CN100491510C

CN100491510C - 一种纳米级香精香料的制备方法

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Publication number: CN100491510C
Application number: CNB2005101336114A
Authority: CN
Inventors: 魏海
Original assignee: NATIONAL NANO-TECH INDUSTRIAL BASE
Current assignee: NATIONAL NANO-TECH INDUSTRIAL BASE
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2025-12-23
Also published as: CN1793306A

Abstract

一种纳米级香精香料的制备方法，其制备原料由香精香料、表面活性剂以及助表面活性剂、复合乳化剂、水和任选组分按一定比例组成，其中任选组分包括增稠剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、着色剂，其制备方法是：将称量并混合均匀的油相，在搅拌下缓缓加入到称量并混合均匀的水相中完成初乳化；然后经高压均质机进行纳米级分散处理，其参数为：室温下调节压力550kg/cm²-2500kg/cm²，时间2-100分钟，次数1-10次。纳米级香精香料具有良好的留存性、持久性和稳定性，留香时间达到原料香精留香时间2-3倍，香味的均匀持久释放达200天以上，在纺织、日化、制纸、印刷、建材等领域有广泛的应用。

Description

一种纳米级香精香料的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种香精香料的制备方法，特别是一种纳米级香精香料的制备方法。

(二)背景技术

一种优良的香精香料应有良好的持久性和留存性，以便使香气在使用的长时间内稳定缓慢地释放。由于香精香料多为易挥发、化学性质极不稳定的有机化合物，如桂花香味型的香精是由紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮等19种原料按一定比例配制而成，茉莉香味型的香精是由21种原料配成，且每一种的加入量也不同，成分复杂，在使用和贮存期间易挥发散失或分解变质，因此，如何使香精香料免受外界环境因素的影响并控制或延长香精的释香期限，成为香精香料制造者急需解决的问题。

为了提高香精香料的缓释留香性能，目前通常的作法是利用微胶囊技术把香精香料进行微胶囊化。微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使其形成微小粒子的技术。发达国家在微胶囊技术领域进行了大量的研究工作，在许多理论问题上有所突破，也解决了许多传统工艺不能解决的问题。

香精香料微胶囊的制作方法主要可以分为三大类：化学法、物理化学法和物理机械法。其中化学法包括分子包埋法、界面聚合法、液中硬化被覆法等；物理化学法包括凝聚法、复相乳化法、内包物质变换法等；物理机械法包括喷雾干燥法、空气悬浮被覆法、挤压法、静电合成法等。从香精香料微胶囊制作的实际应用情况来看，既要达到微包覆的技术要求并满足香精香料的缓释留香，又要经济合理满足成本效益核算，通常我们采用的方法有：β—环糊精包络法和复凝聚法。

β—环糊精包络法生产的香精香料微胶囊是一种开孔型香精香料微胶囊。这种微胶囊的壁壳上有许多微型小孔，当温度升高时微孔扩大，使香精香料因受热而加速释放；当温度变低时则导致微孔收缩或紧闭，香精香料释放速度变缓。β—环糊精包络法所获得的产品在防潮、耐温、缓释留香等方面较优越，操作简便，但β—环糊精与某些香精香料分子包络能力较弱，加之其本身售价较高，因此使用该方法生产成本较高。

复凝聚法是应用高分子物理化学原理制备微胶囊的技术。将香精香料分散在由两种高分子材料组成的水溶液中，通过调节pH值，使两种高分子材料的相反电荷在被包香精香料分子周围互相吸引，导致凝聚，形成微胶囊。复凝聚法制备获得的微胶囊属于封闭型香精香料微胶囊。即壁壳上不含微孔，当壁材与外界接触摩擦时，使囊壁破裂才释放出香味。复凝聚法生产微胶囊，具有材料易购、原料无毒、易生物降解、使用简便等优点，但操作复杂，工艺流程长。

特别应指出的是，利用上述微胶囊技术制备的香精香料，在其缓释留香性能上，仍然水平较低。目前人们使用的香精香料，在一般情况下香味维持时间在100天以内，香精香料的有效成分稳定性差，尤其是调合香料中由于不同香精组分的不同蒸发作用，其所具有的初始香气特性与香精头香蒸发时的香气特性存在差别，香味的挥发易受环境温度、湿度的影响造成香味挥发不均匀，香精香料在其他产品中添加后其香味易改变，也容易变质。这些都是使用香精香料生产纺织服装、日化用品等行业急需解决的问题。

