CN100490032C - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使将电介质层薄型化并追求高静电容量时,仍然可以维持充分的绝缘电阻的层叠陶瓷电容器。本发明的电容器(10)(层叠陶瓷电容器),具备内部电极(12)和电介质层(14)交替层叠的电容器元件(11)和在其端面设置的外部电极(15)。在电容器元件(11)中,在内部电极(12)和电介质层(14)之间设置有高电阻层(24)。该高电阻层(24)含有陶瓷材料、选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V的至少一种元素及/或稀土类元素。

Description

层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器。
背景技术
目前,层叠陶瓷电容器具有交替地层叠由陶瓷材料制成的电介质层和内部电极的结构。近年来,作为这样的层叠陶瓷电容器,期望得到具有小型且静电容量大的特性的层叠陶瓷电容器。因此,为了满足这样的要求,在层叠陶瓷电容器中,需要将电介质层薄型化的同时增加其层叠数。
同时,在层叠陶瓷电容器中,除静电容量大之外,还期望具有高的绝缘电阻。但是,该绝缘电阻是和电介质层的厚度成比例的值,因此如上述将电介质层薄型化,得到大的静电容量的同时,会有绝缘电阻下降的倾向。
因此,作为能够抑制由电介质层薄型化引起的绝缘电阻下降的层叠陶瓷电容器,提出了电介质层具有构成该层的陶瓷材料只由一粒子组成的结构、即具有一层一粒子的结构(例如参阅专利文献1)。
但是,即使具备含有上述现有技术那样的一层一粒子结构的电介质层的层叠陶瓷电容器,也仍然有难以得到充分绝缘电阻的倾向。
[专利文献1]特许第3370933号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的,目的在于提供一种即使在将电介质层薄型化得到高静电容量时,仍然可以维持充分的绝缘电阻的层叠陶瓷电容器。
本发明人等进行了详细的研究,得出是由以下原因使得上述现有的层叠陶瓷电容器中绝缘电阻变得不充分。即,在电介质层中,相对于陶瓷材料的结晶粒子内低的电阻,粒界具有较高的电阻。因此,在层叠陶瓷电容器中,电介质层的绝缘性由此高电阻的粒界维持的倾向大。但是,在含有上述一层一粒子结构的电介质层中,该高电阻的粒界变得极少。因此,具备含有一粒子结构的电介质层的层叠陶瓷电容器的绝缘性容易变得不充分。
本发明人等基于这样的认识进一步进行研究的结果,发现通过在电介质层和内部电极之间设置规定的层,即使是具有含有一层一粒子结构的电介质层的层叠陶瓷电容器,也可以得到充分的绝缘电阻,并由此完成了本发明。
即,本发明的层叠陶瓷电容器,其特征在于,具备一对电极;在一对电极之间配置的,由含有陶瓷材料的电介质材料构成的电介质层;和在电极和电介质层之间配置的,含有陶瓷材料和金属元素的高电阻层;电介质层含有电介质材料的粒子,并且,在其厚度方向具有只由一个该粒子构成的部位,再者,高电阻层含有选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V中的至少一种金属元素作为金属元素。
此外,本发明的另一种层叠陶瓷电容器,其特征在于,具备一对电极;在一对电极之间配置的,由含有陶瓷材料的电介质材料构成的电介质层;和在电极和电介质层之间配置的,含有陶瓷材料和金属元素的高电阻层;电介质层含有电介质材料的粒子,并且在其厚度方向具有只由一个该粒子构成的部分,再者,高电阻层含有稀土类元素作为金属元素。
这些层叠陶瓷电容器,在电极(内部电极)和电介质层之间具备含有陶瓷材料及规定的金属元素的高电阻层。该高电阻层与构成电介质层的电介质材料相比绝缘性高。因此,具有上述结构的层叠陶瓷电容器,含有一层一粒子的结构,高电阻的粒界部分虽然是具备较少的电介质层,但是仍然维持充分水平的绝缘电阻。
