CN100482701C - 乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法 - Google Patents

乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法，特别涉及一种可用于皮革底层涂饰和中层涂饰的软性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法。丙烯酸树脂是皮革涂饰中应用最广泛的一类成膜物质，其用量占皮革涂饰中成膜物质用量的70%以上，丙烯酸树脂皮革涂饰剂粘着力强，涂膜平整光亮、耐曲挠、延伸性大、结构稳定且耐老化，但也存在着“热粘、冷脆”、不耐溶剂、耐候性差等缺点。本发明以正硅酸乙酯和丙烯酸酯类单体为原料，采用乳液聚合法原位合成了丙烯酸树脂/纳米SiO2复合材料，并将其用于皮革涂饰，克服了传统丙烯酸树脂的缺点，耐老化性好，尤其适用于服装革涂饰，涂饰后革样具有良好的手感，并且其卫生性能有明显提高。

Description

乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法，特别涉及一种可用于皮革底层涂饰和中层涂饰的软性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法。
技术背景：
丙烯酸树脂是皮革涂饰中应用最广泛的一类成膜物质，其用量占皮革涂饰中成膜物质用量的70％以上，丙烯酸树脂皮革涂饰剂粘着力强，涂膜平整光亮、耐曲挠、延伸性大、结构稳定且耐老化，但也存在着“热粘、冷脆”、不耐溶剂、耐候性差等缺点，所以其应用受到一定限制。
近年来纳米材料以其卓越的性能而受到全世界科学家的关注，被认为是21世纪的前沿战略领域。纳米材料的应用已在一定范围内取得了成功。有机/无机纳米复合材料因其独特的性能而迅速成为纳米技术领域研究的热点之一(梁宏斌.聚合物/纳米复合材料研究进展[J].化学工程师，2001(6)：26-28；徐国财，张立德.纳米复合材料[M].北京：化学工业出版社，2002，3.)。
纳米材料改性丙烯酸树脂用作建筑涂料已有许多成功的范例(武利民.关于纳米涂料的研究开发与产业化.新材料产业[J].2002，(2)：60.)，从理论上为本研究奠定了基础，使纳米材料复合丙烯酸树脂作为皮革涂饰剂成为可能，即纳米复合材料用于皮革涂饰是可行的。将纳米SiO2用于皮革涂饰剂的改性将赋予涂层良好的耐溶剂性、耐候性、强度、韧性，同时改善成革的穿着舒适性，此外由于SiO2的特殊光学性能可使涂层屏蔽紫外线，大幅度提高涂层的抗老化性。纳米SiO2具有的小尺寸效应使其产生淤渗作用，大大改善涂料的耐洗刷性和表面自洁性(Y.C.Chen，S.X.Zhou，H.H.Yang，etc..Structure and properties ofpolyurethane/nano silica composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2005、95：1032-1039.)，纳米材料改性皮革涂饰剂的研究成功和广泛使用，可使多少年来困扰制革工作者们的棘手问题得以解决。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法，其制备的改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂提高了皮革的透气性和透水汽性，使皮革具有了良好的卫生性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法，
其原料的摩尔分数组成范围为：
丙烯酸酯类单体   14-15％
乳化剂           0.40-0.75％
有机硅烷偶联剂   0.40-1.1％
正硅酸乙酯       0.07-0.3％
引发剂           0.07-0.23％
其余为去离子水；
其制备方法为：
将三口烧瓶水浴加热至40～45℃，加入乳化剂和去离子水，待乳化均匀后，加入有机硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，恒温反应10min后，加入丙烯酸酯类单体总质量的1/5和引发剂水溶液质量的1/4，升温到80～83℃，反应30min后，开始分别滴加剩余丙烯酸酯类单体和引发剂，滴加完毕后，升温至85～90℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂；
上述的乳化剂由非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂按摩尔比为2:1构成；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、失水山梨醇单油酸酯(Span80)中的任一种；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种；
上述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
上述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯中的两种或两种以上。
本发明相对于现有技术，其优点如下：
本发明采用乳液聚合法原位生成了纳米SiO2/丙烯酸树脂皮革涂饰剂，其本身稳定性较好，而且由于-Si-O-Si-结构的存在使皮革涂层中孔隙率增加，内部活性基团增加，大大提高了皮革的透气性和透水汽性，使皮革具有了良好的卫生性能。由于纳米SiO2的存在，使纳米SiO2/丙烯酸树脂复合材料具有良好的光学性能，用于皮革涂饰增加了涂层的透明度，同时纳米粒子的增强增韧性能，可使皮革涂层的强度提高，一定程度上弥补了常规丙烯酸树脂皮革涂饰剂的不足。
具体实施方式：
实施例1：将三口烧瓶水浴加热至40℃，加入摩尔分数0.5％的乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的摩尔比为2:1)和去离子水，待乳化均匀后，加入摩尔分数0.4％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.07％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为14％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1)混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.07％的过硫酸钾水溶液质量的1/4，将体系升温到80℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至88℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
实施例2：将三口烧瓶水浴加热至45℃，加入摩尔分数为0.5％的乳化剂(烷基多苷与十二烷基硫酸钠的摩尔比为2:1)和去离子水，待乳化均匀后，加入摩尔分数为0.8％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.1％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为14.5％的丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯(丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1)混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.1％的过硫酸铵水溶液质量的1/4，升温到82℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至86℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
实施例3：将三口烧瓶水浴加热至42℃，加入摩尔分数为0.6％的乳化剂(失水山梨醇单油酸酯与十二烷基硫酸钠的摩尔比为2:1)和去离子水，待乳化均匀后，加入摩尔分数为0.6％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.2％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为15％的丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1)混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.15％的过硫酸铵水溶液质量的1/4，升温到81℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至87℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
实施例4：将三口烧瓶水浴加热至42℃，加入摩尔分数为0.7％的乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为2:1)和去离子水，待乳化均匀后，加入摩尔分数为0.8％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.25％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为15％的甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1)混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.2％的过硫酸铵水溶液质量的1/4，升温到83℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至90℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
实施例5：将三口烧瓶水浴加热至44℃，加入摩尔分数为0.6％的乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的摩尔比为2:1)和去离子水，待乳化均匀后，加入摩尔分数为0.85％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.15％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为15％的甲基丙烯酸丁酯和甲丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸丁酯和甲丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1)混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.14％的过硫酸铵水溶液质量的1/4，升温到80℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至90℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
实施例6：将三口烧瓶水浴加热至40℃，加入摩尔分数为0.5％的乳化剂(烷基多苷与十二烷基硫酸钠的摩尔比为2:1)和去离子水，待乳化均匀后，加入摩尔分数为0.6％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.1％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为15％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1)混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.1％的过硫酸铵水溶液质量的1/4，升温到83℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至90℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
按照本发明的制备方法制备的纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂性能优良，用于皮革涂饰后，皮革透气性、透水汽性大大提高，皮革柔软性和丰满性良好，涂层耐老化性能增加。