目前美国、日本、德国等科技强国已将纳米技术研究列入其国家重点发展领域。中国也将纳米生物技术列入重点研究领域，国家“十五”、“863计划”、“973计划”和“自然科学基金”均设立了纳米生物技术主题和重大项目。纳米技术研究成果在香精香料领域同样有着广泛的应用和明确的产业前景。

纳米级香精香料的形成可从R比理论分析：从各组分分子间相互作用出发，认为表面活性剂、助表面活性剂、水和油之间存在着相互作用，并定义为R＝(Aco—Aoo—Aii)/(Acw—Aww—Ahh)。式中Aco和Acw分别为油、水与表面活性剂之间的内聚能，Aoo和Aww分别为油分子之间和水分子之间的内聚能，Aii为表面活性剂亲油基之间的内聚能，Aww为表面活性剂亲水基之间的内聚能。纳米微乳液体系中可以分为4个类型Winsor I、Winsor II、Winsor III和WinsorIV。Wilsor I，R<1，是O/W型；Winsor II，R>1，是W/O型；WinsorIII是I和II的中间相，R＝1，为双连续相结构。其中Winsor I、Winsor II、Winsor III为三相体系，在Winsor III中加入合适表面活性剂时可以形成Winsor IV，其为单相体系，是Winsor III的特殊形式。

纳米级香精香料制备的关键是控制微粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布，减少或消除粒子团聚现象。综合考虑生产条件、成本、产量等因素，目前纳米级香精香料的制备方法主要可分为三类：即机械粉碎法、物理分散法和化学合成法。除传统的一些机械粉碎设备的改进，如振动磨、气流粉碎机、超声喷雾器等外，也开发了一些新的机械粉碎技术，如超临界流体技术、超临界流体—液膜超声技术、高压均质法—气穴爆破技术等先进技术及相关设备。

(三)发明内容

本发明的目的是针对目前香精香料在缓释留香性能上的不足，提供一种纳米级香精香料的制备方法，生产出一种保香持久，留香时间长，香味挥发均匀，能在多种产品中添加且香味不易改变的纳米级香精香料。

本发明的技术方案如下：

一种纳米级香精香料的制备方法，其特征在于：制备原料由香精香料、表面活性剂以及助表面活性剂、复合乳化剂、水和任选组分组成，其中任选组分包括增稠剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、着色剂，具体制备步骤是：1)将香精香料、增稠剂、抗氧化剂混合搅拌均匀，组成油相混合物；2)将水、表面活性剂以及助表面活性剂、乳化剂、稳定剂、防腐剂、着色剂混合搅拌均匀，组成水相混合物；3)在搅拌下将油相混合物缓缓加入到水相混合物中完成初乳化；4)将初乳液经高压均质机进行纳米级分散处理，其参数为：室温下调节压力550kg/cm²-2500kg/cm²，时间2-100分钟，次数1-10次。

一种上述纳米级香精香料的制备方法，其特征在于：香精香料的重量百分比为：1％-95％，优选10％-70％。

本发明中的香精香料可选取成分为：香叶油、绿叶油、橙叶油，柑橘油，Bergamot 37、Bergamot 430、Geranium 76、Pomeransol 314、净油、醛和酮、香豆素、β-萘基甲基醚、邻苯二甲酸二乙酯、苯乙酸苯乙酯、香树脂、麝香、Dimgrcetol、苯乙醇、Tetra-muguol、十一醛、十一烯醛、月桂醛、戊基肉桂醛、缩水甘油酸乙甲基苯基酯、甲基壬醛、肉豆蔻醛、壬内酯、壬醛、辛醛、十一内酯、己基肉桂醛、苯甲醛、内酯、香草醛、胡椒醛、樟脑、对羟基苯酚丁酮、6-乙酰-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘、α-甲基紫香酮、γ-甲基紫香酮、戊基环己酮以及这些成分的混合物。

