CN100469762C - 巯基乙醇的氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二硫代二甘醇的方法，其中在氨和/或胺存在下使用锰盐或铜盐于氧气或者含有氧气的气体中使巯基乙醇与氧气反应。该方法提供了高产率的均匀产物；几乎不会获得中间产物。反应时间很短。不发生过氧化并且不存在废空气和废水问题。
Description
本发明涉及一种通过使巯基乙醇与氧气或者含有氧气的气体反应来制备二羟基亚乙基二硫化物的方法。
二羟基亚乙基二硫化物的制备可由下面的反应方程式表示：
2HO-CH2CH2-SH+1/2 O2→HO-CH2CH2-S-S-CH2CH2-OH+H2O。
这种类型的氧化反应已经已知一段时间。例如，美国专利3978137描述了一种将含硫化合物氧化的方法，其中使该化合物与含有氧气的气体在pH为8～14范围内的介质中反应。在该反应中，使用包含VIIB金属酞菁和VIII金属酞菁的催化剂体系。
从所述实施例可以看出，可以将硫化物例如硫化钠、硫化铵以及苯硫吩和甲基硫醇在此反应。
具有附加官能团的硫醇例如巯基乙醇和巯基丙氨酸也在说明书的长列表中被概括性地提及。然而，在该专利中不能找到由巯基乙醇制备二硫代二甘醇的具体信息。
当根据描述于该美国专利中的方法进行通过巯基乙醇的氧化而制备二羟基亚乙基二硫化物的实验时，首先需要非常长的反应时间，其次是二硫代二甘醇的产率非常低。
另外由于副反应(过氧化)，因此形成不均匀的产物并且必须以昂贵且不便的方式进行纯化。对于制备和除去而言，所用的催化剂系统也是非常复杂、成本高并且昂贵。
美国专利4090954中描述的氧化硫醇的方法采用了特定的、非常复杂的催化剂，特别是基于卟啉的金属配合物，并且几乎不适于制备二羟基亚乙基二硫化物。所使用的配合物金属可以是众多金属；然而，未提及作为催化剂的简单金属盐。此外，该专利没有明确地提及将巯基乙醇氧化成二羟基亚乙基二硫化物的方法。
美国专利4258212描述了一种其中使用过氧化氢作为氧化剂将2-巯基乙醇氧化的方法，但其形成了二硫化物和三硫化物的混合物。此外，需要超过化学计量量的过氧化氢，这使得该方法显著地更加昂贵。
美国专利4288627描述了一种通过氧化硫醇而制备二硫化物的方法，其中使用钼酸钴和液态叔胺的催化剂混合物。该专利中没有描述二羟基亚乙基二硫化物的制备。被用于制备二羟基亚乙基二硫化物的所述方法以低选择性和低产率进行，这是因为其同样会导致副产物和过氧化。
美国专利4078992同样描述了一种其中用氧气或者含有氧气的气体将含有硫醇的烃馏出物氧化的方法；所使用的催化剂是金属酞菁。
除了其中所描述的催化剂之外，还可以在反应中使用促进剂，例如硼酸、铬酸铵、氯化铵以及金属盐、特别是氯化铁(III)。其中没有明确地提及作为促进剂的其他金属盐。
最后提到的是美国专利4721813，其描述了通过以氧气氧化而由相应的巯基烷醇制备二羟基亚乙基二硫化物。该专利规定少量地、特别是以低于0.01:1的氨与巯基烷醇的摩尔比使用无水气态氨。其还规定必须在不存在任何含有金属的催化剂下操作。尽管提到了100％的转化率，但为此需要相对高的压力。不过，得到的产物是有气味的，并且还有非常轻微的过氧化风险。
图1示意地比较了根据美国专利4721813的方法氧化巯基乙醇的方案(曲线b)与根据本发明氧化巯基乙醇的方案(曲线a)。曲线a表明，在根据开头所阐述的反应方程式中的理论消耗量为100％下，没有消耗另外的氧气，即反应已经结束并且没有进一步氧化反应例如过氧化发生。
曲线b表明，即使在消耗了100％理论量的氧气之后，也有另外的氧气被转化，这意味着附加反应例如过氧化发生。另外还发现，在100％理论量的氧气被消耗之前也已经发生了副反应，即一些氧气不按照开头所阐述的反应方程式进行反应。过氧化作用通过具有较高化合价的硫或者S-O键的化合物的形成而变得明显。
EP0288104描述了一种制备二硫化物的方法，其中在大体上不与水混溶的有机溶剂存在下在碱性水溶液中使得硫醇氧化。用于氧化的硫醇是典型的脂族、环脂族或芳族硫醇，其还具有取代基，例如卤素、其它芳族或脂族烃基、烷氧基或芳氧基；在该文献中没有提到具有羟基的硫醇，特别是巯基乙醇。
J.Org.Chem.，60卷，第3266-3267页描述了在铜催化剂存在下硫醇的歧化。所述歧化在氮气下进行。在其中所述的方法中没有进行使用氧化剂的氧化作用。
