CN100488954C - 用作杀菌剂的芳基取代的异噁唑啉类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有通式(I)的化合物及其几何异构体、旋光异构体以及农业上可接受的盐。式中：X选自氢，卤素，氰基，硝基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基或卤(C1-C4)烷基，n为1-5的整数；Y选自碳或氮；R、R1、R2、R3、R4和R5各自独立的选自氢、烷基、卤烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基或芳基。它们可以单独使用或与其它活性组分混合用作农用杀菌剂。
Description
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域。
背景技术
中国专利CN99113093.6中曾报道了3，3’二取代、含3-吡啶基的异噁唑啉类化合物可作为农用杀菌剂。为了进一步满足农业生产的需求，有必要不断开发新的杀菌剂。3，5-二芳基取代异噁唑啉类化合物至今未见报道。
发明内容
本发明提供了新的3，5-二芳基取代异噁唑啉类化合物，制备方法以及这些化合物及含有这些化合物的组合物的防治真菌对植物侵染的方法。
本发明提供的芳基取代的异噁唑啉类化合物，如通式(I)所示：
式中：
X选自氢，卤素，氰基，硝基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基或卤(C1-C4)烷基，n为1-5的整数；
Y选自碳或氮；
R选自(C1-C12)烷基，卤(C1-C12)烷基，(C2-C8)烯基，卤(C2-C8)烯基，(C2-C8)炔基，卤(C2-C8)炔基，(C3-C7)环烷基，卤(C3-C7)环烷基或芳基；
R1选自氢，(C1-C5)烷基，卤(C1-C5)烷基，(C2-C5)烯基，卤(C2-C5)烯基，(C2-C5)炔基或卤(C2-C5)炔基；
R2、R3、R5可相同或不同，分别选自氢，(C1-C5)烷基，卤(C1-C5)烷基，(C1-C5)烷氧基，卤(C1-C5)烷氧基或(C3-C7)环烷基；
R4选自芳基，当X＝4-Cl、n＝1、Y＝C时，R4≠4-氯苯基；
及其几何异构体、旋光异构体和农业上可接受的盐。
所谓的烷基是指含有1-12个碳原子的饱和碳氢化合物，包括直链或支链形式。
所谓的烯基是指含有2-8个碳原子的不饱和碳氢化合物，具有1-2个碳碳双链，包括直链和支链形式。卤代烯基是指被1-3个卤原子取代的烯基。
所谓的炔基是指含有2-8个碳原子，包括直链和支链形式的不饱和碳氢化合物，具有1-2个碳碳三键。
上述烷基、烯基、炔基还可以被硝基、三卤甲基或氰基等选择地单、双或三取代。
卤烷基指烷基中的氢原子被1-3个卤原子取代。
所谓的环烷基是指含有3-7个碳原子的饱和环。
所谓的芳基包括苯基和吡啶基，环上不被取代或最多被3个下述基团所取代：卤素，氰基、硝基、三卤甲基、(C1-C4)烷基，(C1-C6)烷氧基以及卤(C1-C4)烷基。
所谓的卤素是指氟、氯、溴或碘。
本发明中较合适的化合物是如通式(I｀)所示：
其中：X选自氢，卤素，氰基，硝基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基，卤(C1-C4)烷基，n为1-5的整数；
Y选自碳或氮；
R选自(C1-C8)烷基或卤(C1-C8)烷基，R1选自氢或(C1-C5)烷基，R4选自芳基，当X＝4-Cl、n＝1、Y＝C时，R4≠4-氯苯基。
本发明中优选的化合物为：R选自甲基或乙基，R4选自4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲氧基苯基、3-硝基苯基、4-甲基苯基或4-吡啶基。
本发明中进一步优选的化合物如通式(I｀｀)所示：
其中：R4选自4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲氧基苯基、3-硝基苯基、4-甲基苯基或4-吡啶基。
本发明中更进一步优选的化合物为5-(3-甲氧基苯基)-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)异噁唑啉。
本发明还包括通式(I)的化合物的制备方法。
通式(I)的化合物可以由反应式A来制备。
反应式A：