高电阻层含有作为规定元素的上述2种的两方面,就能够发挥更优异的绝缘性,因此优选。即,本发明的层叠陶瓷电容器,其特征也可以是,具备一对电极,在一对电极之间配置的、由含有陶瓷材料的电介质材料构成的电介质层,和在电极和电介质层之间配置的、含有陶瓷材料及规定元素的高电阻层;电介质层含有电介质材料的粒子,并且在其厚度方向具有只由一个该粒子构成的部位,高电阻层含有选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V的至少一种金属元素,并且含有稀土类元素作为规定的元素。
优选选自Y、Dy、Gd、Ho、Sc、Er、Yb、Tb和Tm的至少1种元素作为稀土类元素。
此外,高电阻层所含的陶瓷材料,优选含有和电介质层所含陶瓷材料的构成元素相同的元素。如果这样,就能够容易得到和电介质层相比具有优异绝缘性的高电阻层。
本发明的层叠陶瓷电容器中,上述电介质材料优选是选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V的至少一种金属元素,以及/或者还含有稀土类元素。由含有这些元素的电介质材料组成的电介质层,具有提高陶瓷材料稳定性的效果。因此,由含有这些元素的电介质材料,可以抑制现有的起因于陶瓷材料随时间劣化产生的绝缘电阻的降低。
电介质材料含有上述元素时,电介质材料含有和高电阻层所含的规定元素相同的元素,但是,高电阻层中的该元素的含有比例,优选比在电介质材料的粒子中与此相同元素的含有比例大。由此,就可以得到和电介质层相比,具有显著优异绝缘性的高电阻层,其结果是可以进一步提高层叠陶瓷电容器的绝缘电阻。
更具体地,含有选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo及V的至少一种金属元素作为规定的元素时,在高电阻层中含有该元素的含有比例,优选是电介质材料的粒子中所含相同元素的含有比例的2倍以上。此外,含有稀土类元素作为规定的元素时,在高电阻层所含该元素的含有比例,优选是由电介质材料构成的粒子中所含相同元素的含有比例的1.5倍以上。
这样,与电介质层相比,可以良好的得到具有优异绝缘层的高电阻层。此外,作为规定的元素,电介质材料可以两个方面都含有上述两种元素,此时,优选各种元素分别满足上述条件。
此外,作为电介质材料所含的陶瓷材料,优选以Ba和Ti为主要成分的复合氧化物。由此,可以得到具有优异静电容量和绝缘电阻的陶瓷电容器。
再者,作为选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V的至少一种金属元素,优选Mn,此外,作为稀土类元素、优选Y。即,作为高电阻层所含的规定的元素,特别优选Mn和Y。由此,不仅静电容量和绝缘电阻可以进一步提高、而且可以进一步减少电介质层的劣化。
本发明可以提供一种层叠陶瓷电容器,其能够形成含有一层一粒子结构的薄型电介质层,由此,即使是追求高静电容量化时,也能够维持充分的绝缘电阻,因此,其实用性极其优异。
附图说明
图1是示意性的表示实施方式的层叠陶瓷电容器的截面结构图。
图2是表示图1所示层叠陶瓷电容器的内部电极12和电介质层14的界面附近的放大示意图。
图3是表示内部电极和电介质层的界面附近的透射型电子显微镜照片的图。
符号说明
10 电容器;11 电容器元件;12 内部电极;14 电介质层;15 外部电极;22 结晶粒子;24 高电阻层;26 粒界
具体实施方式
下面,参照附图详细说明本发明优选的实施方式。此外,同一要素标注同一符号,并省略重复说明。
图1是示意性的表示实施方式的层叠陶瓷电容器截面结构的图。电容器10(层叠陶瓷电容器),具备交替地层叠内部电极12和电介质层14的长方体形状的电容器元件11,和在该电容器元件11对向端面上分别设置的外部电极15。
图2是表示图1所示的层叠陶瓷电容器的内部电极12和电介质层14的界面附近的放大示意图。如图所示,电介质层14具有多数结晶粒子22(粒子)配列的结构。此外,在各结晶粒子22(电介质层14)和内部电极12之间形成高电阻层24。