尽管已经已知一系列可通过氧化巯基乙醇而获得二羟基亚乙基二硫化物的方法，但仍然极大地需要改进的、工业上容易实现的、环境友好并且廉价的通过使巯基乙醇反应而制备二羟基亚乙基二硫化物的方法。
因此本发明的一个目的是提供一种易于实施、获得具有确定组成的均匀产物、以高产率和高选择性进行并且可以在短反应时间内实现的方法。
本发明的另一目的是提供一种可以经济地实施以及特别地不会引起关于废空气和废水的任何问题并且即使当存在供应过量的氧气或者含有氧气的气体时也不存在过氧化风险的方法。
该目的借助于一种通过使巯基乙醇与氧气或者含有氧气的气体反应而制备二羟基亚乙基二硫化物的方法实现，其中使用铜盐或锰盐在氨和/或胺类的存在下使巯基乙醇与氧气或者含有氧气的气体反应。
所使用的催化剂优选为铜(II)或锰(II)盐。一种特别合适的铜(II)盐是乙酸铜，一种特别合适的锰(II)盐是乙酸锰。
有利的是以氨水的形式使用氨。优选以无水形式使用胺类。
优选在20～70℃、特别是在35～45℃下进行反应。
在所述反应中有利的是最初供入巯基乙醇和将氧气计量到所述初始供料中。
另外有利的是在氧气分压为0.5～5巴下进行反应。
优选在升高的氧气压力进行反应，特别地在1～5巴、尤其是1～2.5巴的升高的压力下进行反应。
有利的是在恒定的升高的氧气压力下进行反应。
有利的是在无附加有机溶剂下进行所述方法。
在根据本发明方法的一个有利实施方案中，在含水介质中进行所述反应。在本发明的上下文中，含水介质是指基于所用物质的总量，水以若干百分比至例如70％或者更多的量存在。
当水以10～70wt％的量存在时是有利的。
可以例如最初供入水，然后加入巯基乙醇，与所述催化剂以及氨或胺类混合，然后将氧气或者含有氧气的气体引入所述反应器。
还可以首先将巯基乙醇直接溶于水中并将该溶液供入所述反应容器。
水的另外使用使得可以控制反应速率而不会负面地影响产率和选择性。这样还可以控制每单位时间释放的热量，并且可以允许防止温度过度迅速地升高或者过度剧烈的反应。
采用氧气连同惰性气体和/或于含水介质中的方法另外具有安全性优点。这是因为例如在点火源突然出现的情况下会发生的可能的爆炸风险得以避免。
根据本发明的方法可以例如如下进行。
最初将巯基乙醇供入压力反应器中，使其与催化量的浓缩氨水以及催化量的锰盐、优选为乙酸锰或者相应催化量的铜盐、尤其是乙酸铜混合。
随后在压力下(例如在2.5巴下)伴随着剧烈的搅拌引入氧气。在该过程中，冷却所述反应器。还可以使用含有氧气的气体混合物(例如空气或氧气和一种或多种惰性气体例如氮气或稀有气体)来代替纯氧气。
为了获得合适的氧气压力，意识到必须调节总压力以使得达到所需的氧气分压。
优选加入溶于氨或者溶于所述胺中的金属盐。
为了获得与当采用纯氧气操作时相当的反应速率，在使用含有氧气的气体混合物的情况下当然必须适宜地提高该气体混合物的总压，以使得氧气分压相应于采用纯氧气方法中的氧气压力。
立即启动所述反应。如果可能，温度应该不升高到50℃以上。该反应是强烈放热的；因此适宜的是确保合适有效的冷却作用。但是如果温度升高到50℃以上，可以通过降低氧气分压来减缓反应。
可以将氧气直接供入巯基乙醇中，并立即将其分散于该液体中进行反应。然而还可以将氧气供入该液体表面上方，以使得在巯基乙醇上方有效地形成氧气氛围。在搅拌(优选采用喷射搅拌器)期间，巯基乙醇迅速从该氛围中吸收所需要的氧气。
当已经消耗了准确化学计量量的氧气时反应结束，这表现为不从反应混合物中吸收另外的氧气。
优选在恒定的升高的氧气压力下进行反应。这可以实现以使得在压力反应器中在已提供有所述催化剂以及氨和/或许多胺类的最初供入的巯基乙醇的上方建立起氧气氛围，例如采用具有一定升高的压力如2.5～5巴的含有氧气的气体混合物。将所述反应器连接到氧气源例如装有容量计的管上。只要反应进行，则具有选定的升高压力的氧气通过该管补充。一旦反应已经结束，则不会消耗另外的氧气并且因此不必补充氧气。
另一种变化方案是于反应容器中建立一定的起始升高压力，并根据反应分布使得该压力由于氧气的消耗而降低。当氧气已经达到一定的较低压力值时，通过在压力下附加提供氧气来恢复起始压力。
重复该操作直到压力保持恒定，即相应于起始压力，这意味着反应已经进行至完成。