(II)所示的中间体(简称：硝酮)与烯烃(III)的1，3-偶极环加成反应在下列文献中均有报道：J Am Chem Soc，1973，95：7301-7315；J Org Chem，1995，60：1741-1747；Advanced inHeterocyclic Chemistry，1997 21：207-251，；Angewandte Chem Int.Ed，1963 2：565-598，；J OrgChem 1984 49：276-281。环加成反应产生反式和顺式两个几何异构体，可采用重结晶或柱层析分离。反应在非极性介质例如苯类溶剂中完成，适宜的溶剂为苯、甲苯或二甲苯。优选的溶剂为甲苯。合适的反应温度为80-140℃，优选的反应温度为回流温度。反应时间以4-20小时为宜，优选的反应温度为6-12小时。烯烃可以是如反应式A所示的四取代烯(III)，典型的是1，1—二取代(R2＝R3＝H)和单取代芳香烯烃(R2＝R3＝R5＝H)。例如取代苯乙烯，吡啶烯等。
硝酮可以由反应式B来制备：
中间体硝酮(II)的合成以N-甲羟胺硫酸盐为原料、在醇类溶剂中回流反应，优选甲醇。以甲醇钠控制反应的PH值，适宜的PH范围为8-9。反应完成后脱出溶剂，加入一定比例的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂，冷却析出高含量硝酮结晶，过滤得产品。产品纯度和收率都大于90％，可直接用于制备本发明目的化合物。高纯度的硝酮有利于制备高纯度的目的产物。
(IV)所示的羰基化合物由通常方法制备。可参考文献：Organic Synthesis，1957 Vol37；Tetrahedron，1992 Vol 48：9233-9236；J Am Chem Soc，1947 Vol 69：119；J Am Chem Soc，1954 Vol 76：5452。
(V)所示的N-甲羟胺硫酸盐由催化加氢方法制备。可参考文献：US：3173953，1965。
下表列出本发明通式(I)的部分典型化合物。其中R2、R3、R5为氢，R、R1、R4及X、Y、n的定义见表1：
表1
| 编号 | R | R<sub>1</sub> | R<sub>4</sub> | Y | X | n | 物性 |
| 1 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 3-Cl-Ph | C | H | 5 | |
| 2 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-Cl-Ph | C | H | 5 | 淡黄色固体(A/B＝68/32)M.P.45-52℃ |
| 3 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-吡啶基 | C | H | 5 | 淡黄色油状物(A/B＝49.5/50.5) |
| 4 | CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | C | 3-OCH<sub>3</sub> | 1 | 淡黄色油状物 |
| 5 | CH<sub>3</sub> | H | 4-Cl-Ph | C | 3-OCH<sub>3</sub> | 1 | |
| 6 | CH<sub>3</sub> | H | 4-Cl-Ph | C | 4-OCH<sub>3</sub> | 1 | 淡黄色固体(A/B＝77/23)M.P.80-88℃ |
| 7 | CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | C | 2，4-(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2 | 淡黄色油状物 |
| 8 | CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | C | 4-OCH<sub>3</sub> | 1 | 无色油状物(A/B＝34/66) |
| 9 | CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub>-Ph | C | 4-OCH<sub>3</sub> | ||
| 10 | CH<sub>3</sub> | H | 4-CH3-Ph | C | 3-OCH<sub>3</sub> | 1 | 无色油状物 |
| 11 | CH<sub>3</sub> | H | 4-F-Ph | C | 4-OCH<sub>3</sub> | 1 | 黄色油状物 |
| 12 | CH<sub>3</sub> | H | 4-吡啶基 | C | 3-OCH<sub>3</sub> | 1 | 无色油状物 |
| 13 | CH<sub>3</sub> | H | 4-吡啶基 | C | 4-OCH<sub>3</sub> | 1 | 黄色油状物(A/B＝64/36) |