一种上述纳米级香精香料的制备方法，其特征在于：表面活性剂以及助表面活性剂的重量百分比为：0.01％-75％，优选0.1％-20％。

本发明中的表面活性剂以及助表面活性剂可选取成分为：椰子油脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AE₃SNH₄70％，25％)、脂肪醇硫酸铵(K₁₂NH₄25％)、椰子油脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AE₃SNa 70％)、脂肪酸羟乙基磺酸钠盐、月桂酰肌氨酸钠、十二烷基聚葡萄糖苷/癸烷基聚葡萄糖苷、椰子油二乙醇酰胺、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基甜菜碱、椰子油单乙醇酰胺、椰油酰胺氧化胺、烷基二甲基氧化胺、椰油磺基甜菜碱、单十二烷基醚磷酸酯钾、单十二烷基磷酸酯、PEG-8辛酸/癸酸甘油酯、聚甘油-3双异硬脂酸酯、聚甘油-6异硬脂酸酯、聚甘油-6二油酸酯、辛苯昔醇-11、聚山梨醇酯、辛苯昔醇-11、聚山梨醇酯、PEG-40氢化蓖麻油、乙氧基二乙二醇、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、二甲基硅氧烷聚醚以及这些成分的组合。

一种上述纳米级香精香料的制备方法，其特征在于：复合乳化剂的重量百分比为：0.01％-85％，优选1％-35％。

本发明中的复合乳化剂可选取成分为：鲸蜡硬脂醚-6硬脂醇、鲸蜡硬脂醚-25、PEG-7氢化蓖麻油、聚甘油基-3二油酸酯、聚甘油基-3二硬脂酸酯、十六醇、丙三醇单硬脂酸酯、聚乙二醇-75硬脂酸酯、十六烷基聚氧乙烯醚-20、十八烷基聚氧乙烯醚-20、单硬脂酸甘油酯、十六醇、十八烷氧基乳酸钠、羟基铝镁硬脂酸酯、环甲基硅氧烷、矿油、霍霍巴油、辛酸/癸酸甘油酯、硬脂酸辛酯、羊毛油、聚氧乙烯-2硬脂醇醚、聚氧乙烯-21硬脂醇醚、聚氧乙烯醚单油酸山梨醇酯、单油酸失水山梨醇酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、PEG-8蜂蜡、十六醇、十六醇醚-20、硬脂醇醚、硬脂酸甘油酯、PEG-75硬脂酸酯、硬脂酸丙二醇酯、异硬脂酸甘油酯、油醇醚-25、十六醇醚-25、聚甘油-3双异硬脂酸酯、PEG-6硬脂酸酯、PEG-32硬脂酸酯、十六醇醚-20、硬脂醇醚、PEG-75羊毛酯、羊毛醇醚-25、鲸蜡醇醚-25、油醇醚-25、硬脂醇醚-25、白油、羊毛醇、醋酸鲸蜡酯、乙酰化羊毛醇、氢化羊毛脂、无水羊毛脂、羟基化羊毛脂、乙酰化羊毛醇、醋酸鲸蜡脂以及这些成分的组合。

一种上述纳米级香精香料的制备方法，其特征在于：水的重量百分比为：1％-85％，优选10％-60％。

本发明中的任选组分可为：PEG-40氢化蓖麻油、壬基酚聚氧乙烯醚-14、PEG-35蓖麻油、二叔丁基甲酚、DMDM乙内酰脲、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯、双咪唑烷基脲、羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、丙二醇、聚丙烯酸交联树脂、丙烯酰胺、丙烯酸胺共聚物以及这些成分的组合。

本发明生产的纳米级香精香料的优点是：1)界面张力小，通常为10^-5N/m—10^-9N/m；2)粒径很小，直径约为10nm—100nm；3)热力学更稳定，经高速离心分离不发生分层现象，稳定保存不变质；4)留香时间达到原料香精留香时间2—3倍，香味的均匀持久释放达200天以上(按GB/T 14454.2-93标准执行)；5)外观透明或近乎透明；6)设备简单，操作容易，成本低。

本发明提供的纳米级香精香料的制备方法，解决了香精香料的留存性、持久性和稳定性的关键性问题，可以改变我国香精香料生产行业生产设备落后、生产水平低的现状，并极大地推动香精香料应用领域的拓展。现将纳米级香精香料的应用情况介绍如下：1)可直接制成各种香味制品或添加在各种载体中制造挥发香味的产品；2)可用低分子挥发醇类物质如乙醇稀释或直接将液态纳米级香精香料装入气雾器作为香水或空气清香剂使用；3)添加在各种材料中制造香味制品，如香味印花、对纺织品进行加香整理等，这些香味中包括具有大自然的气息，如森林气息、松脂气息、豌豆花气息等；4)可对各种产品喷雾上香，广泛用于缎带、手帕、围巾、领带、窗帘和其它家庭装饰品的加香整理；5)添加于各种纤维及纤维制品中，香味可以长久保存在纤维内部，织物经多次洗涤仍可保持香味。这种纤维不仅可做衣物，也可用于填塞床垫，枕头和动物形状的布玩具等。6)添加在塑胶中可制成香味塑胶制品，添加在纸张中制成各种香味的纸制品和印刷品，还可以添加在内外墙涂料、美容化妆品制造出各种香味的产品。

