CN100465180C - 制造高纯度三-和二-邻位金属化有机金属化合物的方法 - Google Patents

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CN100465180C CNB2004800115283A CN200480011528A CN100465180C CN 100465180 C CN100465180 C CN 100465180C CN B2004800115283 A CNB2004800115283 A CN B2004800115283A CN 200480011528 A CN200480011528 A CN 200480011528A CN 100465180 C CN100465180 C CN 100465180C
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Abstract

本发明涉及制造高纯度三邻位金属化有机金属化合物的方法并涉及该类型的纯有机金属化合物，尤其是d8金属的化合物，这些化合物在不远的将来将可以作为着色元件的活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用领域，这些应用领域在最广泛意义上可以分类到电子工业中。

Description

制造高纯度三-和二-邻位金属化有机金属化合物的方法
有机金属化合物，特别是d8金属化合物在不远的将来将可以作为着色元件的活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用领域，这些应用领域在最广泛意义上可以分类到电子工业中。
基于纯有机组分的有机电致发光设备(对其结构的一般描述参见US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)及其单个元件、有机发光二极管(OLEDs)已经上市，如Pioneer公司带有有机显示器的车载收音机和柯达公司的数码相机(LS 633)已证实了这一点。其它的这类产品也将很快上市。尽管如此，但在这里仍然需要显著改进上述显示器以与目前领导市场潮流的液晶显示器(LCDs)形成真正的竞争或超越它们。
近年来在这方面出现的进展是使用具有磷光而不是荧光的有机金属络合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于自旋概率方面的理论原因，使用有机金属化合物可以得到高达四倍的能效和功效。这种新进展本身能否被接受很大程度上取决于能否找到在OLEDs中也能利用上述优势(三重发射＝磷光，与单重发射＝荧光相比)的相应设备组合物。实际使用中为实现移动应用的必要条件特别为长工作寿命，对热应力的高稳定性和较低的使用及工作电压。
其次，必须有有效的化学方法以得到相应的高纯度有机金属化合物。特别是考虑到铱和铂的稀少，这对于所述化合物类型的资源保护性开发是至关重要的。
在文献中已描述了制备三邻位金属化(tris-ortho-metalated)有机金属化合物的几种方法。下面通过使用所述化合物类型的基本骨架面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)来简要说明一般方法路线、所述方法的产率及其缺陷。
以水合氯化铱(III)和2-苯基吡啶作原料，经复杂的色谱提纯后得到产率约10％的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)[K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432]。
K.Dedeian等人描述了以三(乙酰丙酮)铱(III)和2-苯基吡啶作原料得到产率45％的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)。与上述方法类似，该方法也需通过色谱法除去产物中的杂质，而且在这种情况下，因溶解度行为的需要而使用卤代烃[K.Dedeian，P.I.Djurovich，F.O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687]。
在第三种已知方法中，使用二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]二铱(III)作反应物，所述反应物必须首先由水合氯化铱(III)和2-苯基吡啶以约72％的产率制得[S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647]。然后使其与2-苯基吡啶和相对于二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]二铱(III)为两倍摩尔量的三氟甲烷磺酸银反应。经色谱提纯后，作者得到产率为75％的三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)[M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel，Inorg.Chem.，1994，33，545-550]。除了仍需要经卤代烃而起作用的色谱提纯之外，所用相对于二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]二铱(III)为两倍摩尔量的三氟甲烷磺酸银也是不利的。
迄今为止，P.St
Figure C200480011528D0007131444QIETU
ssel等人在WO 02/060910和DE 10314102中描述的方法是最佳的。该方法的组成为：使乙酰丙酮铱(III)或类似的1，3-二酮螯合络合物与相应的吡啶-芳基或-杂芳基化合物在偶极质子溶剂的存在下经长时间(>20小时)充分加热而反应，结果得到很好的产率(高达96％)和很好的纯度(>99.9％)。
在表1中，对上述方法进行了对比。
Figure C200480011528D00081
2-PhPy：2-苯基吡啶
参考文献1：K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432.S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653.
参考文献2：K.Dedeian，P.I.Djurovich，F.O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687.
参考文献3：M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel，Inorg.Chem.，1994，33，545-550.