Claims (6)

1、乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：
其原料的摩尔分数组成范围为：
丙烯酸酯类单体      14-15％
乳化剂              0.40-0.75％
有机硅烷偶联剂      0.40-1.1％
正硅酸乙酯          0.07-0.3％
引发剂              0.07-0.23％
其余为去离子水；
其制备方法为：
将三口烧瓶水浴加热至40～45℃，加入乳化剂和去离子水，待乳化均匀后，加入有机硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，恒温反应10min后，加入丙烯酸酯类单体总质量的1/5和引发剂水溶液质量的1/4，升温到80～83℃，反应30min后，开始分别滴加剩余丙烯酸酯类单体和引发剂，滴加完毕后，升温至85～90℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂；
所述的乳化剂由非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂按摩尔比为2:1构成；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、失水山梨醇单油酸酯中的任一种；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种；
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
2、根据权利要求1所述的乳液聚合原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯中的两种或两种以上。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至40℃，加入摩尔分数0.5％的乳化剂和去离子水，乳化剂由烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠按摩尔比为2:1构成，待乳化均匀后，加入摩尔分数0.4％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.07％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为14％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1，混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.07％的过硫酸钾水溶液质量的1/4，将体系升温到80℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至88℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至45℃，加入摩尔分数为0.5％的乳化剂和去离子水，乳化剂由烷基多苷与十二烷基硫酸钠按摩尔比为2:1构成，待乳化均匀后，加入摩尔分数为0.8％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.1％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为14.5％的丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1，混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.1％的过硫酸铵水溶液质量的1/4，升温到82℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至86℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至44℃，加入摩尔分数为0.6％的乳化剂和去离子水，乳化剂由烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠按摩尔比为2:1构成，待乳化均匀后，加入摩尔分数为0.85％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.15％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为15％的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1，混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.14％的过硫酸铵水溶液质量的1/4，升温到80℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至90℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至40℃，加入摩尔分数为0.5％的乳化剂和去离子水，乳化剂由烷基多苷与十二烷基硫酸钠按摩尔比为2:1构成，待乳化均匀后，加入摩尔分数为0.6％的有机硅烷偶联剂和摩尔分数0.1％的正硅酸乙酯，恒温搅拌10min后，加入摩尔分数为15％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1，混合单体总质量的1/5以及摩尔分数0.1％的过硫酸铵水溶液质量的1/4，升温到83℃，反应30min后开始分别滴加剩余单体和引发剂水溶液，滴加结束后，升温至90℃，搅拌2h后降温调节pH至中性，即得纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。
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