电容器10中,内部电极12的一个端部以由电容器元件11对向的端面露出的方式形成,而且,该端面交替地在不同端面露出,由此形成层叠的状态。作为内部电极12的构成材料,只要是作为通常层叠型电元件的内部电极使用的导电材料,就没有特别限制,可以适用。作为这样的导电材料,例如可举出Ni或Ni合金。作为Ni合金,优选95质量%以上的Ni和含有Mn、Cr、Co、Al等的至少一种合金。
外部电极15分别设置在电容器元件11中内部电极12的端部露出的端面上。由此,内部电极12和外部电极15连接,达到两者的连通。作为外部电极15,可以列举由Cu或Cu合金、Ni或Ni合金、Ag或Ag合金(例如Ag—Pd合金)、Sn或Sn合金等组成的电极。此外,从降低电容器10的制造成本的观点出发,优选使用比较廉价的Cu、Ni或这些的合金。
高电阻层24是在内部电极12和电介质层14之间形成的层,含有陶瓷材料及规定的元素,更详细地含有金属元素。高电阻层24所含的金属元素是选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo及V的至少一种金属元素(以下称为“第1元素”)或稀土类元素(以下称为“第2元素”)、或这些的组合物。
作为第1元素,优选Mn或Cr、更优选Mn。此外,作为第2元素,优选Y、Dy、Gd或Ho,更优选Y。高电阻层24组合含有第1元素和第2元素,会显示极优异的绝缘性,因此特别优选。作为该适合的组合,可以列举第1元素是Mn、第2元素是Y的组合。
此外,高电阻层24包含的陶瓷材料,只要不是损害电介质层14特性的材料就没有特别的限制,可以适用。作为该陶瓷材料,例如,可举出含有与形成后述电介质层14的陶瓷材料的构成元素相同元素的材料。再者,高电阻层24,除上述金属元素和陶瓷材料之外,还可以含有其它的杂质。
电介质层14由含有陶瓷材料的电介质材料构成。此外,电介质层14,具有结晶粒子22排列的结构,在该结晶粒子22的周围,形成由含有与该粒子22相同元素的陶瓷材料组成的区域26。然后,上述高电阻层24,主要通过连接结晶粒子22和内部电极12之间形成的上述区域而形成。在具有这样结构的高电阻层24中,上述金属元素以和例如陶瓷材料的构成元素置换的状态存在。
作为电介质材料所含的陶瓷材料,通常可以使用适用于陶瓷电容器的公知的高介电常数陶瓷材料。例如,可以列举钛酸钡(BaTiO3)类材料、铅复合钙钛矿化合物类材料、钛酸锶(SrTiO3)类材料等。此外,电介质材料,除这些陶瓷材料外,还可以含有烧结助剂等的其它成分。
作为陶瓷材料,在上述的材料中也有具有优异的介电常数,能够达到高静电容量的材料,因此优选以Ba以及Ti为主要成分的复合氧化物BaTiO3类材料。利用此BaTiO3类材料,可以特别良好的得到提升由高电阻层24产生的绝缘性效果。
作为BaTiO3类材料,基本组成是BaTiO3,优选该组成中的Ba或Ti适当的被其它金属元素等置换的材料。例如,可以列举部分Ba被Ca或Sr置换的材料、部分Ti被Zr置换的材料。具体的,作为BaTiO3类材料,优选[(Ba1-x-yCaxSry)O]m(Ti1-xZrx)O2。这里,x分别独立表示0~0.25、优选0.05~0.10,y为0~0.05、优选0~0.01,z为0.1~0.3、优选0.15~0.20,m为1.000~1.020、优选1.002~1.015。
如上所述,电介质层14是由电介质材料组成的结晶粒子22排列而构成的层。实施方式的电容器10中,该电介质层14在其厚度方向中具有只由一个结晶粒子22形成的部位(一层一粒子结构)。该一层一粒子结构,在电介质层14的宽度方向,相对其全长,优选形成10~80%左右,更优选形成40%左右。再者,该一层一粒子结构的比例,可以如以下所示计算。即,首先在相对内部电极12垂直的方向切断电容器10。接着,观察该切断面,测定在该面露出的各结晶粒子22的粒径后,计算这些的平均粒径。然后,在该切断面、以上述平均粒径的间隔引出和内部电极12垂直的直线,数出其中相关于一层一粒子结构的直线数。然后,计算相对全部直线数一层一粒子结构的直线数的比例,将其作为电介质层14中一层一粒子结构的比例。