参考文献4：P.St
Figure C200480011528D0007131444QIETU
ssel et al.，WO 02/060910.
现已令人吃惊的发现，配体的芳基、乙烯基和/或烯丙基型C-H键与金属的邻位金属化在微波辐射和加热的共同作用下加速至少10的1次方倍，并常常高达10的4次方倍。
微波也被认为是射频电磁辐射(300MHz-300000MHz)[R
Figure C200480011528D0007131444QIETU
mpp-Chemie-Lexikon，1991，Georg Thieme Verlag，Stuttgart]。
Castan等人报道了通过对固态络合物的微波辐射作用从而对钯和铂络合物进行邻位金属化[P.Castan，B.Labiad，D.Villemin，F.L.Wimmer，S.Wimmer，J.Organomet.，1994，479，153]。
他们还报道，上述固态络合物的邻位金属化仅在将上述固体浸渍入传热浴中时方可成功进行，这归因于通过微波辐射作用加热的传热浴，该加热引发了邻位金属化。通过对该固态络合物完全以热引发邻位金属化以相当反应速率得到相同产品，从而支持了上述观测。因而这是微波辐射实质上仅通过加热周围介质而间接引发反应的实例。
H.Konno和Y.Sasaki[Chem.Lett.，2003，32，252]报道了在室温下通过对反应混合物进行微波辐射合成三-邻位金属化铱络合物。他们由此能将合成面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)的产率提高至75％并将反应时间降低至1分钟。然而，为得到好的产率显然需要约1：100的金属：配体比，这就不符合配体的资源保护性利用，即使在许多情况下需通过多合成步骤用非常复杂的方法才能制备。因此，尽管上述合成方法较文献中的某些方法先进，但仍需要更高的产率，尤其是更低的金属-配体比。
根据上述，本发明提供了通过加热至至少40℃和微波辐射作用，将熔融体、悬浮体、分散体、溶液或超临界介质中的一种或多种有机化合物和至少一种金属化合物的混合物邻位金属化以形成碳-金属键的方法，所述有机化合物含有至少一个C-H键，优选芳基、乙烯基或烯丙基型C-H键。
优选在40至250℃的温度范围内进行上述反应，更优选在100至210℃的温度范围内。
下面给出了通过使金属化合物M comp.与图3式(10a)、(10b)和/或(10c)的化合物反应制备图1式(1)、(2)、(3)、(4)、(5a)、(5b)和(6)的化合物的特别优选方法
图1：
MLmL* n         MLmL* nL** o         MLmXp         MLmL* nXp
式(1)            式(2)            式(3)          式(4)
LmMXpMLm           LmMXpML* n           LmL* nMXpMLmL* n
式(5a)             式(5b)                  式(6)
其中：
M为过渡金属或镧系元素，
L，L*，L**为不同的邻位金属化配体，
X在每种情况下相同或不同，为不带电、阴离子或阳离子的、单齿或多齿的、桥连或螯合配体，
m为1，2或3，
n为0，1或2，
o为0或1，其中在每种情况下m+n+o＝2或3，
p为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12，
其中部分结构MLm如图2的式(7)所述，部分结构ML* n如图2的式(8)所述，部分结构ML** o如图2的式(9)所述
图2：
Figure C200480011528D00101
式(7)               式(8)            式(9)
其中：
CyD1，CyD2，CyD3分别为可带有一个或多个取代基R的环状基团，其环内或环外含有给体原子D1，D2和D3，环状基团通过给体原子与金属结合；CyD1和CyC1基团，CyD2和CyC2基团，以及CyD3和CyC3基团通过一个或多个共价键连接在一起，
CyC1，CyC2，CyC3分别为可带有一个或多个取代基R的环状基团，而且各自包含环状基团通过其与金属结合的碳原子，
R在每种情况下相同或不同，为F，C1，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子且可被一个或多个非芳族R基团取代的芳基或杂芳基；而且在相同环或两个不同环上的多个取代基R可共同形成单-或多环的脂族或芳族环系，
R1和R2相同或不同，分别为H或具有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基，
图3：
Figure C200480011528D00111
式(10a)        式(10b)          式(10c)
其中，CyD1、CyD2、CyD3、CyC1、CyC2和CyC3基团分别与式(7)至(9)中的定义相同，
其特征在于将频率为300至300000MHz的微波辐射作用于包含金属化合物M comp.和式(10a)、(10b)、(10c)化合物的熔融体、悬浮体、分散体、溶液或超临界反应介质并将反应混合物加热至至少40℃。
