CN100473673C

CN100473673C - 丙烯酰胺交联共聚物乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN100473673C
Application number: CN 200610037080
Authority: CN
Inventors: 王飞; 张若昕; 袁立新; 金永红; 岑华杰
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2026-08-17
Also published as: CN1908026A

Abstract

本发明涉及丙烯酰胺交联共聚物乳液及其制备方法，是一种适用于化妆品、制药和油墨行业的反相乳液型高分子增稠剂。它公开了该乳液含有各成分及重量百分比是：丙烯酰胺交联共聚物35-44%，其余为水。制备方法是通过丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合溶液，加入助剂后与油相混合，加入油包水型乳化剂及助剂量乳化后，再加入水包油型乳化剂乳化，即得乳液产品。该乳液具有好的反相速度和耐盐性能，残留单体含量少。

Description

丙烯酰胺交联共聚物乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种反相乳液型高分子增稠剂及其制备方法，特别是适用于化妆品、制药和油墨行业。

背景技术

高分子增稠剂主要有两种，一种是天然高分子或其改性物，另外一种是合成高分子。天然高分子(如阿拉伯树胶、瓜尔胶和淀粉)具有性能不稳定和货价时间短的缺点，而合成高分子可以完全克服上述缺点，同时具有用量少、效率高、毒性小、耐贮藏、难变质的优点，近年来已经有很多的研究机构和科研院所开始从事相关方面的研究。

在我国，高分子增稠剂的研究和应用主要集中在石油开采和纺织印花等领域，而作为日化用高分子增稠剂的研究相对较少，而近年来国外已经大大加快了水溶性或水溶胀型高分子在日化领域的应用研究，目前，国内日化厂家使用的相关产品主要依靠进口。

目前在化妆品或医药领域的使用的合成高分子增稠剂主要为带有残留酸性基团的固体或粉末，如CTFA名称为Carbomer的交联丙烯酸聚合物，这类增稠剂在使用时必须先将其分散在水中，并要将其部分或完全中和后才能有增稠作用，同时在操作过程中要非常小心，防止在分散和中和过程中发生结块现象，加上固体或粉末在水中润湿和分散的难度较大，往往需要加热或长时间的搅拌。

与粉末状态的增稠剂相比，反相乳液型增稠剂(由作为连续相的油相、作为分散相的聚合物的水溶液以及其它助剂组成)有溶解速度快的优点，这类增稠剂在聚合前进行了预中和，故在使用时无需额外的中和步骤。

EP 383057描述了一种不起灰聚合物，该专利涉及交联丙烯酸聚合物，其中包括含有氰类的共聚单体并且是在水/石蜡乳液中制备的；水以恒沸物的形式除去。所描述的乳液用于纺织品的印刷并适于应用在化妆品中。

EP 126528要求保护一种在油包水型乳液中制备水溶性或者水溶胀性聚合物的方法，包括水溶性的单体在乳化剂存在下的聚合和加入含有烷醇的特定分散体系。该聚合物不是旨在应用于化妆品中。

由反相乳液聚合法合成的丙烯酰胺和丙烯酸钠交联共聚物乳液增稠剂的增稠性能有较强的pH值依赖型，一般要求被增稠体系的pH在6以上，EP 0503853描述了一种通过反相乳液聚合得到的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸交联共聚物，该增稠剂在较宽的pH值范围(pH值＝4-12)有较好的增稠能力，但是由该专利制备的反相乳液的耐盐性能较差和反相速度慢的问题，从而限制了其在某些化妆品配方中的使用，同时该专利没有提出乳液中丙烯酰胺残留单体的消除方案，并且没有对油相的使用做必要限制。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种丙烯酰胺交联共聚物乳液，它有好的反相速度和耐盐性能，残留单体含量少。

本发明的另一个目的是提供一种丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法。

本发明的技术解决方案是丙烯酰胺交联共聚物乳液包含有以下各种物质，物质含量以占乳液总重的w/w表示：

A、含有丙烯酰胺交联共聚物35—44％；

B、含有异链烷烃，或者硅油18—30％；

C、含有油包水型乳化剂1.6—3.5％；

D、含有水包油型乳化剂2.5—5.0％；

E、其余为水。

以上本发明所述的丙烯酰胺交联共聚物的共聚单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元加入量为总乳液重量的19—34％，以及丙烯酰胺单元加入量为总乳液重量的5—15％。

