CN100473612C

CN100473612C - 一种合成革废水回用方法

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Publication number: CN100473612C
Application number: CNB2005100479873A
Authority: CN
Inventors: 孙承林; 孙广路; 杨旭; 于永辉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: CN1982223A

Abstract

本发明涉及水处理技术，具体地说是一种采用选择性吸附-催化反应技术回用合成革废水方法。首先进行过滤预处理：压力为0.05～0.2MPa，有效过滤孔径为5～10μm；再使用催化剂进行选择性吸附-催化反应处理；最后进行精密过滤处理，其有效过滤孔径1～2μm。选择性催化剂的载体是医药用活性炭颗粒，粒径1-2mm，主要活性组分为Ag-CeO₂-Ce₂O₃，助剂主要成分为TiO₂，分散剂为Al₂O₃，经浸渍-高温焙烧而成。水处理单位消耗量为0.015-0.025kg/m³。本发明优点为：水回用比例高达80%，可以回收大部分热能与溶剂，设备投资省，占地面积小，运行费用低廉，操作简便，无二次污染产生。

Description

一种合成革废水回用方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术，具体地说是一种采用选择性吸附——催化反应技术处理回用合成革抽出工段废水方法。

背景技术

目前，一些合成革生产厂家在生产过程中，需要在抽出工段中使用昂贵的蒸馏水。产生的废水含有大量的溶剂、悬浮物、染料、残余原料、流失辅料、合成副反应产物、原料中含有的杂质等污染物，出水水温高达80-95℃。该废水可生化性极差。

现有方法，可经过大型换热器，回收大约70-80％的热能后，水温降低到大约30-40℃，送污水处理厂处理。每吨污水处理成本大约人民币7元。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理效果好、占地面积小、设备投资省、运行费用低、回用比例高、经济效益显著、二次污染少、适于推广应用的处理回用合成革废水的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

首先进行过滤预处理。过滤有效孔径5-10微米。使用不锈钢骨架棉线缠绕滤芯，过滤压力0.05-0.2MPa。经过过滤后，水中肉眼可见的悬浮物完全被除去。滤芯长期运行后，逐渐堵塞。到过滤压力上升到0.2MPa时，更换滤芯。报废滤芯的不锈钢骨架可以回收。棉线可以混入锅炉燃煤中，高温燃烧处理，转化为二氧化碳和水蒸气，同时可以回收少量的热能。

预处理后，悬浮物基本除去。水中仍然含有溶剂、染料、残余原料、流失辅料、金属离子、合成副反应产物、原料中夹带的杂质。再使用催化剂，在80-95℃，10-20m/hr流速，3-6/h空速下，进行选择性吸附-催化反应处理；所述催化剂主要活性组分为Ag-CeO₂-Ce₂O₃，还包括助剂TiO₂、分散剂Al₂O₃，按重量百分比计，挂载量如下：Ag 0.01-0.04％，Ce 0.03-0.08％，Ti 0.06-0.1％，Al 0.2-1.5％。通过催化剂床层，影响产品质量的有反应活性的物质被选择性吸附，在催化剂作用下，相互反应成为不影响产品质量的惰性物质。

其中，染料、残余原料、流失辅料、副反应产物、原料中夹带的有反应活性的杂质被吸附后，在50～95℃条件下，受催化剂诱导，相互化合，成为以聚氨酯及聚氨酯的衍生物形式存在的链状高分子聚合物，并被催化剂颗粒内部或催化剂颗粒之间的空隙截留。这种带有大量残余活性基团的高分子聚合物本身也具有很强的吸附、反应活性，可以继续发挥吸附、反应作用。直到聚合物在催化剂颗粒间长大为明显肉眼可见的丝状絮团。到絮团尺度增长到几十毫米，比表面积变得很小时，絮团基本失去活性。在催化剂颗粒内部孔道生长的高分子聚合物，尺寸到可以完全堵塞催化剂内部孔道时，被堵塞的区域失去反应活性。催化剂所有表面孔道，全部被堵塞或被覆盖后，整个反应区剩余反应活性很小，催化剂失效，需要更换。

金属离子与催化剂本身不直接反应。催化剂内部一些酸性基团活性部位，原先吸附有一些低价态阳离子，主要是钠、钾元素等。在水中，这些酸性基团活性部位，对高价态阳离子的吸附活性更强。这样，污水中的高价阳离子可以被低价阳离子置换，在回用时，对合成革产品质量的不良影响就大大降低。长期运行后，高价离子浓度逐渐升高，可以适当降低回用比例或暂停回用8-40小时，使被吸附的高价离子被部分洗脱，重新恢复活性。

甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)等作为生产中使用的溶剂，随合成革半成品进入抽出工段中的洗脱槽，被洗脱后，在回收工段中，以共沸物的形式，大部分得到回收。排水中含有的溶剂，在催化剂表面达到吸附平衡后，废水中的溶剂随回用水流回洗脱槽，并在甲苯回收工段被回收。在长期运行后，催化剂表面的吸附活性部位大部分被可吸附的分子占据后，在溶剂分子与其它被吸附活性更强的分子的吸附——解吸竞争中，活性强的分子占据优势，在已经被溶剂分子占据的吸附活性部位，活性强的分子会逐渐置换甲苯。被置换的溶剂同样在回收工段被回收。

