CN100494078C - 电极材料和其电容器电极的制备方法 - Google Patents
电极材料和其电容器电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明揭示一种利用化学滴定技术的电极材料和其电容器电极的制备方法。所述电极材料的制备方法包含利用卤化钌和碳粉调配成一混合溶液、利用一碱性溶液滴定所述混合溶液以形成一沉淀物、分离并干燥所述沉淀物和进行一热处理制程以活化所述沉淀物而形成所述电极材料。卤化钌与碳粉的重量比介于1∶2到1∶0.125之间，而所述碱性溶液是氢氧化钠或氢氧化钾。特定而言，利用一碱性溶液滴定所述混合溶液包含进行一第一滴定程序、静置所述混合溶液一预定时间和进行一第二滴定程序，其中所述第一滴定程序的终点为pH值6.8且所述第二滴定程序的终点为pH值7.0。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料和其电容器电极的制备方法，尤其涉及一种具有高比电容值的电极材料和其电容器电极的制备方法。
背景技术
超级电容器(supercapacitor)的材料选择主要有下列二种：氧化钌(RuO2)和碳粉。单纯以氧化钌当电极材料是利用金属氧化物块材的氧化还原反应产生电流而达到存储电能的功能，虽然其储电性能优越但价格昂贵。如果能进一步使氧化钌的颗粒尺寸达到纳米尺度，即可增加其使用表面积而增加块材的利用效率。另外，以碳粉当电极材料是利用其电双层排列方式瞬间改变而存储电荷，具有高表面积和快速充放电能力、低价格的优点。如果配合中孔碳粉(mesocarbon)使用还可避免一般碳粉因孔洞大小不均匀或电阻增加造成使用性能降低的问题。
美国专利US5,079,674揭示一种超级电容的电极和其制备方法，其是在金属盐水溶液中加入高表面积碳粉，使碳粉表面和孔洞内渗入金属盐水溶液，再加入氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)以形成金属氧化物，再经除水后加入聚四氟乙烯(PTFE)即可通过滚压形成电极材料。
美国专利US 5,600,535揭示一种非晶形薄膜电极材料的制备方法，其是将氯化钌(RuCl3)溶于醇类并加热到沸腾且持续搅拌，冷却到室温成钌金属烷氧化物(alkoxide)溶液。以钛板浸泡涂布(dip coating)所述溶液约5到15次后加热15分钟，再浸入沸水后以100℃干燥，可获得高比电容值430F/g(50mV/s)和良好的粘着性。
美国专利US 5,658,355揭示一种超级电容的电极的制备方法，其是在金属盐水溶液中加入酒精形成凝胶状沉淀物，经洗净和真空干燥形成金属氧化物，加入活性碳到有机溶液后形成凝胶沉淀物并以200到300℃的温度在惰性气氛下进行热处理以形成电极材料，可获得尺寸小于1微米的颗粒。
美国专利US 5,797,971揭示一种复合电极材料的制备方法，可用以制备高比电容量、高导电度和高孔隙度的电极复合电极材料。在高充放电流下保有高能量密度，且具优良可逆性和循环寿命(cycle life)。
美国专利US 5,851,506揭示一种电极材料和其制备方法，其是由含水金属和含水金属氧化物制备氧化钌电极材料，其比电容值高达747F/g，且能量密度高达92J/g。
美国专利US 5,875,092揭示一种掺杂质子的氧化钌电极材料，其在电极材料制程中植入氢原子形成过渡金属氧化物电极材料，具有高能量密度、低电阻和较宽的操作温度范围等优点。
美国专利US 6,025,020揭示一种高电容氧化钌的制备方法，其是在富含水蒸汽的气氛下合成氧化钌电极材料，可避免繁复的溶胶-凝胶(sol-gel)制程。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种具有高比电容值的电极材料和其电容器电极的制备方法，其可改善电极材料的耐用度和提升比电容特性的优点。
为达成上述目的，本发明第一实施例揭示一种利用化学滴定技术的电极材料的制备方法，其包含利用卤化钌和碳粉调配成一混合溶液；利用一碱性溶液滴定所述混合溶液以形成一沉淀物；分离并干燥所述沉淀物和进行一热处理制程以活化所述沉淀物而形成所述电极材料。卤化钌与碳粉的重量比是介于1：0.9到1：0.1之间，而所述碱性溶液可为氢氧化钠或氢氧化钾。特定而言，利用一碱性溶液滴定所述混合溶液包含进行一第一滴定程序、静置所述混合溶液一预定时间和进行一第二滴定程序，其中所述第一滴定程序的终点为酸碱(pH)值6.8且所述第二滴定程序的终点为pH值7.0。