构成电介质层14的电介质材料,除上述陶瓷材料外,还优选含有和高电阻层24包含的金属元素相同的金属元素。即,电介质材料优选含有第1元素或第2元素、或组合含有这些元素。通过含有这些元素,使电介质层14稳定化,由此可以抑制电容器10的绝缘阻抗随时间推移降低。
这样,在电介质材料含有金属元素时,更优选电介质材料中的金属元素是与高电阻层24中的金属元素相同的元素。此时,高电阻层24中的金属元素的含有比例,特别优选比结晶粒子22中的金属元素的含有比例大。满足这样条件的高电阻层24,与结晶粒子22(电介质层14)相比绝缘性更优异。其结果是电容器10的绝缘电阻变得极好。
具体地,高电阻层24及结晶粒子22含有第1元素时,高电阻层24中的该元素的含有比例,优选是结晶粒子22中的相同元素含有比例的2倍以上,更优选是2~15倍,进一步优选是2~10倍、更进一步优选是2~5倍。高电阻层24中的该元素的含有比例,相对于结晶粒子22内部是其2倍以上时,就有容易得到比电介质层14绝缘性优异的高电阻层24的倾向。另一方面,大于15倍时,就有可能由过量的金属元素(第1元素)引起高电阻层24的绝缘性下降。
此外,含有第2元素时,高电阻层24中的该元素的含有比例,优选是结晶粒子22中的相同元素含有比例的1.5倍以上、更优选是1.5~5倍、进一步优选是1.5~3倍。高电阻层24中的该元素的含有比例,相对于结晶粒子22内部是其1.5倍以上时,就有容易得到比电介质层14绝缘性优异的高电阻层24的倾向。另一方面,大于5倍时,就有可能由过量的稀土类元素引起高电阻层24的绝缘性下降。
在高电阻层24组合含有第1和第2元素时,优选两种元素分别满足上述的条件。另外,高电阻层24或结晶粒子22中的金属元素的含有比例,例如,以规定体积中包含的金属元素的质量相对于高电阻层24或结晶粒子22在该体积的全部质量的比例(质量%)表示。这样的金属元素的含有比例,例如,可以利用公知的组成分析计算。作为组成分析法,例如,可举出能量分散型X射线分光(EDS)。
优选实施方式的电容器10,具有长1.5~1.7mm×宽0.7~0.9mm左右的尺寸。在这样的尺寸电容器10中,内部电极12的厚度,优选1~5μm左右、更优选1~3μm左右;外部电极的厚度,优选10~50μm左右。另外,电介质层14的厚度,优选1~6μm、更优选1~4μm。高电阻层24的厚度,更优选相对电介质层14的厚度是0.001~5%左右。
具有上述结构的电容器10,例如能够由利用以下所示的公知层叠陶瓷电容器的制造方法制造。即,首先准备构成电介质材料的陶瓷材料的原料并称量。接着,向该原料混合物中添加上述的第1及/或第2元素的原料,以及其它成分,由球磨机等湿式混合。干燥该混合物后,在800~1300℃左右预烧结。
此后,用喷射粉碎机和球磨机将得到的预烧结物粉碎达到期望的粒径。在该粉碎物中混合粘合剂、可塑剂等,配制电介质膏。与此同时,混合内部电极12用的导电材料、粘合剂及含有溶剂的有机载色剂(vehicle)等,配制内部电极膏。
通过交替地涂敷该电介质膏和内部电极膏并层叠,得到电介质膏层及内部电极膏层交替地层叠的层叠体。此后,将该层叠体切断得到期望的尺寸,得到净片后,加热该净片等,进行脱粘合剂处理。然后,在N2和H2等惰性气体的气体环境下、以1200~1400℃左右进行正式烧结,得到电容器元件11。然后,在得到的电容器元件11的两端部分烧结外部电极15用膏、得到电容器10。
在这样的电容器10的制造方法中,作为形成高电阻层24的方法,例如,在涂敷电介质膏的前后,可举出涂敷含有高电阻层24用原料膏的方法。或在上述电介质材料含有金属元素时,该金属元素原料的添加量比通常的量多,由此,使在结晶粒子22中没有被固熔净的金属元素存在于上述结晶粒子22周围的区域,特别是内部电极12与电介质层14之间形成的区域,由此可以形成含有陶瓷材料及金属元素的高电阻层24。