经过处理后，水中的有机物基本转化为对产品质量没有影响的惰性物质。原排水CODcr大约200mg/l，却无法回用；经过处理后，水中CODcr在1000mg/l时，也不会对产品质量产生可以检测出的不良影响。

按照每吨催化剂每小时处理6-8吨水的比例，根据实际处理水量，确定催化剂用量；所述催化剂，由本专利申请者——中国科学院大连化学物理研究所自行开发，以医药用椰子壳活性炭为载体，粒径1～2mm，比表面积1100-1200m²/g，催化剂主要活性组分为Ag-CeO₂-Ce₂O₃，助剂主要成分为TiO₂，分散剂为Al₂O₃，挂载量如下：Ag 0.01-0.04％，Ce 0.03-0.08％，Ti 0.06-0.1％，Al 0.2-1.5％。配制混合溶液，溶剂为去离子水，阳离子浓度如下：Al³⁺ 0.20-0.30mol/l，Ce⁴⁺0.03-0.04mol/l，Ti⁴⁺ 0.10-0.20mol/l。按照每公斤载体使用0.6-0.9升溶液的比例，将载体浸渍到混合溶液中，载体与溶液体积比为1.5-1.6：1，搅拌1小时后，将载体捞出，控干后，投入银浓度0.03-0.06mol/l的银氨溶液中，银氨溶液体积与载体体积比为0.8-1：1。用氨水调pH值为11-12左右，静置100-120min，捞出载体，用去离子水充分冲洗到出水电导率小于40-50μS/cm，晾干。然后120-140℃真空干燥50-60min，使残余硝酸盐分解。然后在氮气保护氛围下高温焙烧(800-850℃)60-80min而成。水处理单位消耗量为0.015-0.025kg/m³。有效粒径1-2毫米，活性组分不含有铜、锌、铬、砷、汞、镍、镉、铅、氰化物、苯并芘等国家水质标准中明文规定控制排放的任何有毒物质，也不含美国、日本、欧共体等国家、地区目前规定的环保标准中的任何毒性物质。催化剂完全失效后，再生时，所有被吸附组分及其相互反应的产物，在高温下，形成二氧化碳、水蒸气等物质挥发，基本没有二次污染问题。

催化剂床层下方是石英砂承托层。少量脱落的催化剂粉末，流经承托层时被截留。截留物质过多，使流动阻力增大时，可以反冲洗除去。

水经过催化剂床层和石英砂承托层后，由有效孔径1-2微米的金属陶瓷过滤器或不锈钢骨架棉线缠绕滤芯再次处理，使水中残留的微量悬浮物被充分除去，利用过滤后的余压，直接回用于生产线。

本发明具有如下优点：

1.本发明可有效回用合成革废水。工程实例表明，本方法回用比例高达80％。每回用一吨水，相应节约一吨去离子水，直接节约费用12元。

2.本发明可以有效回收能量。工程实例表明，本方法可以回收大部分热能。按照生产用去离子水年平均温度15度，排水温度95度计算，本方法大约每回用一吨水，可以回收热能300-350兆焦耳。按燃烧—蒸汽间接加热效率50％计算，大约相当于25公斤标准煤或16公斤燃料油；或电加热效率90％计算，大约相当于100-110度电。如果与单独安装大型换热器的回收方法相比较，按照换热后排水温度35度计算，每回用一吨水，可以多回收约80兆焦耳热量。按上述加热效率计算，折合6公斤标准煤或4公斤燃料油，或25-30度电。

3.本发明可以有效降低污染。原外排废水水量被削减了80％以上；虽然排水COD浓度上升，但外排有机物的总质量也明显减少。

4.本发明几乎没有二次污染。使用的耗材仅有滤芯和催化剂。滤芯骨架可以回收；催化剂可以再生，棉线纤维回炉燃烧，可以回收少量热能，仅仅排放少量二氧化碳、水蒸气和微量氮、硫氧化物。无任何固体废弃物产生。

5.本发明运行费用低廉。无须专人管理，人工费用可以忽略不计；每吨水消耗电力小于0.4度，耗材费用小于1元。

6.本发明设备操作简便，无须专人管理；占地面积小，日处理量900吨水量的设备，占地面积小于20平方米；上述设备占用空间体积小于100立方米，水力停留时间(HRT)小于一小时；价格低廉，设备费用折算为每日每吨水1千元以下，即使是与同等规模的生活污水中水回用设备相比，价格也低很多。设备寿命可以保证20年以上。