本发明所述的是异链烷烃为异十六烷烃，硅油为二甲基硅油。

以上本发明的油包水型乳化剂的HLB值为3-8，选自脱水山梨醇单油酸酯(SPAN 80)、脱水山梨醇单硬脂酸酯(SPAN 60)，或者是聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯(Arlacel P135)，含量为总乳液重量的1.6—3.5％。

本发明所述的水包油型乳化剂水包油型乳化剂的HLB值在8-20之间，选自聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(如TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60和TWEEN 80)或者脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(如AEO-7和AEO-9等)，含量为总乳液重量的2.5—5.0％。

以上本发明的丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法，含量均为占乳液总重的w/w表示：

A、在常温常压搅拌状态下，将5—15％丙烯酰胺和19—34％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的溶于水后加入0.05—0.5‰交联单体，以及0.04—0.3‰螯合剂，然后用加入碱性助剂调节PH值至5.0—9.0；

B、在常温常压搅拌状态下，对连续相的油相溶液加入1.6—3.5％油包水型乳化剂溶解；

C、将A溶液和B溶液混合后，用均质机均质；

D、将C所得产物加入0.02—0.2‰氧化剂，然后通入惰性气体排除其中的氧气；

E、在低温下，对D产物缓慢加入0.04—0.4‰还原剂，控制整个滴加过程反应温度维持常温；

F、在E产物中加入0.04—0.4％氧化剂；

G、对F产物加入0.2—2.0‰还原剂反应；

H、在低温下，对G产物缓慢加入2.5—5.0％水包油乳化剂，反应后进行过滤，即得到乳液产品。

以上本发明的制备方法所述的交联单体是N’N-亚甲基双丙烯酰胺，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，或者双羟基或多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯。

本发明的制备方法所述的螯合剂为乙二撑三胺五乙酸五钠盐，或者是乙二胺四乙酸二钠盐，加入量为0.04—0.3‰。

以上本发明的制备方法的氧化剂为叔丁基过氧化氢，过硫酸铵，或者是溴酸钾，加入量为0.10—0.50‰。

以上所述的本发明的制备方法的还原剂为亚硫酸钠，焦亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，雕白粉，或者是抗坏血酸，加入量为0.4—2.5‰。

本发明的优点是有好的反相速度和耐盐性能，残留单体含量少。

具体实施方式

丙烯酰胺交联共聚物乳液，包含有以下各种物质，物质含量以质量百分含量表示：

实施例1

A、含有丙烯酰胺交联共聚物44％；

B、含有异链烷烃，或者硅油18％；

C、含有油包水型乳化剂1.6％；

D、含有水包油型乳化剂2.5％；

E、其余为水。

实施例2

A、含有丙烯酰胺交联共聚物35％；

B、含有异链烷烃，或者硅油30％；

C、含有油包水型乳化剂3.5％；

D、含有水包油型乳化剂5％；

E、其余为水。

实施例3

A、含有丙烯酰胺交联共聚物39.5％；

B、含有异链烷烃，或者硅油24％；

C、含有油包水型乳化剂2.55％；

D、含有水包油型乳化剂3.75％；

E、其余为水。

丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法：

实施例1

A、在配有磁力搅拌子的2000ml的烧杯中加入316g水，在搅拌状态下，依次加入共聚单体的155g丙烯酰胺和453g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌溶解，加入交联单体0.16g N’N-亚甲基双丙烯酰胺和螯合剂0.45g乙二撑三胺五乙酸五钠盐，搅拌溶解，再在冰水浴的冷却下，用碱性助剂45％的NaOH水溶液约218g将上述溶液的pH值调节为7.0±0.2。

B、在配有磁力搅拌子的2000ml烧杯中加入油相的354.0g异十六烷烃，加入32g脱水山梨醇单油酸酯，搅拌溶解。

C、在搅拌状态下，缓慢地将A加进B中，即将水相加入到油相中，加完后用玻璃棒搅拌2min，再用均质机均质2min。

D、均质完成后，将上述乳液加入到配有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，加入可引发反相乳液聚合体系的氧化剂0.13lg叔丁基过氧化氢，开始通氮气除氧。