(四)具体实施方式

实施例1：纳米级茉莉香精

制备方法是：1)取20g去离子水，加入PEG-8辛酸甘油酯/聚甘油-6二油酸酯2g，再加入鲸蜡硬脂醚-6(和)硬脂醇/PEG-6硬脂酸酯5g，双咪唑烷基脲1.0g，二叔丁基甲酚1.0g搅拌均匀备用；2)另取20g茉莉香精，加入聚丙烯酸交联树脂5g，充分混匀后，加入到水相，搅拌完成初乳化；3)调节高压均质机的各参数：压力750kg/cm²，时间10分钟，次数3，处理即得。经过检测，香精香料平均粒径为81.90nm，香味的均匀持久释放达210天(按GB/T14454.2-93标准执行)。

实施例2：纳米级玫瑰香精

制备方法是：1)取20g去离子水，加入十六烷基三甲基氯化铵/聚甘油-6异硬脂酸酯2g，再加入聚甘油基-3二硬脂酸酯/PEG-75硬脂酸酯5g，双咪唑烷基脲1.0g，二叔丁基甲酚1.0g搅拌均匀备用；2)另取20g玫瑰香精，加入聚丙烯酸交联树脂5g，充分混匀后，加入到水相，搅拌完成初乳化；3)调节高压均质机的各参数：压力950kg/cm²，时间10分钟，次数3处理即得。经过检测，香精香料平均粒径为81.2nm，香味的均匀持久释放达210天(按GB/T14454.2-93标准执行)。

实施例3：纳米级柠檬香精

制备方法是：1)取20g去离子水，加入PEG-8辛酸甘油酯/辛苯昔醇-112g，再加入羊毛醇醚-25和鲸蜡醇醚-25/PEG-32硬脂酸酯5g，双咪唑烷基脲1.0g，二叔丁基甲酚1.0g搅拌均匀备用；2)另取20g柠檬香精，加入聚丙烯酸交联树脂5g，紫罗兰0.2g充分混匀后，加入到水相，搅拌完成初乳化；3)调节高压均质机的各参数：压力1050kg/cm²，时间10分钟，次数3，处理即得。经过检测，香精香料平均粒径为80.96nm，香味的均匀持久释放达210天(按GB/T 14454.2-93标准执行)。

Claims

1.一种纳米级茉莉香精的制备方法，其特征在于制备方法是：

1)取20g去离子水，加入PEG-8辛酸甘油酯/聚甘油-6二油酸酯2g，再加入鲸蜡硬脂醚-6和硬脂醇/PEG-6硬脂酸酯5g，双咪唑烷基脲1.0g，二叔丁基甲酚1.0g搅拌均匀备用；

2)另取20g茉莉香精，加入聚丙烯酸交联树脂5g，充分混匀后，加入到水相，搅拌完成初乳化；

3)调节高压均质机的各参数：压力750kg/cm²，时间10分钟，次数3，处理即得。

2.一种纳米级玫瑰香精的制备方法，其特征在于制备方法是：

1)取20g去离子水，加入十六烷基三甲基氯化铵/聚甘油-6异硬脂酸酯2g，再加入聚甘油基-3二硬脂酸酯/PEG-75硬脂酸酯5g，双咪唑烷基脲1.0g，二叔丁基甲酚1.0g搅拌均匀备用；

2)另取20g玫瑰香精，加入聚丙烯酸交联树脂5g，充分混匀后，加入到水相，搅拌完成初乳化；

3)调节高压均质机的各参数：压力950kg/cm²，时间10分钟，次数3，处理即得。

3.一种纳米级柠檬香精的制备方法，其特征在于制备方法是：

1)取20g去离子水，加入PEG-8辛酸甘油酯/辛苯昔醇-112g，再加入羊毛醇醚-25和鲸蜡醇醚-25/PEG-32硬脂酸酯5g，双咪唑烷基脲1.0g，二叔丁基甲酚1.0g搅拌均匀备用；

2)另取20g柠檬香精，加入聚丙烯酸交联树脂5g，紫罗兰0.2g充分混匀后，加入到水相，搅拌完成初乳化；

3)调节高压均质机的各参数：压力1050kg/cm²，时间10分钟，次数3，处理即得。