7.本方法可以回收70—80％的溶剂。

具体实施方式

实施例1

(1)首先进行使用有效过滤孔径为5μm不锈钢骨架棉线缠绕滤芯，过滤预处理，除去水中细小悬浮物，保护主体反应区，工作压力为0.05～0.06MPa；

(2)再使用催化剂进行选择性吸附-催化反应处理，工作温度80-85℃，流速10m/hr，空速3-3.5/h；

(3)最后使用其有效过滤孔径1～2μm的不锈钢骨架棉线缠绕滤芯进行精密过滤处理后，回用到生产线。

催化剂的载体是医药用活性炭，有效粒径1-2毫米，比表面积1100-1200m²/g，载体体积与催化剂体积相同；催化剂主要活性组分为Ag-CeO₂-Ce₂O₃，助剂主要成分为TiO₂，分散剂为Al₂O₃，按重量百分比计，挂载量如下：Ag 0.02％，Ce 0.06％，Ti 0.08％，Al 0.8％；配制混合溶液，阳离子浓度如下：Al³⁺0.25mol/l，Ce⁴⁺ 0.04mol/l，Ti⁴⁺ 0.15mol/l，按照每公斤载体使用0.6升溶液的比例，将载体浸渍到混合溶液中，载体与溶液体积比为3:2，搅拌1小时后，将载体捞出，控干后，投入银浓度0.06mol/l的银氨溶液中，银氨溶液体积与载体体积比为1：1；用氨水调pH值为12左右，静置2小时，捞出载体，用去离子水充分冲洗到出水电导率小于50μS/cm，晾干；然后140℃真空干燥1小时，使残余硝酸盐分解；然后在氮气保护氛围下，采用800-850℃高温焙烧1小时而成。

本实施例混合溶液选用的溶剂为甲苯；催化剂在水处理中单位消耗量为0.02-0.025kg/m³。

本例实施地点在山东烟台。

实施例2

与实施例1不同之处在于：工作温度为90-95℃，银挂载量为0.02％，过滤预处理工作压力0.2MPa。

本例实施地点在山东烟台。

实施例3

与实施例1不同之处在于：空速为6/h。

本例实施地点在福建晋江。

采用本发明可获得很大的经济效益：

按购买去离子水价格超过12元/吨；排污费超过7元/吨；加热费用约14元/吨(使用燃煤锅炉)。采用本发明对合成革废水进行处理，处理成本每吨水消耗催化剂小于25克，约0.3-0.4元；滤芯消耗费用约0.15元；电费约0.2元。此外，每吨水可以多回收几十克溶剂。合计回用每吨水效益约30元以上。

Claims

1、一种合成革废水回用方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)首先进行过滤预处理，使用微孔过滤方法，除去水中细小悬浮物，作为预处理手段，保护主体反应区，压力为0.05～0.2MPa，有效过滤孔径为5～10μm；

(2)再使用催化剂，在80-95℃，10-20m/hr流速，3-6/h空速下，进行选择性吸附-催化反应处理；所述催化剂主要活性组分为Ag-CeO₂-Ce₂O₃，还包括助剂TiO₂、分散剂Al₂O₃，按重量百分比计，挂载量如下：Ag 0.01-0.04％，Ce 0.03-0.08％，Ti 0.06-0.1％，Al 0.2-1.5％；

(3)最后进行精密过滤处理，其有效过滤孔径1～2μm。

2、按权利要求1所述的合成革废水回用方法，其特征在于：所述过滤预处理中，预处理滤芯使用不锈钢骨架棉线缠绕滤芯。

3、按权利要求1所述的合成革废水回用方法，其特征在于：所述催化剂的载体是医药用活性炭，有效粒径1-2毫米，比表面积1100-1200m²/g，载体体积与催化剂体积相同。

4、按权利要求1所述的合成革废水回用方法，其特征在于：按照每吨催化剂每小时处理6-8吨水的比例，根据实际处理水量，确定催化剂用量；催化剂的载体是医药用活性炭，有效粒径1-2毫米，比表面积1100-1200m²/g，载体体积与催化剂体积相同；催化剂主要活性组分为Ag-CeO₂-Ce₂O₃，助剂主要成分为TiO₂，分散剂为Al₂O₃，按重量百分比计，挂载量如下：Ag 0.01-0.04％，Ce 0.03-0.08％，Ti 0.06-0.1％，Al 0.2-1.5％；配制混合溶液，阳离子浓度如下：Al³⁺ 0.20-0.30mol/l，Ce⁴⁺ 0.03-0.04mol/l，Ti⁴⁺ 0.10-0.20mol/l，按照每公斤载体使用0.6-0.9升溶液的比例，将载体浸渍到混合溶液中，载体与溶液体积比为1.5-1.6:1，搅拌50-60min后，将载体捞出，控干后，投入银浓度0.05-0.06mol/l的银氨溶液中，银氨溶液体积与载体体积比为0.8-1：1；用氨水调pH值为11-12，静置100-120min，捞出载体，用去离子水充分冲洗到出水电导率40-50μS/cm，晾干；然后120-140℃真空干燥50-60min，使残余硝酸盐分解；然后在氮气保护氛围下，采用800-850℃高温焙烧60-80min而成。

5、按权利要求1所述的合成革废水回用方法，其特征在于：催化剂在水处理中单位消耗量为0.015-0.025kg/m³水。

6、按权利要求1所述的合成革废水回用方法，其特征在于：所述精密过滤处理中，滤芯使用金属陶瓷过滤器或不锈钢骨架棉线缠绕滤芯。