如下通过苯基吡啶与铱化合物反应(图4)的具体实施例来说明图4
Figure C200480011528D00121
在表2中，对各种反应条件下苯基吡啶与铱化合物的反应进行了比较。
表2
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
活化 热 热 微波 微波
温度 190℃油浴 190℃油浴 190℃微波 25℃微波
反应时间/分钟 2400分钟＝40小时 15分钟 15分钟 15分钟
产率(理论％) 92.2-96.0％ 没有检测到转化 93.7-96.2％ 77.4-80.7％
纯度 99.9％ --- 99.9％ 97.6％
考虑到反应时间，当使用本发明反应条件时可以使反应明显加快超过10的二次方倍。
用上述方法处理的金属M优选原子数为39至79的元素；特别优选元素钼，钨，铼，钌，锇，铑，铱，钯，铂和金。
优选金属化合物M comp.为诸如水合或无水金属卤化物的金属盐如金属氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，和含卤化物的络合物及配位化合物，或金属氢氧化物，氧化物或醇盐，或金属β-二酮盐(β-ketoketonate)和金属β-酮羧酸盐(β-ketocarboxylate)，例如金属乙酰丙酮盐如乙酰丙酮铱(III)或二钠、二钾[二乙酰基丙酮盐合二氯]铱(III)、金属2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮盐或金属乙酰乙酸盐。特别优选的金属化合物M comp.为金属β-二酮盐和金属β-酮羧酸盐。
选的金属化合物M comp.为金属β-二酮盐和金属β-酮羧酸盐。
由上述方法制备的式(1)至(6)的化合物含有氮，磷，砷，锑，铋，氧，硫，硒或碲作给体原子D1、D2和D3；优选给体原子为氮。
优选的配体X首先为不带电的、阴离子或阳离子的单齿配体，例如一氧化碳，氨，脂族、芳族或脂族/芳族混合胺，卤化磷(III)，亚磷酸盐，脂族、芳族或脂族/芳族混合膦，胂，锑化氢，或卤化物和拟卤化物，例如氯化物、溴化物、碘化物和氰化物、氰酸盐、异氰酸盐，或乙炔化物，氢化物，氢氧化物或醇盐；其次为多齿桥连配体如卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，或醇盐或羧酸盐，例如乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐，或多齿螯合配体如羧酸盐，例如乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、α-氨基羧酸盐如吡啶-2-羧酸盐，氨基硼酸盐如四(1-吡唑基)硼酸盐，更优选图5式(11)的乙酰丙酮盐
图5
Figure C200480011528D00131
式(11)
其中：
G，K在每种情况下相同或不同，为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F或芳基代替，或为具有3-20个碳原子的芳基和/或杂芳基，或烷氧基OR1，
E在每种情况下相同或不同，为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F或芳基代替，或为具有3-20个碳原子的芳基和/或杂芳基。
微波辐射的频率优选为500至10000MHz，更优选为1000MHz至5000MHz。
入射微波的功率可以是1W/L至10000W/L，优选10W/L至100OW/L，更优选50W/L至500W/L。
该微波辐射可以是单峰(聚焦)或多峰的任一类型。微波辐射优选为单峰(聚焦)型。
该方法可以连续法或分批法进行。在连续法中，反应混合物经由胶管或软管系统穿过微波发生器或在循环中循环泵入。相反，在分批法中，使全部反应混合物(一批)在合适的容器中暴露于微波辐射。
根据本发明，金属化合物的浓度为0.001至10.00mol，优选为0.010至1.0mol，更优选为0.10至0.25mol。
本发明金属化合物与式(10a)至(10c)化合物的摩尔比为1：1至1：20。这与现有技术为得到有效的产率必须使用超过100当量的配体相比是一个明显的改进。
为制备n＝0和/或o＝0的式(1)和(2)的均配体络合物，本发明的优选摩尔比为1：3至1：15。更优选摩尔比为1：6至1：12。
本发明的反应介质为高沸点溶剂，例如乙二醇或丙二醇，或其它高级二醇或多元醇如丙三醇，或其它聚醚醇如聚乙二醇，例如PEG600和PEG1000，和其醚化类似物，例如三甘醇二甲醚或聚(乙二醇)二甲醚，以及二芳基醚如二苯醚，和二烷基甲酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，和亚砜如二甲亚砜，或者砜如二甲基砜，以及超临界介质如超临界状态中的CO2。
根据本发明，反应进行1至300分钟，优选5至30分钟。
相对于现有技术，根据本发明的方法具有以下优点：
1.反应时间与未使用微波辐射的方法相比缩短几倍。这是一个明显的技术优势。