根据本发明的方法的另一个实施方案包括在将巯基乙醇供入压力反应器之后引入惰性气体例如氮气。然后，在压力下提供氧气建立合适的氧气分压以使得反应开始。为了完成反应，提供化学计量量的氧气。
该反应不需要任何有机溶剂，并且也可以在不添加水的条件下进行，即还可以将所需要的作为催化剂的氨以气态形式加入到反应混合物中。然而，水的存在不会干扰反应。
所用的胺可以是脂族叔胺、仲胺或伯胺。还可以使用胺混合物。
本发明中使用的胺可以包括以下胺类：一甲胺以及二甲胺和三甲胺，一乙胺、二乙胺和三乙胺，一丙胺、二丙胺和三丙胺，包括相应的正丙胺类和异丙胺类。还可以使用相应的带有线型或支化丁基的丁胺，即相应的正丁胺、异丁胺和叔丁胺，以及混合胺，例如二甲基乙基胺、甲基乙基胺、二乙基甲基胺等。可以使用包括具有多于4个碳原子的那些的其它脂族胺。
可用的铜盐是有机或无机酸的一价盐和二价盐。一价铜盐的实例包括氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)、碘化亚铜(I)。还可以使用铜的硫氰酸盐、乙酸盐、硫化物等。合适的铜(II)盐是氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、亚硝酸铜(II)、硫氰酸铜(II)、氰化铜(II)等。
特别合适的锰盐是乙酸锰、硫酸锰和氯化锰，以及具有上述用于铜盐的阴离子的锰盐。
特别令人惊奇的是，借助于根据本发明的方法可以通过巯基乙醇与氧气反应以高产率制备二羟基亚乙基二硫化物。转化率几乎为100％；所形成的产物具有确定的均匀组成并且是水清澈的。没有副反应发生，因此可省去昂贵的纯化步骤。
因此也没有必要回收未转化的起始物料。所述反应时间非常短。由于所述二硫化物不能通过蒸馏(分解)来提纯，因此这是一个特别的优点。
当反应完成时，所用的胺或氨从顶部与形成的反应水一起被蒸出，并且可以重新用于下一次反应。
由于所用的起始物料在所述反应中全部转化，因此也不需要清除废空气的特别预防措施。不存在废水问题。
与现有技术方法相比，当存在过量氧气时不发生进一步反应，这是另一个就工艺安全性而言的巨大优点。
仍然以痕量存在于反应产物中的金属盐催化剂不具有破坏性。因此可以直接地进一步加工最终产物。
通过以下实施例详细阐述本发明：
实施例1
最初向100升高压釜中供入55kg巯基乙醇、200ml浓缩氨水和15mg乙酸锰。反应器装有冷却器和喷射搅拌器。在室温下开启喷射搅拌器，于2.0巴下通过流量计将氧气从储存容器中取出，并且打开通至高压釜的阀门。
当加热至约30℃之后，反应开始，这通过经由流量计的氧气消耗和反应器中的温度急剧上升而变得容易察觉。然后有必要通过冷却、也可以通过降低氧气压力来确保温度无论如何不超过60℃。一旦引入化学计量量的氧气—这需要2～5小时的时间，反应自行停止，这可通过反应器中温度的降低和流量计中气体流动的停止来识别。然后断开氧气连接。在反应器中，施加50～100毫巴的真空并从顶部将水与氨一起蒸出。作为残余物，留下54kg清澈的液体，这对应于99.5％的二羟基亚乙基二硫化物产率。
实施例2
与实施例1类似，最初将55kg巯基乙醇与150ml三乙胺和25mg乙酸铜(II)一起供入，并在开启喷射搅拌器之后将4巴的氧气压力注入反应器，然后再次关闭与氧气储存容器的连接。
立即开始反应，温度上升高达至60℃，并且反应器中的氧气压力开始迅速下降(氧气消耗)。当反应器中的压力下降至1.5巴时(约30分钟)，再次打开通至氧气储存容器的阀门并且由此将反应器中的压力升高至4巴。再次存在明显的温度升高至55℃，然后压力经过约30分钟降回到1.5巴。
重复该过程直到不再存在任何可检测到的压力下降。这表明反应已经完成并且不会发生另外的氧气消耗。类似于实施例1进行处理，通过施加真空和从顶部将反应水与所述叔胺一起蒸出。作为残余物，留下54.1kg纯度为99.9％的清澈、轻微褐色的液体(由于痕量的铜盐留在产物中)，这对应于99.6％的二羟基亚乙基二硫化物产率。
实施例3
最初将440kg巯基乙醇与1升三丁胺和200mg硫酸锰一起供入800升装有喷嘴环、搅拌器、挡板和压力冷却器的得自于Pfaudler的搪瓷压力反应器中，并开启搅拌器。在室温下，然后在反应器底部通过喷嘴环引入10～15巴下的压缩空气，并且在压力冷却器底部通过被调节至8～10巴(升高的压力)的非返回阀门再次排出。这消耗了压缩空气的一部分氧气含量，其可从反应器中反应温度的升高显见。调节通过的压缩空气的量以使得反应器中的反应温度不超过60℃。