| 13-1 | CH<sub>3</sub> | H | 4-吡啶基 | C | 4-OCH<sub>3</sub> | 1 | 黄色油状物(A/B＝24/76) |
| 14 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | C | 4-OCH<sub>3</sub> | 1 | |
| 15 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | C | 3-OCH<sub>3</sub> | 1 | 无色油状物 |
| 16 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-吡啶基 | C | 3-NO<sub>2</sub> | 1 | 黄色油状物 |
| 17 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | C | 3-Cl | 1 | |
| 18 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-Cl-Ph | C | 4-NO<sub>2</sub> | 1 | 黄色油状物 |
| 19 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-NO<sub>2</sub>-Ph | C | 4-Cl | 1 | |
| 20 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-吡啶基 | C | 4-NO<sub>2</sub> | 1 | 黄色油状物(A/B＝31/69) |
| 21 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-Cl-Ph | C | 3-NO<sub>2</sub> | 1 | 黄色油状物 |
| 22 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | C | 4-Cl | 1 | 黄色固体(A/B＝1/1)M.P.64-71℃ |
| 22-1 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | C | 4-Cl | 1 | 黄色固体异构体BM.P.68-71℃ |
| 23 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 3-NO<sub>2</sub>-Ph | C | 4-Cl | 1 | 黄色油状物(A/B＝35/65) |
| 23-1 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 3-NO<sub>2</sub>-Ph | C | 4-Cl | 1 | 黄色油状物异构体B |
| 24 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 3-NO<sub>2</sub>-Ph | N | H | 4 | 黄色油状物 |
| 25 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-Cl-Ph | N | H | 4 | 黄色固体(A/B＝20/80)M.P.68-75℃ |
| 26 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-吡啶基 | C | 4-Cl | 1 | 黄色油状物(A/B＝86/14) |
| 27 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub>O-Ph | N | H | 4 | 黄色油状物(A/B＝39/61) |
| 28 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-吡啶基 | N | H | 4 | 黄色固体(A/B＝52/48)M.P.64-73℃ |
| 28-1 | CH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | 4-吡啶基 | N | H | 4 | 黄色固体异构体BM.P.68-72℃ |
(表中Ph代表苯基)
本发明的通示(I)化合物及其几何异构体、旋光异构体和农业上可接受的盐具有广谱的杀菌或抑菌活性，可以防治下列病害：
油菜和向日葵的核盘菌属病害；