2.与室温下微波辐射的作用相比，高温下微波辐射作用于反应混合物时产率高的多。尤其是考虑到铱和所述其它金属的稀有性，该产率对于上述金属的资源保护性处理具有重要意义。
3.本发明反应混合物的配体：金属比与室温下微波辐射的作用相比小的多。由于某些配体必须以非常复杂的方法合成，因此当大量配体没有消耗或需要在复杂的合成后从反应混合物中回收配体时，这相对于现有技术是一个很大的优点。
4.现有技术中所述式(1)至(6)的化合物目前在某些情况下所得最大纯度高达96％。而本发明可以得到纯度超过99.0％的上述化合物，在某些情况下高达99.9％。
下面通过实施例来说明本发明，但并无限制本发明范围的意图。有机和有机金属合成领域技术人员由此不经任何额外的创造性劳动就可以在其它体系和其它金属的基础上实施上述本发明反应。
实施例
三邻位金属化有机金属化合物的合成：
以下合成反应直至后处理是在干燥的纯氮气氛或纯氩气氛下使用充分脱水后的溶剂进行的。所用反应物购自Aldrich[乙二醇]和ABCR[Na[IrCl2(acac)2]]而且未经进一步纯化；以与E.I.Negeshi，F.T.Luo，R.Frisbee，H.Matsushita，Heterocycles，1982，18，177中类似操作制备2-苯基吡啶。
微波作用试验是在购自CEM GmbH，Kamp-Lintfort，Germany的DiscoverTM设备中进行的。其磁控管频率为2450MHz；功率为150W/L。
但是，也可以使用其它设备，例如PersonalChemistry GmbH，Konstanz，Germany制造的SmithSynthesizerTM。
实施例1：面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)
对比实施例
将0.484g(1.0mmol)Na[IrCl2(acac)2]和1.552g(1.43ml，10mmol)2-苯基吡啶加入到10ml脱气乙二醇中。将该悬浮液在良好搅拌下加热回流(190℃)60小时。冷却至室温后，将含有黄色细晶状沉淀面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)的反应混合物搅拌倒入20ml 1N盐酸和60ml乙醇的混合物中。搅拌5分钟后，通过玻璃抽滤器(P3)抽滤混合物，然后将所得黄色细晶状沉淀每次用5ml的1N盐酸洗涤3次，然后每次用5ml水洗涤5次，再每次用5ml乙醇洗涤5次，之后在80℃高真空中干燥5小时，再在200℃高真空中干燥2小时。
产量为0.604-0.629g，对应于产率为92.2—96.0％，HPLC检测纯度大于99.9％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.84(m，3H)，7.58(m，6H)，7.48(m，3H)，6.82(m，6H)，6.69(m，6H)。
实施例2：面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)
对比实施例
与实施例1的步骤相似，不同之处在于于190℃搅拌15分钟之后结束反应。没有分离出任何产物。
实施例3：面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)
本发明实施例
将0.484g(1.0mmol)Na[IrCl2(acac)2]和1.552g(1.43ml，10mmol)2-苯基吡啶加入到10ml脱气乙二醇中。将该悬浮液在良好搅拌下于190℃暴露于上述微波辐射15分钟。冷却至室温后，将含有黄色细晶状沉淀面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)的反应混合物搅拌倒入20ml 1N盐酸和60ml乙醇的混合物中。搅拌5分钟后，通过玻璃抽滤器(P3)抽滤混合物，然后将所得黄色细晶状沉淀每次用5ml的1N盐酸洗涤3次，然后每次用5ml水洗涤5次，再每次用5ml乙醇洗涤5次，之后在80℃高真空中干燥5小时，再在200℃高真空中干燥2小时。
产量为0.614-0.630g，对应于产率为93.7—96.2％，HPLC检测纯度大于99.9％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝参见实施例1。
实施例4：面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)
对比实施例
与实施例3的步骤相似，不同之处在于反应在室温下(25℃)进行。
产率为77.4—80.7％，HPLC检测纯度为97.6％。

Claims (14)

1.一种用于制备图1式(1)、(2)、(3)、(4)、(5a)、(5b)或(6)的面式化合物的方法，
图1：
MLmL* n         MLmL* nL** o       MLmXp        MLmL* nXp
式(1)          式(2)           式(3)        式(4)
LmMXpMLm               LmMXpML* n          LmL* nMXpMLmL* n