反应开始时，应该在一定程度上限制空气的供应；与此对照，在反应结束时将全部量的空气(压缩机中的)通过。尽管如此，反应温度在约8小时之后回落到室温；反应已经结束。当除去反应水和胺之后，留下420kg清澈的液体，对应于99％的产率。将小部分的巯基乙醇随空气排出并且回收在冷却器的接受器中，以使得该反应的选择性实际上是定量的。
Claims (30)
1.一种通过使巯基乙醇与氧气反应而制备二羟基亚乙基二硫化物的方法，其中使用铜盐或锰盐在氨和/或胺类存在下使巯基乙醇与氧气或者含有氧气的气体反应。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于所使用的铜盐是铜(II)盐。
3.如权利要求1所述的方法，特征在于所使用的锰盐是锰(II)盐。
4.如权利要求2所述的方法，特征在于所述铜(II)盐是乙酸铜。
5.如权利要求3所述的方法，特征在于所述锰(II)盐是乙酸锰。
6.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于最初供入巯基乙醇并将氧气计量到该初始供料中。
7.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于所述反应在0.5～5巴的氧气分压下进行。
8.如权利要求6所述的方法，特征在于所述反应在0.5～5巴的氧气分压下进行。
9.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于所述反应在氧气压力1～5巴下进行。
10.如权利要求8所述的方法，特征在于所述反应在氧气压力1～5巴下进行。
11.如权利要求9所述的方法，特征在于所述反应在1～2.5巴的压力下进行。
12.如权利要求10所述的方法，特征在于所述反应在1～2.5巴的压力下进行。
13.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于所述反应在恒定的氧气压力下进行。
14.如权利要求12所述的方法，特征在于所述反应在恒定的氧气压力下进行。
15.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于将化学计量量的氧气用于所述反应。
16.如权利要求14所述的方法，特征在于将化学计量量的氧气用于所述反应。
17.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于使用氨水。
18.如权利要求16所述的方法，特征在于使用氨水。
19.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于使用溶于氨或者溶于所述胺中的所述金属盐。
20.如权利要求18所述的方法，特征在于使用溶于氨或者溶于所述胺中的所述金属盐。
21.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于所述反应在20～60℃下进行。
22.如权利要求20所述的方法，特征在于所述反应在20～60℃下进行。
23.如权利要求21所述的方法，特征在于所述反应在35～45℃下进行。
24.如权利要求22所述的方法，特征在于所述反应在35～45℃下进行。
25.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于所述反应在不存在有机溶剂下进行。
26.如权利要求24所述的方法，特征在于所述反应在不存在有机溶剂下进行。
27.如权利要求1～5的至少一项所述的方法，特征在于所述反应在含水介质中进行。
28.如权利要求26所述的方法，特征在于所述反应在含水介质中进行。
29.如权利要求27所述的方法，特征在于基于所用物质的总量，在10～70wt％的水存在下使用所述反应。
30.如权利要求28所述的方法，特征在于基于所用物质的总量，在10～70wt％的水存在下使用所述反应。
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Granted publication date: 20090318 |