E、通氮气30min后，开始滴加配制好的引发反相乳液聚合体系的还原剂亚硫酸氢钠的2％水溶液16.33g，控制滴加速度，使反应以缓慢升温至50℃，利用水浴冷却，通过控制滴加速度使反应温度维持在50±1℃下，保持3-3.5h滴完，滴加完成后立即加入引发残留单体消除体系的氧化剂0.66g叔丁基过氧化氢，反应10min后，加入引发残留单体消除体系的还原剂焦亚硫酸钠30％水溶液11g，约10min加完，加完后继续反应1h。

F、将反应液的温度冷却到35℃，开始滴加反相乳化的48.3g水包油型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，保持10min加完，加完后继续搅拌30min后反应完成，用100目滤布过滤得到乳液状产品。

检测方法：

1、乳液反相速度的测试方法：

A.在500ml烧杯中称取300g去离子水，将其温度调节为25℃。

B.在JB300-D型强力电动搅拌机(上海标本模型厂)上配备不锈钢搅拌浆，搅拌浆在液面下2/3处，搅拌速度调节为400转/分。

用一次性注射器称取3g乳液，一次性滴加入到烧杯中，记录下开始滴加乳液到漩涡完全消失的时间，此时间即为该乳液的反相速度。

2、乳液聚合物含量的测试

A.在500ml烧杯中加入300ml丙酮。

B.用差量法称取10g乳液加入到丙酮中。

C.静置30min后用玻璃棒将固体物质碾碎，然后继续静置30min。

D.进行抽滤分离，并用干净的丙酮清洗粉末数次。

E.将得到的固体进行真空干燥。

F.称量干燥后固体的质量，聚合物含量即为干燥后的固体质量和乳液质量的比值。

3、0.8％聚合物水溶液粘度的测试方法：

A.计算配制400g聚合物含量为0.8％的水溶液所需的乳液量。

B.在500ml烧杯中加入计算量的反相乳液。

C.分3-4次加入去离子水，每次加入水均要强力搅拌，待聚合物充分溶胀后再继续加入去离子水，直到水溶液的总质量为400g。

D.加完去离子水后，将配制得到的水相凝胶在JB300-D型强力电动搅拌机(上海标本模型厂)上搅拌1-2分钟，然后将其置于25℃恒温箱中，待放置12小时后测试其粘度，粘度计选用Brookfield RVT(选用6档，5转/分)。

4、MgCl₂(NaCl)粘度保留值(即耐盐性)的测定方法：

参照上述步骤配制1.2％聚合物水溶液，并将其分成两份，在其中一份中加入水凝胶量0.1％的MgCl₂(NaCl)，搅拌均匀；将配制好的两份水凝胶置于25℃恒温箱中，待放置12小时后测试其粘度，混入MgCl₂(NaCl)的凝胶样本的粘度值与没有混入MgCl₂(NaCl)的凝胶样本的粘度值的比值即为MgCl₂(NaCl)粘度保留值。

5、乳液中残留丙烯酰胺单体含量的检测：用高效液相色谱，参考国家标准GB/T12005.4-1989。

实施例2—7

以实施例1的各成份为依据，对实施例1各成份加入量进行调整，制造方法同实施例1，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测，如下表1：

表1

表2为实施例1—7的所测得的2％水溶液粘度，MgCl₂粘度保留值，NaCl粘度保留值以及反相速度

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	0.8％聚合物水溶液粘度(cps)	76000	80000	65000	65000	52000	40000	10000
MgCl<sub>2</sub>粘度保留值	0.40	0.35	0.30	0.45	0.50	0.40	0.20	0.8％聚合物水溶液粘度(cps)	76000	80000	65000	65000	52000	40000	10000
MgCl<sub>2</sub>粘度保留值	0.40	0.35	0.30	0.45	0.50	0.40	0.20	NaCl粘度保留值	0.51	0.45	0.40	0.56	0.52	0.46	0.25
残留单体含量(ppm)	50	41	40	39	43	48	55	NaCl粘度保留值	0.51	0.45	0.40	0.56	0.52	0.46	0.25
残留单体含量(ppm)	50	41	40	39	43	48	55	反相速度(秒)	15	22	14	19	14	16	25

实施例8

同实施例1，只是将交联单体的N’N-亚甲基双丙烯酰胺换成乙二醇二甲基丙烯酸酯，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例9

同实施例1，只是将交联单体的N’N-亚甲基双丙烯酰胺换成双羟基醇丙烯酸脂，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例10