如以上说明,作为实施方式的层叠陶瓷电容器的电容器10,其特征在于,在内部电极12和电介质层14之间具有高电阻层24。该电容器10,因为具有含有一层一粒子结构的薄电介质层14,所以变得静电容量极大。
此外,在适合时,高电阻层24含有陶瓷材料和金属元素,其中陶瓷材料含有和电介质层14相同的元素,金属元素与电介质层14所含的金属元素相同,并且该高电阻层24中金属元素的含有比例大于电介质层14中的结晶粒子22的内部金属元素的含有比例。这样的高电阻层24与电介质层14相比具有优异的绝缘性。因此,具有上述结构的电容器10,与没有相同高电阻层的现有的含有一层一粒子结构的层叠陶瓷电容器相比,是具有优异绝缘电阻的电容器。
实施例
下面,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
[制造层叠陶瓷电容器]
首先,准备作为陶瓷材料原料的BaTiO3、BaZrO3和CaTiO3,作为金属元素原料的MnCO3、Y2O3,由球磨机湿式混合这些原料后,在1000℃、进行3小时的预烧结。在该预烧结物中加入粘合剂、可塑剂、分散剂和溶剂,配制电介质膏。此外,与此并行,使用Ni作为导电材料,加入导电材料和粘合剂、溶剂、分散剂以及可塑剂,配制内部电极膏。
接着,交替地层叠这些电介质膏和内部电极膏后,将得到的层叠体切断,达到期望的形状和尺寸,得到净片。此后,在含有加湿的N2和H2的气体环境下、以1300℃将净片正式烧结2小时,得到电容器元件。然后,在N2的气体环境下,在1000℃,对该电容器元件进行3小时的热处理,进行电介质层的再氧化处理。之后,在得到的电容器元件的对向端面上,从元件一侧形成依次具有Cu层、Ni层和Sn层的3层结构的外部电极,得到图1所示结构的层叠陶瓷电容器。
[组成分析]
从相对内部电极垂直的方向,将得到的层叠陶瓷电容器切断为薄膜状。其后,由透射型显微镜(TEM)观察得到的薄膜表面。图3是表示内部电极和电介质层的界面附近的透射型电子显微镜照片的图。在图3中,12、14及24分别表示内部电极、电介质层和高电阻层。由图3可以确认,在得到的层叠陶瓷电容器中,在内部电极和电介质层之间形成了高电阻层。
此外,在上述TEM观察的同时,在电介质层中的结晶粒子内的区域,以及在内部电极和电介质层之间形成的高电阻层的区域中的任意各点中,由能量分散型X射线分光(EDS)进行组成分析。表1表示在结晶粒子的区域中的各点得到的结果,表2表示在高电阻层的区域中的各点得到的结果。再者,在表1和表2中,表示的是将各元素的组成换算为其氧化物的值(单位:质量%)。
表1
 
测定点号 BaO CaO TiO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub> Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MnO
1 53.9 0.2 25.3 18.9 1.4 0.3
2 51.7 0.1 26.1 20.2 1.6 0.2
3 53.9 0.2 29.4 15.2 1.0 0.3
4 59.1 0.4 25.3 13.2 1.5 0.5
5 53.2 0.5 28.3 15.8 1.4 0.7
6 54.3 0.5 27.6 15.5 1.3 0.7
平均值 54.4 0.3 27.0 16.5 1.4 0.5
表2
 
测定点号 BaO CaO TiO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub> Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MnO
7 61.5 0.5 22.7 10.8 2.4 2.2
8 63.5 1.0 22.2 7.5 4.0 1.8
9 61.8 0.9 23.8 7.9 3.4 2.1
10 57.6 1.1 27.3 8.4 3.1 2.5