本发明第二实施例的电极材料制备方法包含利用卤化钌和无机材料调配一第一混合溶液；进行一第一固液分离程序，从所述第一混合溶液中分离出一第一沉淀物；利用一碱性溶液和所述第一沉淀物调配一第二混合溶液；进行一第二固液分离程序，从所述第二混合溶液中分离出一第二沉淀物；烧结所述第二沉淀物和去除所述第二沉淀物的无机材料以形成所述氧化钌。优选地，所述无机材料是呈六方堆积或立方堆积或其它可能堆积方式的氧化硅粉末，而去除所述第二沉淀物的无机材料是利用利用一蚀刻液，其中所述蚀刻液包含氢氟酸。
本发明的电容器电极的制备方法包含利用所述电极材料(还可使用所述氧化钌)和一粘结剂调配一成胶状物；涂布所述胶状物于一金属衬底；利用红外线加热烘干涂布所述胶状物的金属衬底和利用滚轮辗压所述金属衬底上的胶状物。优选地，所述金属衬底在涂布前可先浸泡于经加热的酸性溶液(例如：盐酸、硫酸或硝酸溶液)中，加热温度可为50到100℃，溶液浓度可为30wt％到80wt％，这些条件可依电极材料所要涂布的厚度决定)。此外，所述粘结剂可选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚乙烯醇，而所述金属衬底可由钛金属构成。
附图说明
图1是本发明第一实施例的电容器电极的制备流程图；
图2和图3显示电极材料的重量对电容的影响；
图4和图5示范本发明第一实施例的电容器电极的循环伏安测试图；
图6和图7示范本发明第一实施例的电容器电极的定电流测试图；
图8示范本发明第一实施例的电容器电极的循环测试图；
图9示范本发明第二实施例的电容器电极的制备流程图；
图10示范本发明第二实施例的电极材料的衍射图谱；
图11示范本发明第二实施例的电容器电极的循环伏安测试图；和
图12示范本发明第二实施例的电容器电极的定电流测试图。
具体实施方式
图1是本发明第一实施例的电容器电极的制备流程图。本发明的制备方法首先干燥碳粉之后，再利用卤化钌(RuX3)和干燥的碳粉调配一混合溶液，其中卤化钌可为三氟化钌(RuF3)、三氯化钌(RuCl3)、三溴化钌(RuBr3或)或三碘化钌(RuI3)，且卤化钌与碳粉的重量比优选地介于1：2到1：0.125之间。
之后，利用一碱性溶液以5到40秒/立方厘米(s/cc)的滴定速率滴定所述混合溶液以形成一由碳与钌氧化物构成的沉淀物，其中所述碱性溶液可为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。优选地，利用一碱性溶液滴定所述混合溶液包含进行一第一滴定程序、静置所述混合溶液一预定时间和进行一第二滴定程序，其中所述第一滴定程序的终点约为pH值6.8且所述第二滴定程序的终点约为pH值7.0。由于酸碱滴定反应需要时间使反应更趋完全，因此本发明利用二阶段滴定程序以确保酸碱滴定反应能完全均匀。静置所述混合溶液的预定时间系取决于容积(cc)、浓度(M)和滴定速率，如表一所示，其中所述预定时间至少10分钟。
表一
| 实验编号 | 容积(cc) | 浓度(M) | 滴定速率(秒/立方厘米) | 预定时间(秒) |
| 一 | 200 | 0.1 | 20 | 808 |
| 二 | 200 | 0.2 | 20 | 1592 |
| 三 | 500 | 0.1 | 20 | 3468 |
| 四 | 200 | 0.1 | 10 | 680 |
完成滴定程序后，连续搅拌约12小时，再以去离子水进行复数次清洗程序以去除不纯物，其中不纯物以卤化钠(NaX)占绝大部分且其为强电解质。将不纯物金属离子去除可降低电性测试时电化学因素干扰。之后，利用高速离心机分离所述沉淀物，再以真空干燥所述沉淀物以形成钌氧化物。接着，在氧气环境中180到250℃热处理所述沉淀物1到4小时以活化所述沉淀物而形成所述电极材料。
完成所述电极材料之后，利用一粘结剂与有机溶剂将所述电极材料调配成一胶状物，并将所述胶状物涂布于一钛金属衬底上。所述钛金属衬底优选地先浸泡于经适当温度加热的高浓度酸性溶液一段时间(例如：盐酸、硫酸或硝酸溶液中，加热温度可为50到100℃，溶液浓度可为30wt％到80wt％)，以使表面粗糙利于所述胶状物的涂布。之后，利用红外线加热烘干涂布所述胶状物的钛金属衬底，并利用滚轮辗压所述钛金属衬底上的胶状物。接着，裁切适当尺寸的成品，并接上导线即完成所述电容器电极。优选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚乙烯醇。
