洗脱液，而后再采用乙酸乙酯进行洗脱，收集乙酸乙酯洗脱液，整个洗脱过程控制溶液过柱速度不超过10mL/min。
将盛有上述甲醇洗脱液的玻璃试管放置到氮吹仪上，设定50℃恒温吹氮浓缩至1mL，采用0.45μm有机相滤膜过滤所得试液，待用。
另外，将含目标物的上述过滤后的清液利用高效液相色谱进行定量检测(参见图3)。由图3可见亲水性多环芳烃分子印迹固相萃取柱对水体样品中的苯并[a]芘具有专一选择性的分离和富集能力，对水体样品中苯并[a]芘的回收率为98.5％，相对标准偏差为5.28％。
(3)标准工作曲线的绘制
分别用甲醇配制5×10-9mol/L、10-8mol/L、5×10-8mol/L、10-7mol/L、5×10-7mol/L的苯并[a]芘标准溶液，使用光谱检测系统检测吸光度值，绘制标准工作曲线(参见图5)；另外可用乙酸乙酯配制上述步骤2)中涉及的污染物的标准溶液。
(4)实际样品的测试
使用光谱检测系统(参见图4)检测步骤(2)所得的1ml甲醇溶液的吸光度值，根据标准工作曲线计算苯并[a]芘的浓度为9.76×10-9mol/L。同时，采用光谱检测系统检测上述所得的甲醇(也可为乙酸乙酯)溶液的吸光度，再根据标准曲线即可计算出相应污染物的浓度。
其中，光谱检测系统中所用的检测池为WPI公司生产的LWCC-2100型检测池，所用的光源为氘灯及钨灯复合光源，所用的光谱采集模块为广州市振豪化工科技有限公司生产的Maya2000pro型光谱采集模块。
实施例2
本发明以水体中5×10-10mol/L苯并[a]芘的检测为例。其操作步骤与实施例1相比区别在于，使用光谱检测系统检测采用所得固相萃取柱分离富集洗脱下的水体中的苯并[a]芘的1ml甲醇溶液的吸光度值，根据标准工作曲线计算苯并[a]芘的浓度为4.86×10- 10mol/L。
实施例3
本发明以水体中10-9mol/L苯并[a]芘的检测为例。其操作步骤与实施例1相比区别在于，使用光谱检测系统检测采用所得固相萃取柱分离富集洗脱下的水体中的苯并[a]芘的1ml甲醇溶液的吸光度值，根据标准工作曲线计算苯并[a]芘的浓度为9.55×10-8mol/L。

Claims (3)

1.一种高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法，其特征在于：
将样品在具有亲水性官能团的分子印迹固相萃取填料的分子印迹固相柱中进行分离和富集，而后在385nm处采用液芯波导检测技术定量检测上述富集后样品液中的苯并[a]芘；
所述具有亲水性官能团的分子印迹固相萃取填料是通过采用环氧乙烷氧化的方式将亲水性官能团引入至分子印迹固相柱的分子印迹聚合物中。
2.按权利要求1所述的高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法，其特征在于：
以苯并[a]芘为模板，4-乙烯基吡啶为功能单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯为辅助单体，二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，二氯甲烷为致孔剂，而后将上述物质比1-5:5-10:5-10:30-80：1-5:30(mL)的摩尔比采用热引发沉淀聚合，聚合后向聚合物中加入强氧化剂在室温下反应12-24h得具有亲水性官能团的分子印迹固相萃取填料。
3.按权利要求1所述的高灵敏、高选择性检测苯并[a]芘的方法，其特征在于：
所述液芯波导检测技术是使用长为100 cm的毛细玻璃管作为检测池与光源及光谱采集模块耦合实现光谱检测功能。
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