葡萄、草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、番茄和韭菜的灰葡萄孢属病害；
番茄的黄枝孢属病害；
番茄的链格孢属病害；
花生的尾孢属病害；
苹果、梨和黄瓜的黑星菌属病害。
因此本发明的化合物可作为农用杀菌剂应用于苹果、梨、葡萄等果树，油菜、向日葵、花生等作物，草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、番茄和韭菜等蔬菜作物。
本发明的化合物可以以不同的方式施用，如茎叶喷雾、土壤处理等。其稀释浓度取决于所应用的设备、施用方法、待处理的作物和欲防治的病害。
作为茎叶处理杀菌剂，本发明的化合物喷洒在作物上的通常浓度为50～400μg/ml，适宜的浓度为150～200μg/ml。作为土壤处理剂，本发明的化合物可以和土壤拌在一起，通常用量为50～400克/公顷，适宜用量为150～200克/公顷。
本发明的化合物的使用量可以随天气条件或作物状态变化，施用适期为作物感病之前或感病初期。
本发明还包括在现场捕杀真菌的方法：用本发明的化合物处理该场所，其中现场包括已受真菌侵染或未侵染的植物、这些植物的种子或植物生长的介质。
本发明的化合物可以和其它已知杀菌剂混用以扩大杀菌谱和提高药效。适宜的杀菌剂包括菌核净(N-3，5-dichlorophenylsuccinimide)、腐霉利(procymidone)、氯苯咯菌胺(metomeclan)、异菌脲(iprodione)、乙烯菌核利(vinclozolin)、菌核利(dichlozoline)、乙菌利(chlozolinate)、甲菌利(myclozolin)、乙霉威(diethofencarb)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、硫菌灵(thiophanate)、磺菌威(methasulfocarb)，上述杀菌剂见化工部农药信息总站编写的《国外农药品种手册》(新版合订本)。适宜的杀菌剂还包括嘧菌酯(azoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、二甲苯氧菌胺(SSF-129)、咯菌腈(fludioxonil)、氟喹唑(fluquinconazole)、环菌唑(cyproconazole)、灭菌唑(triticonazole)嘧菌胺(mepanipyrim)、嘧霉胺(pyrimethanil)、环酰菌胺(fenhexamid)、环啶菌胺(ICIA0858)，上述杀菌剂见全国农药工业信息站编写的《国外农药品种手册》(增补本)。
本发明的化合物还可以与已知的杀虫剂、防护剂、植物生长调节剂、植物营养素和土壤调节剂等混合使用。
本发明还包括一种用于控制植物病害的杀菌组合物，该组合物中含有通式(I)化合物作为活性组分，所述的通式(I)化合物包括其几何异构体、旋光异构体和农业上可接受的盐。在本发明的组合物中，活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。组合物中还可以含有其他活性组分及农业上适合的载体。
本发明的组合物按照需要可以加工成各种制剂，制剂的制备可采用本领域的技术人员所公知的常规方法。
所谓的制剂是指活性组分与农业上适用的稀释剂或分散剂的固体载体或液体载体的混合物。载体是指具有乳化作用、分散作用及稀释作用但不损害活性组分效果并对土壤、设备、作物和农业环境无影响的成分，根据剂型的不同，通常需要添加助剂如表面活性剂、稳定剂、消泡剂或抗沉降剂等。
本发明的组合物可以根据需要加工加工成多种剂型，例如水溶液或水分散液、油溶液或油分散液、糊剂、粉剂、可湿性粉剂、浓乳剂、颗粒剂、引诱剂、烟雾剂等。可湿性粉剂、浓乳剂、糊剂以高浓度配制并在使用前用水稀释。在制备引诱剂时需加入食物或吸引昆虫的成分且至少包含一个本发明的化合物。
在制备叶面喷洒制剂时，通常需要加入助剂例如润湿剂、展着剂、分散剂、粘合剂或增稠剂来改善使用效果。常用的助剂及使用方法在许多文献中都有描述。例如《洗涤剂和乳化剂手册》。
为制备乳剂，本发明的化合物可先溶于特定的溶剂例如丙酮、甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺中再用水稀释，其浓度可在1％-90％间变化，更适宜的浓度为5％-50％。
为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。浓乳剂中活性组分通常在10％-90％之间。在可流动浓乳剂中活性组分可达到75％。