11 55.3 1.0 29.2 8.5 3.3 2.8
平均值 59.9 0.9 25.0 8.6 3.2 2.3
由表1和表2可以确认,由实施例得到的层叠陶瓷电容器中,高电阻层中比结晶粒子内含有更多的陶瓷材料中的Mn以及Y。

Claims (10)

1.一种层叠陶瓷电容器,其特征在于,
具备:
一对电极;
在所述一对电极之间配置的,由含有陶瓷材料的电介质材料构成的电介质层;和
在所述电极和所述电介质层之间配置的,含有陶瓷材料和规定金属元素的高电阻层,
所述电介质层含有所述电介质材料的粒子,并且在其厚度方向具有只由一个该粒子构成的部位,
所述高电阻层含有选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V的至少一种金属元素作为所述规定的元素,
所述电介质材料含有与所述高电阻层包含的所述规定元素相同的元素,
所述高电阻层中所述元素的含有比例,比所述电介质材料的所述粒子中该元素的含有比例大。
2.一种层叠陶瓷电容器,其特征在于,
具备:
一对电极;
在所述一对电极之间配置的,由含有陶瓷材料的电介质材料构成的电介质层;和
在所述电极和所述电介质层之间配置的,含有陶瓷材料和规定金属元素的高电阻层,
所述电介质层含有所述电介质材料的粒子,并且在其厚度方向具有只由一个该粒子构成的部位,
所述高电阻层含有稀土类元素作为所述规定的元素,
所述电介质材料含有与所述高电阻层包含的所述规定元素相同的元素,
所述高电阻层中所述元素的含有比例,比所述电介质材料的所述粒子中该元素的含有比例大。
3.一种层叠陶瓷电容器,其特征在于,
具备:
一对电极;
在所述一对电极之间配置的,由含有陶瓷材料的电介质材料构成的电介质层;和
在所述电极和所述电介质层之间配置的,含有陶瓷材料和规定金属元素的高电阻层,
所述电介质层含有所述电介质材料的粒子,并且在其厚度方向具有只由一个该粒子构成的部位,
所述高电阻层含有选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V的至少一种金属元素及稀土类元素作为所述规定的元素,
所述电介质材料含有与所述高电阻层包含的所述规定元素相同的元素,
所述高电阻层中所述元素的含有比例,比所述电介质材料的所述粒子中该元素的含有比例大。
4.如权利要求2或3所述的层叠陶瓷电容器,其特征在于,
所述稀土类元素是选自Y、Dy、Gd、Ho、Sc、Er、Yb、Tb和Tm的至少1种元素。
5.如权利要求1~3中任一项所述的层叠陶瓷电容器,其特征在于,
所述高电阻层包含的所述陶瓷材料,含有与所述电介质层包含的所述陶瓷材料的构成元素相同的构成元素。
6.如权利要求1~3任一项所述的层叠陶瓷电容器,其特征在于,
所述电介质材料含有选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V的至少一种金属元素,及/或进一步还含有稀土类元素。
7.如权利要求1或3所述的层叠陶瓷电容器,其特征在于,所述电介质材料含有选自Mn、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo和V的至少一种元素,该元素与所述高电阻层中含有的元素相同;
所述高电阻层中所述元素的含有比例是所述电介质材料的所述粒子中该元素含有比例的2倍以上。
8.如权利要求2或3所述的层叠陶瓷电容器,其特征在于,
所述电介质材料含有稀土类元素,该元素与所述高电阻层中含有的元素相同;
所述高电阻层中所述元素的含有比例是所述电介质材料的所述粒子中该元素含有比例的1.5倍以上。
9.如权利要求1~3中任一项所述的层叠陶瓷电容器,其特征在于,
所述电介质材料包含的所述陶瓷材料是以Ba和Ti为主要成分的复合氧化物。
10.如权利要求1~3中任一项所述的层叠陶瓷电容器,其特征在于,
所述高电阻层所含的所述规定的元素是Mn和Y。
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