式(5a)                  式(5b)                 式(6)
其中：
M为过渡金属或镧系元素，
L，L*，L**为不同的邻位金属化配体，
X在每种情况下相同或不同，为不带电、阴离子或阳离子的、单齿或多齿的、桥连或螯合配体，
m为1，2或3，
n为0，1或2，
o为0或1，其中在每种情况下m+n+o＝2或3，
p为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12，
其中部分结构MLm如图2的式(7)所述，部分结构ML* n如图2的式(8)所述，部分结构ML** o如图2的式(9)所述，
图2：
Figure C200480011528C00021
式(7)                    式(8)               式(9)
其中：
CyD1，CyD2，CyD3分别为可带有一个或多个取代基R的环状基团，其环内或环外含有给体原子D1，D2和D3，环状基团通过这些给体原子与金属结合；CyD1和CyC1基团，CyD2和CyC2基团，以及CyD3和CyC3基团通过一个或多个共价键连接在一起，
CyC1，CyC2，CyC3分别为可带有一个或多个取代基R的环状基团，而且各自包含通过其将环状基团与金属结合的碳原子，
R在每种情况下相同或不同，为F，Cl，Br，I，NO2或CN，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F代替，R1和R2相同或不同，分别为H或具有1至20个碳原子的脂族烃基或具有至多20个碳原子的芳族烃基，
通过使金属化合物与图3式(10a)、(10b)、(10c)的化合物反应
图3：
式(10a)               式(10b)          式(10c)
其中，CyD1、CyD2、CyD3、CyC1、CyC2和CyC3基团分别与式(7)至(9)中的定义相同，其特征在于将反应混合物在熔融体、分散体或超临界介质中加热至100-210℃并用频率为300至300000MHz的微波辐射作用于包含金属化合物和式(10a)、(10b)、(10c)化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应混合物在悬浮液或溶液中加热。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其特征在于所用金属M为原子序数39至79的元素。
4.根据权利要求3所要求的方法，其特征在于所用金属M为元素钼，钨，铼，钌，锇，铑，铱，钯，铂或金。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所用金属化合物为水合或无水金属卤化物和/或含卤化物的络合物和配位化合物，或金属氢氧化物，氧化物或醇盐，或金属β-二酮盐和金属β-酮羧酸盐。
6.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于式(10a)、(10b)和(10c)的化合物中的给体原子D1、D2和D3对应于氮，磷，砷，锑，铋，氧，硫，硒或碲。
7.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于配体X是不带电、阴离子或阳离子的单齿配体、多齿桥连配体或多齿螯合配体。
8.根据权利要求7所要求的方法，其特征在于配体X为根据图5式(11)的乙酰丙酮盐
图5
Figure C200480011528C00041
式(11)
其中：
K，G在每种情况下相同或不同，为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，或烷氧基OR1，
E在每种情况下相同或不同，为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，R1与权利要求1中所述定义相同。
9.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于使用频率为500至10000MHz的微波辐射。
10.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于所用功率为1W/L至10000W/L。
11.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于微波辐射是单峰型的。
12.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于该方法是通过连续法或分批法进行的。
13.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于金属化合物与式(10a)、(10b)、(10c)化合物的摩尔比为1：1至1：20。
14.根据权利要求13所要求的方法，其特征在于金属化合物与式(10a)、(10b)、(10c)化合物的摩尔比为1：6至1：12。
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