为制备适于喷洒的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。活性组分通常在20％-99％之间，更适宜的在45％-75％之间。例如典型的50％可湿粉剂是50份本发明的化合物，45份硅酸盐和5份木质素硫酸钠。
粉剂的制备是由本发明的化合物与研细的惰性固体粉末混合，适宜的固体粉末是植物粉、硅酸盐、碳酸盐或粘土。粉剂中活性组分通常在20％-80％之间，随后稀释至1％-10％的使用浓度。
另外，本发明的化合物或组合物中还可以加入其它成分。加入诸如聚丙烯醇类等粘合剂可以改善药剂在被保护作物上的附着性能。
具体实施方式
以下实施例用以进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于此。
实施例1：
5-(3-甲氧基苯基)-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)异噁唑啉(第8号化合物)的制备
250毫升四口瓶中加入N-甲基-3-(对甲氧基苯基)乙亚胺氮氧化物(简称：硝酮)42.5克(97％，0.25mol)，间甲氧基苯乙烯34.9克(96％，0.25mol)，甲苯80克，缓慢升温至回流。回流反应约12小时，高效液相色谱分析监控反应，直至硝酮反应完全。产物降至室温，用水500毫升分三次洗涤产品溶液。分出有机相，减压脱净甲苯得70克黄色油状物，含量约80％，收率75％，该粗产物可由下列步骤提纯。
取粗产物10克用柱层析(洗脱液为乙酸乙酯/石油醚＝1/1的溶液)分离得无色油状产物6.5克，经1HNMR(300MHz)分析为目标化合物，异构体顺与反比例为(34：66)1HNMR(300MHz)化合物(8)：2.68(S 3H)，3.81(S 3H)，2.41-3.06(2m 1H)，2.50-2.73(2m1H)，3.66-3.80(2m 1H)，3.83(S 3H)，5.20(t 1H)，6.90(m 1H)，7.29(t 1H)，7.35(m1H)，6.84(q 1H)，7.00(d 1H)，7.04(q 1H)。
合成N-甲基-3-(对甲氧基苯基)乙亚胺氮氧化物(硝酮)
500毫升四口瓶中加入对甲氧基苯甲醛71.5克(95％，0.5mol)，甲醇100毫升，N-甲羟胺硫酸盐62.5克(99％，0.65mol)缓慢升温至回流。回流反应30分钟后，开始滴加甲醇钠的甲醇溶液(150克，27％)，加完后继续回流反应，高效液相色谱监控至对甲氧基苯甲醛反应完全。降至室温，过滤，滤液减压脱除溶剂，得白色片状结晶产品硝酮，78.9克(95.8％)，收率91.5％，熔点：50-54℃，1HNMR(300MHz)，3.79(S 3H)，3.88(S 3H)，7.06(m 2H)，7.32(S 1H)，8.13(m 2H)。
实施例2：
5-(4-吡啶基)-2，3-二甲基-3-(4-氯苯基)异噁唑啉(第25号化合物)的制备：
250毫升四口瓶中加入3-(4-氯苯基)-N-甲基乙亚胺氮氧化物19.5克(94.8％，0.1mol)，甲苯100毫升，4-吡啶基乙烯13克(97％，0.12mol)，缓慢升温至回流反应约7小时，液相色谱监控至反应完全。减压脱净甲苯后加入石油醚：乙酸乙酯＝20：1的混合液20毫升，室温放置过夜，析出黄色结晶，过滤。烘干得产品24克，含量90％，熔点68-75℃，收率75％。(顺式/反式＝2/8)。1HNMR(300MHz)分析为目标化合物1.49(S 3H)，2.57(S 3H)，2.32-3.03(2m 1H)，2.50-2.88(2m 1H)，5.02-5.2(2m 1H)，7.20-7.28(2dd 2H)，7.34(dd 2H)，7.52(dd 2H)，8.52-8.58(2dd 2H)。
实施例3：
部分化合物的核磁共振谱(1HNMR，300MHz)数据如表2所示：
表2
| 化合物编号 | 1HNMR数据(化学位移δ，内标TMS) |
| 2 | 1.54-1.59(2s 3H)，2.57-2.61(2s 3H)，2.31-3.00(2m 1H)，2.59-2.81(2m1H)，5.06-5.21(2m 1H)，7.19-7.41(m9H) |
| 3 | 1.51-1.59(2s 3H)，2.57-2.62(2s 3H)，2.54-3.22(2s 1H)，2.88-3.10(2m1H)，5.07-5.21(2q 1H)，7.23-7.40(m 5H)，7.45-7.56(2m 2H)，8.52-8.572m 2H) |
| 6 | 2.66-2.67(2s 3H)，3.78-3.81(2s 3H)，2.31-3.15(2m 1H)，2.51-2.81(2m 1H)，5.22(m1H)，3.65-3.79(m 1H)，6.84-6.91(m 2H)，7.24-7.30(m 2H)，7.30-7.43(m 4H) |