表二为以不同滴定速率制备的电容器电极，在不同扫描速率下所测得所述电容器电极的比电容值。反应开始以NaOH滴定RuCl3水溶液，以不同滴定速率由快到慢分别为20s/cc、60s/cc、240s/cc测试，终点检测由pH值来控制。如表一所示，滴定速率20s/cc可以达到较高的比电容值。如果滴定速率过快反而不利反应进行，其应是反应不和进行或产物不均匀所致。如果滴定速率太慢也导致比电容值较差，其应是产生其它衍生化合物产生所致。
表二
表三为以不同清洗程度制备所述电容器电极，其电容特性的变异情形。表三中所示的中等洗净是将完成滴定程序的混合溶液经加水搅拌重复三次而得，清洗干净是将混合溶液经加水搅拌重复三次后再经高速离心机分离固液层而得。由表三得知清洗程度越干净，比电容值下降程序越低，这是因为材料中的不纯物以NaCl占绝大部分且其为强电解质，将不纯物金属离子去除可降低测试时电化学因素干扰，所以也让原有的电极材料特性出现，而呈现循环稳定现象。
表三
表四为制备所述电容器电极的过程中，在不同气体气氛中进行热处理的效应。以氧气、氮气或氩气气氛经200℃/2Hr热处理后显示比电容值循环特性有所差异，经氧气气氛热处理后所得到材料的循环耐用性最好，可能原因是氧气氛下可产生较稳定氧化物，且造成电极材料整体结构较为松散，活络了非晶相氧化钌的电化学特性而使其电子传输更为顺畅，增加电极材料电双层反应和块材活性区域的利用。如果使用氮气和氩气则不利于结晶水的存在，而使比电容值较低和较差的循环耐用度。
表四
| 烘干环境 | 氧气 | 氮气 | 氩气 |
| 烘干温度/时间 | 200℃/2Hr | 200℃/2Hr | 200℃/2Hr |
| 比电容值 | 280F/g | 200F/g | 244F/g |
| 比电容循环特性 | 比电容值不变 | 比电容值下降 | 比电容值下降 |
图2和图3显示电极材料的重量对电容的影响。无论单纯以碳粉或电极材料作测试，均可获知重量较小(即相当于厚度较薄)可以得到较大的比电容值，这是因为反应为一整体区块，非仅限制于表面区域，厚度较薄的块材其整体能被电解液包覆和渗透的范围越大，利用效率越高，厚度较厚的块材其整体利用率反而降低，不利电解液离子的进出反应，所以造成阻值加大，比电容值降低。然而当厚度越来越小并未导致比电容无限制地增大，因受限于金属氧化物中氢质子的传输有其最大的数目，其将有一极限值。
图4和图5示范本发明第一实施例的电容器电极的循环伏安测试图(CyclicVoltammetry)。图4和图5是分别以10mV/s和50mV/s的扫瞄速率进行循环伏安测试，换算成比电容值约400法拉/克。即，在不同扫瞄速率下，本发明制备的电容器电极可维持优良的电容特性和比电容值。
图6和图7示范本发明第一实施例的电容器电极的定电流测试图。图6和图7是分别以10mA/cm2和50mA/cm2的电流密度进行测试，本发明制备的电容器电极的电容行为也没有明显变动，且其压降减小。
图8示范本发明第一实施例的电容器电极的循环测试图，其是以10mV/s进行200次循环测试。如图所示，本发明的电容器电极的比电容值并未随着循环测试的进行而降低，显示其具有优选的耐用度。换句话说，本发明的电容器电极具有改善电极材料的耐用度和提升比电容特性的优点。
电极材料的比表面积对电容值有相对的影响，我们进行此实验希望以降低起始溶液浓度，长出的钌氧化物颗粒聚集度较小以提高电极材料的比表面积。因为起始溶液的碳材和钌化合物以50％重量比调配，实验完成后以TGA检测RuO2的剩余含量也接近50％，所以相同比例的电极材料，以降低起始液浓度的方法可提高电极材料比表面积进而增加比电容值，如下表五所示。
表五
| 实验编号 | 起始溶液浓度 | 滴定速率 | 比表面积 | 比电容值 | TGA量测RuO<sub>2</sub>含量 |
| Exp1 | 0.1M | 20s/cc | 250m2/g | 312F/g@10mV/s | 51％ |
| Exp2 | 0.01M | 20s/cc | 338m2/g | 349F/g@10mV/s | 47％ |
| Exp3 | 0.001M | 20s/cc | 451m2/g | 404F/g@10mV/s | 52％ |
图9示范本发明第二实施例的电容器电极的制备流程图。首先，利用卤化钌和无机材料调配一第一混合溶液，优选地，所述无机材料是呈六方堆积或立方堆积或其它可能型态，而其中卤化钌可为三氟化钌、三氯化钌、三溴化钌或三碘化钌。之后，在真空抽气环境静置所述第一混合溶液一段时间(例如24小时)后，进行一第一固液分离程序，从所述第一混合溶液中分离出一第一沉淀物，其中第一固液分离程序可为利用超声波振荡搅拌所述第一混合溶液再利用离心机从所述第一混合溶液中分离出所述第一沉淀物，其是卤化钌与氧化硅的混合物。