同实施例1，只是将螯合剂的乙二撑三胺五乙酸五钠盐换成乙二胺四乙酸二钠盐，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例11

同实施例1，只是将油包水型乳化剂的脱水山梨醇单油酸酯换成脱水山梨醇单硬脂酸酯，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例12

同实施例1，只是将油包水型乳化剂的脱水山梨醇单油酸酯换成聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例13

实施例14

同实施例1，只是将连续相的油相的异十六烷烃换成低粘度二甲基硅油，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例15

同实施例1，只是将氧化剂的叔丁基过氧化氢换成过硫酸铵，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例16

同实施例1，只是将氧化剂的叔丁基过氧化氢换成溴酸钾，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例17

同实施例1，只是将还原剂的焦亚硫酸钠换成亚硫酸钠，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例18

同实施例1，只是将还原剂的焦亚硫酸钠换成抗坏血酸，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例19

同实施例1，只是将还原剂的焦亚硫酸钠换成雕白粉，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例20

同实施例1，只是将水包油型乳化剂的脂肪醇聚氧乙烯(9)醚换成聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(TWEEN 80)，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

实施例21

同实施例1，只是将水包油型乳化剂的脂肪醇聚氧乙烯(9)醚换成脂肪醇聚氧乙烯(7)醚，并就所得的丙烯酰胺交联共聚物乳液进行耐盐性，反相速度，粘度检测。

表3为实施例1与EP 0503853的性能检测对比表。

指标名称	实施例1	EP 0503853
指标名称	实施例1	EP 0503853	乳液粘度@30rpm	3200	3600
2％水溶液粘度@5rpm	76000	78000	乳液粘度@30rpm	3200	3600
2％水溶液粘度@5rpm	76000	78000	残留单体含量，％	0.005	0.02
反相速度，秒	15	25	残留单体含量，％	0.005	0.02
反相速度，秒	15	25	MgCl<sub>2</sub>粘度保留值	0.4	0.35
NaCl粘度保留值	0.51	0.2	MgCl<sub>2</sub>粘度保留值	0.4	0.35

Claims

1、丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法，其特征是含量均为占乳液总重的w/w表示：

A、在常温常压搅拌状态下，将5—15％丙烯酰胺和19—34％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水后加入0.05—0.5‰交联单体，以及0.04—0.3‰螯合剂，然后用加入碱性助剂调节pH至5.0—9.0；

B、在常温常压搅拌状态下，在18—30％的异链烷烃，或者硅油中加入1.6—3.5％油包水型乳化剂溶解；

C、将A溶液和B溶液混合后，用均质机均质；

D、将0.02—0.2‰氧化剂加入C所得产物中，然后通入惰性气体排除其中的氧气；

F、在E产物中加入0.04—0.4‰氧化剂；

G、对F产物加入0.2—2.0‰还原剂反应；

2、根据权利要求1所述的丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法，其特征是交联单体是N’N-亚甲基双丙烯酰胺，或者多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯。

3、根据权利要求1所述的丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法，其特征是螯合剂为乙二撑三胺五乙酸五钠盐，或者是乙二胺四乙酸二钠盐，加入量为0.04—0.3‰。

4、根据权利要求1所述的丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法，其特征是氧化剂为叔丁基过氧化氢，过硫酸铵，或者是溴酸钾。

5、根据权利要求1所述的丙烯酰胺交联共聚物乳液的制备方法，其特征是还原剂为亚硫酸钠，焦亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，雕白粉，或者是抗坏血酸。

6、利用权利要求1所述方法制备的丙烯酰胺交联共聚物乳液。

7、根据权利要求6所述的丙烯酰胺交联共聚物乳液，其特征是丙烯酰胺交联共聚物的共聚单体为加入量是总乳液重量19—34％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及加入量为总乳液重量5—15％的丙烯酰胺。

8、根据权利要求6所述的丙烯酰胺交联共聚物乳液，其特征是异链烷烃为异十六烷烃，硅油为二甲基硅油。

9、根据权利要求6所述的丙烯酰胺交联共聚物乳液，其特征是油包水型乳化剂为脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯，或者是聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，含量为总乳液重量的1.6—3.5％。

10、根据权利要求6所述的丙烯酰胺交联共聚物乳液，其特征是水包油型乳化剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，或者是脂肪醇聚氧乙烯(7)醚，含量为总乳液重量的2.5—5.0％。