| 8 | 2.68(s 3H)，3.81(s 3H)，3.83(s 3H)，2.40-3.06(2m 1H)，2.50-2.73(2m 1H)，3.64(m1H)，5.20(q 1H)，6.90(m 2H)，7.00(d 1H)，7.04(q 1H)7.29(t 1H)，7.35(m 2H)， |
| 13 | 2.66-2.69(2s 3H)，3.78-3.81(2s 3H)，2.31-3.14(2m 1H)，2.51-2.80(2m1H)，3.64(m1H)，5.20(m 1H)，6.84-6.90(2dd 2H)，7.20-7.30(2dd 2H)，7.26-7.39(2m2H)，8.55-8.60(m 2H) |
| 20 | 1.55-1.61(2s 3H)，2.66-2.68(2s 3H)，2.57-2.97(2m 1H)，2.40-3.08(2m1H)，4.97-5.27(2dd 1H)，7.27-7.31(m 2H)，7.66-7.84(2dd 2H)，8.15-8.21(2dd 2H)，8.47-8.60(m 2H) |
| 22 | 1.53-1.56(2s 3H)，2.62-2.64(2s 3H)，2.60-2.84(2dd 1H)，2.36-3.36(2m1H)，5.02-5.25(2dd 1H)，6.64-7.91(m 8H) |
| 22-1 | 1.56(s 3H)，2.62(s 3H)，3.65(s 3H)，2.60-2.84(2m 2H)，5.25(dd 1H)，7.30(m2H)，7.48(d 2H)，6.67(s 1H)，6.82(d 2H)，7.18(m 1H) |
| 23 | 1.53-1.58(2s 3H)，2.59-2.61(2s 3H)，2.55-2.92(2m 1H)，2.39-3.05(2m1H)，5.08-5.31(2dd 1H)，7.26-8.26(m 8H) |
| 23-1 | 1.58(s 3H)，2.61(s 3H)，2.54(dd 1H)，2.92(dd 1H)，5.31(dd 1H)，7.27(m2H)，7.42(m 2H)，7.45(t 1H)，7.60(d 1H)，8.05(d 1H) |
| 24 | 1.59-1.63(2s 3H)，2.65(s 3H)，2.39-3.02(2m 1H)，2.55-2.95(2m 1H)，5.15-5.34(2dd 1H)，7.17-7.57(2d 1H)，7.24-7.85(2d 1H)，7.31-7.36(m1H)，7.96-8.08(2d 1H)，8.11-8.27(2s 1H)，8.15-8.25(2m 1H)，8.49-8.56(2d 1H)，8.71-8.84(2s 1H) |
| 25 | 1.49(s 3H)，2.57(s 3H)，2.32-3.03(2m 1H)，2.50-2.88(2m 1H)，5.02-5.22(2m 1H)，7.20-7.28(2dd 2H)，7.34(dd 2H)，7.52(dd 2H)，8.52-8.58(2dd 2H) |
| 26 | 1.54-1.56(2s 3H)，2.65(s 3H)，2.33-2.93(2dd 1H)，2.53-2.87(2dd 1H)，4.95-5.26(2dd 1H)，7.08-7.32(m 4H)，7.42-7.51(2d 2H)，8.55-8.60(2d2H) |
| 27 | 1.58-1.62(2s 3H)，2.65(s3H)，2.43-2.97(2m 1H)，2.63-2.89(2m 1H)，3.67-3.82(2s 3H)，5.02-5.28(2dd 1H)，6.71-6.96(m 3H)，7.18-7.27(2t1H)，7.24-7.30(2dd 1H)，7.89-7.97(2dd 1H)，8.48-8.53(2dd 1H)，8.76-8.82(2dd 1H) |
| 28 | 1.52-1.57(2s 3H)，2.65-2.66(2s 3H)，2.38-3.02(2dd 1H)，2.58-2.93(2dd 1H)，4.96-5.24(2dd 1H)，7.14-7.52(m 4H)，8.49-8.63(m 4H) |
| 28-1 | 1.57(s 3H)，2.65(s 3H)，2.52(dd 1H)，2.94(dd 1H)，5，25(dd 1H)，7.15(m2H)，7.39(m 2H)，8.49-8.60(m 4H) |
实施例4
杀菌活性试验
对本发明中的许多化合物进行了杀菌活性试验。方法如下：将待测化合物溶于丙酮中，加入含0.1％吐温80的水，配制成药液(丙酮的含量为10％)。用作物喷雾机将此溶液喷到待测病害的寄主植物上，自然风干，24h后接种病原菌。杀菌活性相对于空白对照以百分比计，完全控制为100％，完全无效为0％。