之后，利用一碱性溶液和所述第一沉淀物调配一第二混合溶液，其中所述碱性溶液是氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。优选地，利用所述碱性溶液滴定所述第一沉淀物的水溶液的滴定速率介于5到40秒/立方厘米(s/cc)之间，其步骤可包含进行一第一滴定程序；静置所述混合溶液一预定时间和进行一第二滴定程序，其中所述第一滴定程序的终点约为pH值6.8且所述第二滴定程序的终点约为pH值7.0。由于酸碱滴定反应需要时间使反应更趋完全，因此本发明利用二阶段滴定程序以确保酸碱滴定反应能完全均匀。静置所述第二混合溶液的预定时间取决于容积(cc)、浓度(M)和滴定速率，其中所述预定时间至少10分钟。
接着，利用高速离心机进行一第二固液分离程序，从所述第二混合溶液中分离出一第二沉淀物，其是氧化钌(RuOx)与氧化硅的混合物。之后，以120到160℃(优选地为150℃)的高温烧结所述第二沉淀物约20到40小时(优选地为24小时)，以形成二氧化钌(RuO2)与氧化硅的混合物。优选地，可将烧结的第二沉淀物磨碎后，重复上述步骤以获得较高产率。之后，利用一蚀刻液(包含氢氟酸)去除所述第二沉淀物的无机材料(即氧化硅)，再以去离子水清洗烘干后即可获得氧化钌，如图10的衍射图所示(其是利用六方堆积的氧化硅粉末制备所述氧化钌)。此外，去除所述氧化硅之后，可在含氧环境中以180到250℃的温度进行1到4小时的热处理制程以活化所述第二沉淀物。
完成所述氧化钌之后，利用一粘结剂与有机溶剂将所述氧化钌调配成一胶状物，并将所述胶状物涂布于一钛金属衬底上。此钛金属衬底是先浸泡于经适当温度加热的高浓度酸性溶液一段时间，以使表面粗糙利于所述胶状物的涂布。之后，利用红外线加热烘干涂布所述胶状物的钛金属衬底，并利用滚轮辗压所述钛金属衬底上的胶状物。接着，裁切适当尺寸的成品，并接上导线即完成所述电容器电极。优选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚乙烯醇，所述酸性溶液可为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
图11示范本发明第二实施例的电容器电极的循环伏安测试图。分别以1mV/s、10mV/s、50mV/s和100mV/s的扫瞄速率进行循环伏安测试，换算成比电容值，并与常规技术比较如下表六所示。即，在不同扫瞄速率下，本发明制备的电容器电极可维持优良的电容特性和比电容值。特定而言，本发明第二实施例制备的电容器电极的比电容值比常规技术的比电容值大约二倍。
| 扫瞄速率(mV/s) | 比电容值(F/g) | 常规技术(F/g) |
| 1 | 1360 | 670 |
| 10 | 1233 | 620 |
| 50 | 1030 | |
| 100 | 904 | 460 |
| 200 | 639 | 460 |
图12示范本发明第二实施例的电容器电极的定电流测试图。分别以10mA/cm2、30mA/cm2、50mA/cm2、80mA/cm2和100mA/cm2的电流密度进行测试，本发明第二实施例制备的电容器电极的电容行为也没有明显变动，且其压降随着测试电流的降低而减小。
本发明的技术内容和技术特点已揭示如上，然而所属领域的技术人员仍可能基于本发明的教示和揭示而作种种不背离本发明精神的替换和修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换和修饰，并为以上的权利要求书所涵盖。
Claims (23)
1.一种电极材料的制备方法，其特征在于包含下列步骤：
利用卤化钌和碳粉调配成一混合溶液；
利用一碱性溶液滴定所述混合溶液以形成一沉淀物；
分离所述沉淀物；
干燥所述沉淀物；和
进行一热处理制程以活化所述沉淀物，
其中，所述利用一碱性溶液滴定所述混合溶液以形成一沉淀物包含：
进行一第一滴定程序，其终点为pH值6.8；
静置所述混合溶液一预定时间；和
进行一第二滴定程序，其终点为pH值7.0。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于所述卤化钌与所述碳粉的重量比介于1：2到1：0.125之间。
3.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于所述预定时间是至少10分钟。