化合物活性分级：A：90-100％ B：70-89％ C：50-69％ D：<50％。
黄瓜灰霉病
接种后在保湿箱中(24℃)保湿培养3d后调查活性结果。
甜椒灰霉病
接种后在保湿箱中(24℃)保湿培养4d后调查活性结果。
番茄叶霉病
接种后在保湿箱中(24℃)保湿培养36h后，移入温室正常培养，5d后调查活性结果。
花生黑斑病
接种后在保湿箱中(24℃)保湿培养48h后，移入温室正常培养，10d后调查活性结果。
黄瓜黑星病
接种后在保湿箱中(24℃)保湿培养48h后，移入温室正常培养，5d后调查活性结果。
部分化合物的生测结果如下：
在50μg/ml的浓度下对黄瓜灰霉病显示出A级活性有化合物(8)。化合物(25)显示了B级活性。
在50μg/ml的浓度下对甜椒灰霉病显示出A级活性有化合物(8)。化合物(25)显示了B级活性。
在100μg/ml的浓度下对番茄叶霉病显示出A级活性有化合物(8)。化合物(13)、(20)、(23)、(25)、(26)显示了B级活性。
在150μg/ml的浓度下对花生黑斑病显示出A级活性有化合物(8)、(20)、(25)。化合物(13)、(26)、(27)、显示了B级活性。
在200μg/ml的浓度下对黄瓜黑星病显示出A级活性有化合物(8)、(20)、(25)。化合物(13)、(26)、(27)显示了B级活性。
Claims (8)
1.芳基取代的异噁唑啉类化合物，如通式(I)所示：
式中：
X选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或卤C1-C4烷基；n为1-5的整数；
Y选自碳或氮；
R选自C1-C12烷基、卤C1-C12烷基、C2-C8烯基、卤C2-C8烯基、C2-C8炔基或卤C2-C8炔基；
R1选自氢、C1-C5烷基、卤C1-C5烷基、C2-C5烯基、卤C2-C5烯基、C2-C5炔基或卤C2-C5炔基；
R2、R3、R5可相同或不同，分别选自氢、C1-C5烷基、卤C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤C1-C5烷氧基或C3-C7环烷基；
R4选自苯基或吡啶基，环上不被取代或最多被3个下述基团所取代：卤素、氰基、硝基、三卤甲基、C1-C4烷基或C1-C6烷氧基；但是当X＝4-C1、n＝1、Y＝C时，R4≠4-氯苯基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述的化合物为通式(I)所示化合物的几何异构体，式中R选自C1-C8烷基或卤C1-C8烷基；R1选自氢或C1-C5烷基；R2、R3、R5分别选自氢。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于：R选自甲基或乙基；R4选自4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲氧基苯基、3-硝基苯基、4-甲基苯基或4-吡啶基。
4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于：R选自甲基；R1选自氢；X选自4-甲氧基；n＝1；Y选自碳。
5.按权利要求4所述的化合物，其特征在于：所述的化合物为5-(3-甲氧基苯基)-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)异噁唑啉。
6.权利要求1所述的化合物作为农用杀菌剂的用途。
7.一种用于控制植物病害的杀菌组合物，其特征在于：含有通式(I)化合物的活性组分及农业上适合的载体。
8.权利要求1所述的化合物的使用方法：根据作物及病害的不同，采用叶面喷雾、种子处理、土壤处理方法进行实施。
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| (Z)-2-(4-Fluorophenyl)-3-(3-nitrophenyl)-5-phenylisoxazolidine:the major isomer formed by 1,3-dipolar addition of anarylnitrone to styrene. Banks, R. E， et al.Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communications,Vol.51 No.7. 1995 * |
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