4.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于利用一碱性溶液滴定所述混合溶液的滴定速率介于5到40秒/立方厘米。
5.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于在分离所述沉淀物之前另外包含下列步骤：
搅拌完成滴定的混合溶液；和
以去离子水进行多次清洗程序。
6.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于分离所述沉淀物是利用高速离心机。
7.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于所述热处理制程是在含氧环境中以180到250℃的温度进行1到4小时。
8.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于另外包含干燥所述碳粉的步骤。
9.一种电容器电极的制备方法，其特征在于包含下列步骤：
利用卤化钌和碳粉调配成一混合溶液；
利用一碱性溶液滴定所述混合溶液以形成一沉淀物；
分离所述沉淀物；
干燥所述沉淀物；
活化所述沉淀物以形成一电极材料；
利用所述电极材料和一粘结剂调配一胶状物；和
涂布所述胶状物于一金属衬底上，
其中，所述利用一碱性溶液滴定所述混合溶液以形成一沉淀物包含：
进行一第一滴定程序，其终点为pH值6.8；
静置所述混合溶液一预定时间；和
进行一第二滴定程序，其终点为pH值7.0。
10.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚乙烯醇。
11.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于所述金属衬底是由钛金属构成。
12.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于所述金属衬底在涂布前先浸泡于经加热的酸性溶液。
13.根据权利要求12所述的电容器电极的制备方法，其特征在于所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
14.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于另外包含以红外线加热烘干涂布所述胶状物的金属衬底的步骤。
15.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于另外包含以滚轮辗压所述金属衬底上的胶状物的步骤。
16.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于卤化钌与碳粉的重量比介于1：2到1：0.125之间。
17.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于所述碱性溶液是氢氧化钠或氢氧化钾。
18.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于所述预定时间是至少10分钟。
19.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于利用一碱性溶液滴定所述混合溶液的滴定速率介于5到40秒/立方厘米。
20.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于在分离所述沉淀物之前另外包含下列步骤：
搅拌完成滴定的混合溶液；和
以去离子水进行多次清洗程序。
21.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于分离所述沉淀物是利用高速离心机。
22.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于活化所述沉淀物是在含氧环境中以180到250℃的温度进行1到4小时的热处理。
23.根据权利要求9所述的电容器电极的制备方法，其特征在于另外包含干燥所述碳粉的步骤。
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| 超细氧化钌超电容器电极材料的制备. 王晓峰等.无机化学学报，第19卷第4期. 2003 |
| 超细氧化钌超电容器电极材料的制备. 王晓峰等.无机化学学报，第19卷第4期. 2003 * |
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